Chapter 9攪拌聚合反應(yīng)器的傳熱與傳質(zhì)

1、聚合反應(yīng)工程第八章 攪拌聚合反應(yīng)器的傳質(zhì)與傳熱8.1 聚合過(guò)程的傳熱問(wèn)題npolymerization通常是放熱的，polymers的分子量及其分布分子量及其分布對(duì)溫度十分敏感，傳熱是控制聚合過(guò)程的重要問(wèn)題。n聚合溫度恒定的前提是傳熱速度與放熱速度相等。n放熱速率 = 聚合速率聚合速率 單體聚合熱單體聚合熱。表8-1 常見(jiàn)polymer單體的聚合熱單體名稱(chēng)狀 態(tài)單體 聚合物聚合溫度（oc）聚合熱（kj/mol）乙 烯液態(tài) 晶態(tài)25108丙 烯液態(tài) 無(wú)定形2584氣態(tài) 晶態(tài)25104丁 烯液態(tài) 無(wú)定形2583.5異丁烯氣態(tài) 無(wú)定形2572異戊二烯液態(tài) 無(wú)定形2575丙烯酸溶液 液態(tài)2077.5氯

2、乙烯氣態(tài) 無(wú)定形25132液態(tài) 無(wú)定形25111.5苯乙烯液態(tài) 無(wú)定形2570聚合反應(yīng)速率類(lèi)型n減速型減速型：離子型聚合、縮聚反應(yīng)，其聚合速率隨單體濃度減低而降低n加速型加速型：自由基聚合在高轉(zhuǎn)化階段有凝膠效應(yīng)，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，放熱速率不均勻，常用放熱不均勻系數(shù)（r）表示放熱特性：r = qmax/qav，qmax和qav分別為最大和平均放熱速率。r值與引發(fā)劑體系有關(guān)。n勻速型勻速型：主要通過(guò)調(diào)整引發(fā)劑半衰期，使聚合速率達(dá)到均一，也可通過(guò)通過(guò)逐漸批次加入單體或催化劑使聚合速率保持均衡。圖8-1 常見(jiàn)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線1？2？3？8.2 攪拌聚合釜的傳熱方式n要求：傳熱效率高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，

3、避免有易引起掛粘的粗糙表面以及導(dǎo)致結(jié)垢的死角、易于清洗。n傳熱方式通常為間接傳熱間接傳熱，傳熱裝置有夾套夾套、內(nèi)冷件內(nèi)冷件、回流冷凝回流冷凝、體外循環(huán)冷卻器體外循環(huán)冷卻器等等。圖8-2 攪拌聚合釜的夾套傳熱裝置圖8-3 安裝導(dǎo)流擋板的傳熱夾套（1） 夾套傳熱夾套傳熱空心夾套螺旋導(dǎo)流板夾套噴咀半管夾套內(nèi)部夾套圖圖8-4 常用夾套常用夾套n當(dāng)采用導(dǎo)熱性不良的材料（如搪瓷搪瓷）制作釜壁時(shí)，傳熱系數(shù)低，僅采用夾套傳熱不能充分及時(shí)撤除聚合熱，此時(shí)應(yīng)附加釜內(nèi)傳熱裝置。n釜內(nèi)內(nèi)冷件最常用的是內(nèi)冷管內(nèi)冷管和內(nèi)冷擋板內(nèi)冷擋板。（2） 內(nèi)冷件傳熱內(nèi)冷件傳熱圖圖8-4 裝有傳熱擋板裝有傳熱擋板的攪拌釜的攪拌釜內(nèi)冷管

4、（3） 回流冷凝器（體外循環(huán)）傳熱回流冷凝器（體外循環(huán)）傳熱圖8-5 氣相釜外循環(huán)熱交換裝置圖8-6 液相釜外循環(huán)熱交換裝置8.3 攪拌聚合釜內(nèi)的傳質(zhì)問(wèn)題攪拌聚合釜內(nèi)的傳質(zhì)問(wèn)題n攪拌釜內(nèi)分散體系的傳質(zhì)過(guò)程包括物理過(guò)程物理過(guò)程（如氣體、固體或液體在液體中的擴(kuò)散和溶解）和化化學(xué)過(guò)程學(xué)過(guò)程。n若化學(xué)過(guò)程的速率大于物理的擴(kuò)散過(guò)程擴(kuò)散過(guò)程，則擴(kuò)散過(guò)程的速率將對(duì)傳質(zhì)的總速率起控制作用。有必要研究如何提高擴(kuò)散過(guò)程的速率。n理論上增加攪拌強(qiáng)度可以增大傳質(zhì)膜系數(shù)傳質(zhì)膜系數(shù)，從而增加傳質(zhì)速率，實(shí)踐發(fā)現(xiàn)當(dāng)傳質(zhì)面積一定時(shí)，攪拌程度與傳質(zhì)膜系數(shù)幾乎無(wú)關(guān)。伴有伴有相間傳質(zhì)相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)的傳質(zhì)計(jì)算的聚合反應(yīng)的傳質(zhì)計(jì)算

5、backgroundn近年來(lái)pre發(fā)展較為迅速，由于聚合反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性給研究工作帶來(lái)很大的困難，但在應(yīng)用混合混合、攪拌攪拌等理論來(lái)處理聚合反應(yīng)過(guò)程還是取得很大成功。n目前已把傳質(zhì)理論傳質(zhì)理論（包括吸收和解吸）和聚合反聚合反應(yīng)理論應(yīng)理論結(jié)合起來(lái)進(jìn)行帶有相際擴(kuò)散的聚合反應(yīng)的研究。但相關(guān)設(shè)備設(shè)計(jì)和理論計(jì)算目前仍以專(zhuān)利為主。n伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)與低分子化學(xué)反應(yīng)類(lèi)似。以氣-液相聚合為例，在氣相單體從氣相相界面液相進(jìn)行聚合反應(yīng)的過(guò)程中，存在傳遞阻力和化學(xué)反應(yīng)阻力。因此實(shí)際表現(xiàn)出來(lái)的反應(yīng)速率是包括傳質(zhì)過(guò)程阻力在內(nèi)的綜合反應(yīng)速率，即所謂宏觀動(dòng)力學(xué)（宏觀動(dòng)力學(xué)（macro-kinetics）。n在測(cè)定帶有

6、相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)時(shí)，必須排除傳質(zhì)阻力的影響，使實(shí)際速率與傳遞過(guò)程特性無(wú)關(guān)，即所謂動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制。伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)的傳質(zhì)計(jì)算伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)的傳質(zhì)計(jì)算n研究帶有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)時(shí)，必須盡量提高攪拌轉(zhuǎn)速，直到轉(zhuǎn)速不再影響實(shí)際反應(yīng)速率為止。但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，由于能耗限制或產(chǎn)品質(zhì)量要求，不能完全排除完全排除傳質(zhì)阻力的存在。n擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制：若傳質(zhì)速率遠(yuǎn)小于聚合反應(yīng)速率時(shí)，實(shí)際反應(yīng)速率完全取決于傳質(zhì)過(guò)程速率，表現(xiàn)為傳遞過(guò)程特性而與聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)無(wú)關(guān)。n擴(kuò)散擴(kuò)散- -聚合控制聚合控制：若聚合速率和傳質(zhì)速率數(shù)量級(jí)相同，則二種過(guò)程的特性對(duì)反應(yīng)速率的影響都不可忽視。這種帶有

7、相間傳質(zhì)阻力的聚合反應(yīng)不僅影響實(shí)際反應(yīng)速率特性，同時(shí)還影響聚合產(chǎn)品的分子量及其分布。n傳質(zhì)阻力主要導(dǎo)致反應(yīng)物或產(chǎn)物在體系中的濃度差濃度差，尤其是當(dāng)裝置大型化裝置大型化后影響更為顯著。伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)的傳質(zhì)計(jì)算伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)的傳質(zhì)計(jì)算圖8-7 氣-液體系聚合過(guò)程中的單體濃度分布pa、cal（cbl）分別為單體（或引發(fā)劑）在氣相本體和液相本體中的濃度；pai、cai（cbi）分別為界面處單體（或引發(fā)劑）的濃度 傳質(zhì)過(guò)程與聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行模式傳質(zhì)過(guò)程與聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行模式（simultaneous mode）：氣相單體從氣相本體經(jīng)氣膜傳遞到氣-液相界面，再經(jīng)湍流擴(kuò)散進(jìn)入液相，與液相中的

8、引發(fā)劑相遇進(jìn)行聚合反應(yīng)。單體在液相中的擴(kuò)散和聚合反應(yīng)同時(shí)同時(shí)進(jìn)行。 由于單體在液相中存在濃度差分布，所以隨擴(kuò)散的進(jìn)行，聚合反應(yīng)是在不同的單體濃度不同的單體濃度下進(jìn)行的n傳質(zhì)過(guò)程與聚合反應(yīng)先后進(jìn)行模式傳質(zhì)過(guò)程與聚合反應(yīng)先后進(jìn)行模式（sequential mode）：n除氣體單體經(jīng)氣膜、液膜進(jìn)入到液相本體的傳遞外，還存在有液相本體經(jīng)液-固膜到催化劑表面的傳遞過(guò)程，最后在催化劑表面進(jìn)行聚合反應(yīng)。n 氣體單體所經(jīng)的一系列傳遞過(guò)程均在聚合反應(yīng)前進(jìn)行，聚合時(shí)的單體濃度是cas，傳質(zhì)過(guò)程與聚合反應(yīng)是相繼串聯(lián)相繼串聯(lián)進(jìn)行的。圖8-8 氣-液-固體系聚合過(guò)程中的單體濃度分布n依氣-液相反應(yīng)理論，伴有化學(xué)反應(yīng)的傳

9、質(zhì)過(guò)程的速率基本式是二階偏微分二階偏微分方程：伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)的傳質(zhì)計(jì)算伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)的傳質(zhì)計(jì)算d：擴(kuò)散系數(shù)，c：反應(yīng)物濃度，：反應(yīng)時(shí)間，rp：反映速率項(xiàng)當(dāng)rp對(duì)濃度關(guān)系比較簡(jiǎn)單時(shí)，擴(kuò)散反應(yīng)方程式可獲得解析解、近近似解似解或數(shù)值解。 三個(gè)三個(gè)hypothesesn聚合反應(yīng)可視為不可逆過(guò)程聚合反應(yīng)可視為不可逆過(guò)程n體系中活性鏈濃度不變體系中活性鏈濃度不變n當(dāng)引發(fā)劑濃度一定時(shí)，聚合反應(yīng)速率可當(dāng)引發(fā)劑濃度一定時(shí)，聚合反應(yīng)速率可簡(jiǎn)化為擬一級(jí)反應(yīng)簡(jiǎn)化為擬一級(jí)反應(yīng)伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)的傳質(zhì)計(jì)算伴有相間傳質(zhì)的聚合反應(yīng)的傳質(zhì)計(jì)算按傳質(zhì)速率和聚合速率的比值不同，對(duì)擬一級(jí)反應(yīng)可分為快速快速、中速中

10、速、慢速慢速和無(wú)限慢無(wú)限慢反應(yīng)。（1）快速反應(yīng)快速反應(yīng)：?jiǎn)挝幻娣e內(nèi)的最大反應(yīng)速率大于純傳質(zhì)速率的2-3倍，此時(shí)主要受擴(kuò)散控制，其傳質(zhì)速率：alcdkn)(1n：傳質(zhì)速率，k1：反應(yīng)速率常數(shù)，d：擴(kuò)散系數(shù)，cal：反應(yīng)物的界面濃度（2）中速反應(yīng)中速反應(yīng)：總數(shù)率不僅與界面面積有關(guān)，而且與液相總體積有關(guān)，難以近似和計(jì)算（3）慢速反應(yīng)慢速反應(yīng)：反應(yīng)對(duì)傳質(zhì)系數(shù)的影響可以忽略，反應(yīng)基本上在液相本體內(nèi)進(jìn)行。傳質(zhì)的氣膜和液膜阻力與液相本體的化學(xué)反應(yīng)阻力起串聯(lián)阻力作用：代入henry定律并消去界面濃度可得：n: 傳質(zhì)速率，kg: 氣膜傳質(zhì)系數(shù)，kl: 液膜傳質(zhì)系數(shù)，k1: 反應(yīng)數(shù)率常數(shù)，a: 單位體積界面面積，

11、h: 亨利系數(shù)，pa: 氣相氣體壓力(4) 無(wú)限慢反應(yīng)無(wú)限慢反應(yīng)：反應(yīng)速率極慢，屬動(dòng)力學(xué)控制。可以不考慮傳質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)的影響。只需將氣相壓力和相平衡濃度代入動(dòng)力學(xué)方程即可計(jì)算伴有相間傳遞過(guò)程的聚合速率。 對(duì)大多數(shù)聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，液相自由基濃度很低，與鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)的乘積很小，故反應(yīng)基本上屬于慢速反應(yīng)慢速反應(yīng)或無(wú)限慢無(wú)限慢反應(yīng)。傳質(zhì)過(guò)程對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)物性能影響傳質(zhì)過(guò)程對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)物性能影響n傳質(zhì)過(guò)程造成聚合物分子量下降和分子量分布變寬。膜理論認(rèn)為：傳質(zhì)阻力層主要存在于鄰近界面處的液膜和氣膜，氣膜阻力的存在使界面處的氣相溶質(zhì)分壓下降，隨后在氣相溶質(zhì)進(jìn)入溶液后，在低于界面濃度下與活性自由基反應(yīng)生成高聚物，從而造成分子量下降和分子量分布