63顯色與測量條件的選擇

1、第六章第六章第六章第六章第六章第六章 紫外紫外紫外紫外紫外紫外- - -可見分光可見分光可見分光可見分光可見分光可見分光光度法光度法光度法光度法光度法光度法6.3.1 顯色反應的選擇顯色反應的選擇6.3.2 顯色反應條件的選擇顯色反應條件的選擇6.3.3 光度測定條件的選擇光度測定條件的選擇6.3.4 提高光度測定靈敏度提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑和選擇性的途徑第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 顯色反應及其顯色反應及其顯色反應及其顯色反應及其顯色反應及其顯色反應及其光度測定條件光度測定條件光度測定條件光度測定條件光度測定條件光度測定條件的選擇的選擇的選擇的選擇的選擇的選擇6.3.1 6

2、.3.1 6.3.1 顯色反應的選擇顯色反應的選擇顯色反應的選擇顯色反應的選擇顯色反應的選擇顯色反應的選擇1.1.選擇顯色反應時，應考慮的因素選擇顯色反應時，應考慮的因素 靈敏度高、選擇性高、生成物穩(wěn)定、靈敏度高、選擇性高、生成物穩(wěn)定、顯色劑在測定顯色劑在測定波長處無明顯吸收波長處無明顯吸收，兩種有色物最大吸收波長之差（，兩種有色物最大吸收波長之差（ ）稱為稱為對比度對比度，要求要求 60nm。2.2.配位顯色反應配位顯色反應 當金屬離子與有機顯色劑形成配合物時，通常會發(fā)生當金屬離子與有機顯色劑形成配合物時，通常會發(fā)生電荷轉移躍遷，產生很強的紫外電荷轉移躍遷，產生很強的紫外可見吸收光譜?？梢娢?/p>

3、收光譜。3.3.3.3.3.3.氧化還原顯色反應氧化還原顯色反應氧化還原顯色反應氧化還原顯色反應氧化還原顯色反應氧化還原顯色反應 某些元素的氧化態(tài)，如某些元素的氧化態(tài)，如mn（）、）、cr（）在紫外在紫外或可見光區(qū)能強烈吸收，可利用氧化還原反應對待測離子或可見光區(qū)能強烈吸收，可利用氧化還原反應對待測離子進行顯色后測定。進行顯色后測定。 例如：鋼中微量錳的測定，例如：鋼中微量錳的測定，mn2+不能直接進行光度不能直接進行光度測定測定 2 mn2+ + 5 s2o82- + 8 h2o = 2 mno4+ + 10 so42- + 16h+ 將將mn2+ 氧化成紫紅色的氧化成紫紅色的mno4+后后

4、，在在525 nm處進行處進行測定。測定。4.4.4.4.4.4.顯色劑顯色劑顯色劑顯色劑顯色劑顯色劑 無機顯色劑：無機顯色劑：硫氰酸鹽、鉬酸銨、過氧化氫等幾種。硫氰酸鹽、鉬酸銨、過氧化氫等幾種。 有機顯色劑：有機顯色劑：種類繁多種類繁多 偶氮類顯色劑偶氮類顯色劑：本身是有色物質，生成配合物后，顏色本身是有色物質，生成配合物后，顏色發(fā)生明顯變化；具有性質穩(wěn)定、顯色反應靈敏度高、選擇性發(fā)生明顯變化；具有性質穩(wěn)定、顯色反應靈敏度高、選擇性好、對比度大等優(yōu)點，應用最廣泛。偶氮胂好、對比度大等優(yōu)點，應用最廣泛。偶氮胂、parpar等等。 三苯甲烷類三苯甲烷類：鉻天青鉻天青s s、二甲酚橙等、二甲酚橙等

5、。常用的無機顯色劑常用的無機顯色劑常用的無機顯色劑常用的無機顯色劑常用的無機顯色劑常用的無機顯色劑 6.3.26.3.26.3.2 顯色反應條件的選擇顯色反應條件的選擇顯色反應條件的選擇顯色反應條件的選擇顯色反應條件的選擇顯色反應條件的選擇1.1.顯色劑用量顯色劑用量 吸光度吸光度a與顯色劑用量與顯色劑用量c cr r的關系會出現(xiàn)如圖所示的幾種的關系會出現(xiàn)如圖所示的幾種情況。選擇曲線變化平坦處。情況。選擇曲線變化平坦處。2.2.反應體系的酸度反應體系的酸度 在相同實驗條件下，分別測定不同在相同實驗條件下，分別測定不同ph值條值條件下顯色溶液的吸光度。選擇曲線中吸光度較大件下顯色溶液的吸光度。選

6、擇曲線中吸光度較大且恒定的平坦區(qū)所對應的且恒定的平坦區(qū)所對應的ph范圍。范圍。3.3.顯色時間與溫度顯色時間與溫度 實驗確定實驗確定。4.4.溶劑溶劑 一般盡量采用水相測定一般盡量采用水相測定。5. 5. 5. 共存離子干擾的消除共存離子干擾的消除共存離子干擾的消除共存離子干擾的消除共存離子干擾的消除共存離子干擾的消除(1)(1)加入掩蔽劑加入掩蔽劑 選擇掩蔽劑的原則是：掩蔽劑不與待測組分反應；掩蔽劑本身及掩蔽劑與干擾組分的反應產物不干擾待測組分的測定。 例：測定ti4，可加入h3po4掩蔽劑使fe3+(黃色)成為fe(po)23-(無色)，消除fe3+的干擾；又如用鉻天菁s光度法測定al3+

7、時，加入抗壞血酸作掩蔽劑將fe3+還原為fe2+，消除fe3+的干擾。(2)(2)選擇適當?shù)娘@色反應條件選擇適當?shù)娘@色反應條件(3)(3)分離干擾離子分離干擾離子6.3.36.3.36.3.3 測定條件的選擇測定條件的選擇測定條件的選擇測定條件的選擇測定條件的選擇測定條件的選擇1.1.選擇適當?shù)娜肷洳ㄩL選擇適當?shù)娜肷洳ㄩL 一般應該選擇一般應該選擇max為入為入射光波長。射光波長。 如果如果max處有共存組分處有共存組分干擾時，則應考慮選擇靈敏干擾時，則應考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射度稍低但能避免干擾的入射光波長。光波長。 2.2.2.2.2.2.選擇合適的參比溶液選擇合適的參比溶液選擇

8、合適的參比溶液選擇合適的參比溶液選擇合適的參比溶液選擇合適的參比溶液 為什么需要使用參比溶液？為什么需要使用參比溶液？ 測得的的吸光度真正反映待測溶液吸光強度。測得的的吸光度真正反映待測溶液吸光強度。 參比溶液的選擇一般遵循以下原則：參比溶液的選擇一般遵循以下原則： 若僅待測組分與顯色劑若僅待測組分與顯色劑反應產物反應產物在測定波長處有吸在測定波長處有吸收，其他所加試劑均無吸收收，其他所加試劑均無吸收, ,用用純溶劑純溶劑( (水水) )作參比溶液；作參比溶液； 若顯色劑或其它所加試劑在測定波長處略有吸收，若顯色劑或其它所加試劑在測定波長處略有吸收，而試液本身無吸收，用而試液本身無吸收，用“試

9、劑空白試劑空白”(”(不加試樣溶液不加試樣溶液) )作作參比溶液；參比溶液；參比溶液的選擇一般遵循以下原則：參比溶液的選擇一般遵循以下原則：參比溶液的選擇一般遵循以下原則：參比溶液的選擇一般遵循以下原則：參比溶液的選擇一般遵循以下原則：參比溶液的選擇一般遵循以下原則： 若待測試液在測定波長處有吸收，而顯色劑等無吸若待測試液在測定波長處有吸收，而顯色劑等無吸收，則可用收，則可用“試樣空白試樣空白”(”(不加顯色劑不加顯色劑) )作參比溶液；作參比溶液； 若顯色劑、試液中其他組分在測量波長處有吸收，若顯色劑、試液中其他組分在測量波長處有吸收，則可在試液中加入適當掩蔽劑將待測組分掩蔽后再加顯色則可在

10、試液中加入適當掩蔽劑將待測組分掩蔽后再加顯色劑，作為參比溶液。劑，作為參比溶液。3.3.3.3.3.3.控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍） 不同的透光度讀數(shù)，產生的誤差大小不同：不同的透光度讀數(shù)，產生的誤差大小不同： lgt=bc微分：微分：dlgt0.434dlnt = 0.434t -1 dt =b dc兩式相除得兩式相除得 dc/c = （ 0.434 / tlgt ）dt 以有限值表示可得：以有限值表示可得： c/c =（0.434/tlgt）t 濃度測

11、量值的相對誤差（濃度測量值的相對誤差（c/c）不僅與儀器的透光度不僅與儀器的透光度誤差誤差t 有關，而且與其透光度讀數(shù)有關，而且與其透光度讀數(shù)t 的值也有關。的值也有關。 是否存在最佳讀數(shù)范圍？何值時誤差最??？是否存在最佳讀數(shù)范圍？何值時誤差最??？ 最佳讀數(shù)范圍與最佳值最佳讀數(shù)范圍與最佳值最佳讀數(shù)范圍與最佳值最佳讀數(shù)范圍與最佳值最佳讀數(shù)范圍與最佳值最佳讀數(shù)范圍與最佳值 設：設：t =1%，則可繪出溶液濃度則可繪出溶液濃度相對誤差相對誤差c/c與其透光度與其透光度t 的關系曲線的關系曲線。如圖所示：。如圖所示： 可求出濃度相對誤差最小時的透光度可求出濃度相對誤差最小時的透光度tmin為為 tmi

12、n36.8%, amin0.434當當t =1%，t 在在20%65%之間時，濃度相對誤差較小，之間時，濃度相對誤差較小，為為最佳讀數(shù)范圍最佳讀數(shù)范圍。 用儀器測定時應盡量使溶液透光度值在用儀器測定時應盡量使溶液透光度值在t =20%65% (吸光度吸光度 a =0.700.20)。6.3.46.3.46.3.4 提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑1.1.合成新的高靈敏度有機顯色劑合成新的高靈敏度有機顯色劑2.2.采用分離富集和測定相結合

13、采用分離富集和測定相結合3.采用三元采用三元( (多元多元) )配合物顯色體系配合物顯色體系 由一個中心金屬離子與兩種由一個中心金屬離子與兩種( (或兩種以上或兩種以上) )不同配位體形成的配合不同配位體形成的配合物，稱為三元物，稱為三元( (多元多元) )配合物。配合物。 多元配合物顯色反應具有很高的靈敏度，一方面是因為多元配合多元配合物顯色反應具有很高的靈敏度，一方面是因為多元配合物比其相應的二元配合物分子截面積更大；另一方面是因為第二或第物比其相應的二元配合物分子截面積更大；另一方面是因為第二或第三配位體的引入，可能產生配位體之間、配位體與中心金屬離子間的三配位體的引入，可能產生配位體之間、配位體與中心金屬離子間的協(xié)同作用，使共軛協(xié)同作用，使共軛電子的流動性和電子躍遷概率增大。電子的流動性和電子躍遷概率增大。 三元配合物主要類型有：三元離子締合物、三元混配配合物、三三元配合物主要類型有