ww6感光高分子

1、1第六章第六章 感光性高分子感光性高分子1 概述概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。功能。 在光作用下能迅速發(fā)生化學(xué)和物理變化的高分子，或者通過高分子或小分子上光敏基團(tuán)所引起的光化學(xué)反應(yīng)（如聚合、二聚、異構(gòu)化和光解等）和相應(yīng)的物理性質(zhì)（如溶解度、顏色和導(dǎo)電性等）變化而獲得的高分子材料。photosensitive polymers2從廣義上講，按其輸出功能，感光性高

2、分子從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子包括包括n光導(dǎo)電材料、光導(dǎo)電材料、n光電轉(zhuǎn)換材料、光電轉(zhuǎn)換材料、n光能儲存材料、光能儲存材料、n光記錄材料、光記錄材料、n光致變色材料和光致抗蝕材料光致變色材料和光致抗蝕材料等。等。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子3 光敏高分子光敏高分子按高分子合成目的不同，可分為：n在側(cè)鏈或主鏈上含有光敏官能團(tuán)的高分子。在側(cè)鏈或主鏈上含有光敏官能團(tuán)的高分子。n由二元或多元光敏官能團(tuán)構(gòu)成的交聯(lián)劑。由二元或多元光敏官能團(tuán)構(gòu)成的交聯(lián)劑。n在高效光引發(fā)劑存在下單體或預(yù)聚體發(fā)生聚合在高效光引發(fā)劑存在下單體或預(yù)聚體發(fā)生聚合和交聯(lián)而生成的高分子。和交聯(lián)而生成的高分子。 第六

3、章第六章 感光性高分子感光性高分子4按應(yīng)用技術(shù)不同可分為：按應(yīng)用技術(shù)不同可分為： n成像體系 主要用于光加工工藝、非銀鹽照相、復(fù)制、信息記錄主要用于光加工工藝、非銀鹽照相、復(fù)制、信息記錄和顯示等方面；光致抗蝕劑是很重要的一類，又稱光刻和顯示等方面；光致抗蝕劑是很重要的一類，又稱光刻膠，大量用于印刷制版和電子工業(yè)的光刻技術(shù)中。其工膠，大量用于印刷制版和電子工業(yè)的光刻技術(shù)中。其工作原理是受光部分發(fā)生交聯(lián)成難溶的硬化膜，經(jīng)加工成作原理是受光部分發(fā)生交聯(lián)成難溶的硬化膜，經(jīng)加工成負(fù)像（負(fù)性膠），或原來不溶性膠受光照后變成可溶性，負(fù)像（負(fù)性膠），或原來不溶性膠受光照后變成可溶性，經(jīng)加工成正像（正性膠）。常

4、用的光致抗蝕劑有：聚肉經(jīng)加工成正像（正性膠）。常用的光致抗蝕劑有：聚肉桂酸酯型、丙烯酰基型、疊氮型、重氮鹽類和鄰偶氮醌桂酸酯型、丙烯酰基型、疊氮型、重氮鹽類和鄰偶氮醌型等。型等。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子5非圖像體系，大量用于光固化涂層、印刷油墨、粘合劑和醫(yī)用材料等方面。 尤其前兩類，由于它們不需用溶劑、無污染以及尤其前兩類，由于它們不需用溶劑、無污染以及固化速率快等優(yōu)點(diǎn)，近年來發(fā)展很快，它們主要由樹固化速率快等優(yōu)點(diǎn)，近年來發(fā)展很快，它們主要由樹脂或預(yù)聚體、交聯(lián)單體（一般為雙或多官能丙烯酸酯脂或預(yù)聚體、交聯(lián)單體（一般為雙或多官能丙烯酸酯類）、光引發(fā)劑和顏料或染料組成。類）、光引發(fā)劑

5、和顏料或染料組成。其他功能性光敏高分子光敏高分子。 可根據(jù)不同用途，通過引入相應(yīng)功能的光敏官能可根據(jù)不同用途，通過引入相應(yīng)功能的光敏官能團(tuán)而制得，如利用吲哚啉苯并螺吡喃的光異構(gòu)反應(yīng)，團(tuán)而制得，如利用吲哚啉苯并螺吡喃的光異構(gòu)反應(yīng)，制備光致變色高分子等制備光致變色高分子等。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子6 其中開發(fā)比較成熟并有實(shí)用價(jià)值的感光性高分其中開發(fā)比較成熟并有實(shí)用價(jià)值的感光性高分子材料主要是指子材料主要是指光致抗蝕材料和光致誘蝕材料光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，產(chǎn)，產(chǎn)品包括品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料料等。等。 本章中主要光致抗蝕

6、材料和光致誘蝕材料。本章中主要光致抗蝕材料和光致誘蝕材料。感感電子束和感電子束和感x射線高分子射線高分子在本質(zhì)上與感光高分子相在本質(zhì)上與感光高分子相似，故略作介紹。似，故略作介紹。光導(dǎo)電材料和光電轉(zhuǎn)換材料光導(dǎo)電材料和光電轉(zhuǎn)換材料歸屬歸屬于導(dǎo)電高分子一類，本章不作介紹。于導(dǎo)電高分子一類，本章不作介紹。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子7 所謂光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)過光照后，所謂光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)過光照后，分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿咏Y(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀不可溶性網(wǎng)狀不可溶性，從而，從而產(chǎn)生了對溶劑的抗蝕能力。而光致誘蝕正相反，當(dāng)產(chǎn)生了對溶劑的抗蝕能力。而光致誘蝕正相反，當(dāng)高

7、分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生光分解光分解反反應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄浴Ｈ缒壳皬V泛使用的應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄浴Ｈ缒壳皬V泛使用的預(yù)涂感光預(yù)涂感光版版，就是將感光材料樹脂預(yù)先涂敷在親水性的基材，就是將感光材料樹脂預(yù)先涂敷在親水性的基材上制成的。曬印時(shí)，樹脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，則溶上制成的。曬印時(shí)，樹脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，則溶劑顯像時(shí)未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂保留劑顯像時(shí)未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂保留了下來。反之，曬印時(shí)若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光了下來。反之，曬印時(shí)若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。第

8、六章第六章 感光性高分子感光性高分子8 作為感光性高分子材料，應(yīng)具有一些基本的性作為感光性高分子材料，應(yīng)具有一些基本的性能，如能，如對光的敏感性、成像性、顯影性、膜的物理對光的敏感性、成像性、顯影性、膜的物理化學(xué)性能化學(xué)性能等。但對不同的用途，要求并不相同。如等。但對不同的用途，要求并不相同。如作為電子材料及印刷制版材料，對感光高分子的成作為電子材料及印刷制版材料，對感光高分子的成像特性要求特別嚴(yán)格；而對粘合劑、油墨和涂料來像特性要求特別嚴(yán)格；而對粘合劑、油墨和涂料來說，感光固化速度和涂膜性能等則顯得更為重要。說，感光固化速度和涂膜性能等則顯得更為重要。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子9

9、 光刻膠是微電子技術(shù)中細(xì)微圖形加工的關(guān)鍵材光刻膠是微電子技術(shù)中細(xì)微圖形加工的關(guān)鍵材料之一。特別是近年來大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路料之一。特別是近年來大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，更是大大促進(jìn)了光刻膠的研究和應(yīng)用。的發(fā)展，更是大大促進(jìn)了光刻膠的研究和應(yīng)用。 印刷工業(yè)是光刻膠應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域。印刷工業(yè)是光刻膠應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域。1954年首先研究成功的年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于就是首先用于印刷技術(shù)，以后才用于電子工業(yè)的。與傳統(tǒng)的制版印刷技術(shù)，以后才用于電子工業(yè)的。與傳統(tǒng)的制版工業(yè)相比，用光刻膠制版，具有速度快、重量輕、工業(yè)相比，用光刻膠制版，具有速度快、重量輕、

10、圖案清晰等優(yōu)點(diǎn)。尤其是與計(jì)算機(jī)配合后，更使印圖案清晰等優(yōu)點(diǎn)。尤其是與計(jì)算機(jī)配合后，更使印刷工業(yè)向自動化、高速化方向發(fā)展。刷工業(yè)向自動化、高速化方向發(fā)展。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子10 感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來發(fā)展較快感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來發(fā)展較快的精細(xì)化工產(chǎn)品。與普通粘合劑、油墨和涂料等相的精細(xì)化工產(chǎn)品。與普通粘合劑、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜強(qiáng)度高、不易剝比，前者具有固化速度快、涂膜強(qiáng)度高、不易剝落、印跡清晰等特點(diǎn)，適合于大規(guī)?？焖偕a(chǎn)。尤落、印跡清晰等特點(diǎn)，適合于大規(guī)?？焖偕a(chǎn)。尤其對用其他方法難以操作的場合，感光性粘合劑、其對用其他方法難以操

11、作的場合，感光性粘合劑、油墨和涂料更有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。例如油墨和涂料更有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。例如牙齒修補(bǔ)粘合牙齒修補(bǔ)粘合劑劑，用光固化方法操作，既安全又衛(wèi)生，而且快速，用光固化方法操作，既安全又衛(wèi)生，而且快速便捷，深受患者與醫(yī)務(wù)工作者歡迎。便捷，深受患者與醫(yī)務(wù)工作者歡迎。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子11 感光性高分子作為功能高分子材料的一個(gè)重要感光性高分子作為功能高分子材料的一個(gè)重要分支，自從分支，自從1954年由年由美國柯達(dá)公司的美國柯達(dá)公司的minsk等人開等人開發(fā)的發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯成功應(yīng)用于印刷制版以后，成功應(yīng)用于印刷制版以后，在理論研究和推廣應(yīng)用方面都取得了很大的

12、進(jìn)展，在理論研究和推廣應(yīng)用方面都取得了很大的進(jìn)展，應(yīng)用領(lǐng)域已從電子、印刷、精細(xì)化工等領(lǐng)域擴(kuò)大到應(yīng)用領(lǐng)域已從電子、印刷、精細(xì)化工等領(lǐng)域擴(kuò)大到塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面，發(fā)展之勢塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面，發(fā)展之勢方興未艾。本章將較為詳細(xì)地介紹光化學(xué)反應(yīng)的基方興未艾。本章將較為詳細(xì)地介紹光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識與感光性高分子的研究成果。礎(chǔ)知識與感光性高分子的研究成果。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子122 光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識2.1 光的性質(zhì)和光的能量光的性質(zhì)和光的能量 物理學(xué)的知識告訴我們，物理學(xué)的知識告訴我們，光是一種電磁波光是一種電磁波。在。在一定波長和

13、頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺，這一定波長和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺，這部分光稱為部分光稱為可見光可見光。廣義的光還包括不能為人的肉。廣義的光還包括不能為人的肉眼所看見的眼所看見的微波、紅外線、紫外線、微波、紅外線、紫外線、x 射線和射線和射射線線等。等。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子13 現(xiàn)代光學(xué)理論認(rèn)為，現(xiàn)代光學(xué)理論認(rèn)為，光具有波粒二相性光具有波粒二相性。光的。光的微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù)微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù)的。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱的。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱光子光子。光。光的波動性是指光線有的波動性是指光線有干

14、涉、繞射、衍射和偏振干涉、繞射、衍射和偏振等現(xiàn)等現(xiàn)象，具有波長和頻率。光的波長象，具有波長和頻率。光的波長和頻率和頻率之間有之間有如下的關(guān)系：如下的關(guān)系： c為光在真空中的傳播速度為光在真空中的傳播速度(2.998108m/s)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子c （61）14 在光化學(xué)反應(yīng)中，光是以光量子為單位被吸收在光化學(xué)反應(yīng)中，光是以光量子為單位被吸收的。一個(gè)光量子的能量由下式表示：的。一個(gè)光量子的能量由下式表示： 其中，其中，h為為普朗克常數(shù)普朗克常數(shù)（6.6210-34 js）。）。 在光化學(xué)中有用的量是每摩爾分子所吸收的能在光化學(xué)中有用的量是每摩爾分子所吸收的能量。假設(shè)每個(gè)分

15、子只吸收一個(gè)光量子，則量。假設(shè)每個(gè)分子只吸收一個(gè)光量子，則每摩爾分每摩爾分子吸收的能量稱為一個(gè)子吸收的能量稱為一個(gè)愛因斯坦（愛因斯坦（einstein），），實(shí)實(shí)用單位為用單位為千焦?fàn)枺ㄇЫ範(fàn)枺╧j）或電子伏特（）或電子伏特（ev）。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子chhe（62）15 其中，其中，n為為阿伏加德羅常數(shù)阿伏加德羅常數(shù)（6.0231023）。）。 用公式用公式(63)可計(jì)算出各種不同波長的光的能可計(jì)算出各種不同波長的光的能量量 (表表61)。作為比較，表。作為比較，表62中給出了各種化學(xué)中給出了各種化學(xué)鍵的鍵能。由表中數(shù)據(jù)可見，鍵的鍵能。由表中數(shù)據(jù)可見，=200800nm的

16、紫的紫外光和可見光的能量足以使大部分化學(xué)鍵斷裂。外光和可見光的能量足以使大部分化學(xué)鍵斷裂。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子(ev)(nm)1024. 1kj(nm)10197. 135/einstein1nhcnhv （63） 16第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表61 各種波長的能量各種波長的能量光線名稱光線名稱波長波長 /nm能量能量 /kj光線名稱光線名稱波長波長 /nm能量能量 /kj微微 波波10610710-110-2400299紅外線紅外線10310610-1102紫外線紫外線300399可見光可見光8001472005997001711001197600201x射

17、線射線10-1106500239射線射線10-310817第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表62 化學(xué)鍵鍵能化學(xué)鍵鍵能化學(xué)鍵化學(xué)鍵鍵能鍵能 /(kj/mol)化學(xué)鍵化學(xué)鍵鍵能鍵能 /(kj/mol)化學(xué)鍵化學(xué)鍵鍵能鍵能 /(kj/mol)oo138.9ccl328.4ch413.4nn160.7cc347.7hh436.0cs259.4co351.5oh462.8cn291.6nh390.8c = c607182.2 光的吸收光的吸收 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)必然涉及到光的吸收。光的吸發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用收一般用透光率透光率來表示，記作來表示，記作t，定義為，定義為入

18、射到體入射到體系的光強(qiáng)系的光強(qiáng)i0與透射出體系的光強(qiáng)與透射出體系的光強(qiáng)i之比之比： 如果吸收光的體系厚度為如果吸收光的體系厚度為l，濃度為，濃度為c，則有：，則有： 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子oiit （64）lciito lglg （65）19 式式(65)稱為稱為蘭布達(dá)蘭布達(dá)比爾比爾(lambertbeer)定定律律。其中，。其中，稱為稱為摩爾消光系數(shù)摩爾消光系數(shù)。它是吸收光的物。它是吸收光的物質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學(xué)的重要特征值，僅與化合質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學(xué)的重要特征值，僅與化合物的性質(zhì)和光的波長有關(guān)。物的性質(zhì)和光的波長有關(guān)。 表征光吸收的更實(shí)用的參數(shù)是表征光吸收的更實(shí)用的參

19、數(shù)是光密度光密度d，它由，它由式式(66)來定義：來定義： 蘭布達(dá)蘭布達(dá)比爾定律僅對單色光嚴(yán)格有效。比爾定律僅對單色光嚴(yán)格有效。lciitdolg1lg（66）第六章第六章 感光性高分子感光性高分子203.3 光化學(xué)定律光化學(xué)定律 光化學(xué)現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的。例如，光化學(xué)現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的。例如，染過色的衣服經(jīng)光的照射而褪色；染過色的衣服經(jīng)光的照射而褪色；鹵化銀鹵化銀見光后會見光后會變黑；植物受到光照會生長（光合成）等等。變黑；植物受到光照會生長（光合成）等等。 1817年，年，格魯塞斯格魯塞斯(grotthus)和德雷珀和德雷珀(draper)通過對光化學(xué)現(xiàn)象的定量研究，認(rèn)識到

20、并不是所有通過對光化學(xué)現(xiàn)象的定量研究，認(rèn)識到并不是所有的入射光都會引起化學(xué)反應(yīng)，從而建立了的入射光都會引起化學(xué)反應(yīng)，從而建立了光化學(xué)第光化學(xué)第一定律，即一定律，即gtotthusdraper定律定律。這個(gè)定律表述。這個(gè)定律表述為：為：只有被吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。只有被吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。其其含意十分明顯。含意十分明顯。 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子21 1908年由年由斯達(dá)克斯達(dá)克 ( stark ) 和和1912 年由年由愛因斯坦愛因斯坦( einstein ) 對光化學(xué)反應(yīng)作了進(jìn)一步研究之后，提對光化學(xué)反應(yīng)作了進(jìn)一步研究之后，提出了出了starkeinste

21、in定律，即光化學(xué)第二定律定律，即光化學(xué)第二定律。該。該定律可表述為：定律可表述為：一個(gè)分子只有在吸收了一個(gè)光量子一個(gè)分子只有在吸收了一個(gè)光量子之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律的另。光化學(xué)第二定律的另一表達(dá)形式為：一表達(dá)形式為：吸收了一個(gè)光量子的能量，只可活吸收了一個(gè)光量子的能量，只可活化一個(gè)分子，使之成為激發(fā)態(tài)化一個(gè)分子，使之成為激發(fā)態(tài)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子22 現(xiàn)代光化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在一般情況下，光化學(xué)現(xiàn)代光化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在一般情況下，光化學(xué)反應(yīng)是符合這兩個(gè)定律的。但亦發(fā)現(xiàn)有不少實(shí)際例反應(yīng)是符合這兩個(gè)定律的。但亦發(fā)現(xiàn)有不少實(shí)際例子與上述定律并

22、不相符。如用激光進(jìn)行強(qiáng)烈的連續(xù)子與上述定律并不相符。如用激光進(jìn)行強(qiáng)烈的連續(xù)照射所引起的雙光量子反應(yīng)中，一個(gè)分子可連續(xù)吸照射所引起的雙光量子反應(yīng)中，一個(gè)分子可連續(xù)吸收兩個(gè)光量子。而有的分子所形成的激發(fā)態(tài)則可能收兩個(gè)光量子。而有的分子所形成的激發(fā)態(tài)則可能將能量進(jìn)一步傳遞給其他分子，形成多于一個(gè)活化將能量進(jìn)一步傳遞給其他分子，形成多于一個(gè)活化分子，引起連鎖反應(yīng)，如苯乙烯的光聚合反應(yīng)。因分子，引起連鎖反應(yīng)，如苯乙烯的光聚合反應(yīng)。因此，愛因斯坦又提出了此，愛因斯坦又提出了量子收率量子收率的概念，作為對光的概念，作為對光化學(xué)第二定律的補(bǔ)充。化學(xué)第二定律的補(bǔ)充。 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子23

23、量子收率用量子收率用表示：表示：或?qū)懗苫驅(qū)懗傻诹碌诹?感光性高分子感光性高分子吸收的光量子數(shù)分子數(shù)光化學(xué)反應(yīng)中起反應(yīng)的（67） 吸收光的速度光化學(xué)過程的速度（68） 24 被吸收的光量子數(shù)可用光度計(jì)測定，反應(yīng)的分被吸收的光量子數(shù)可用光度計(jì)測定，反應(yīng)的分子數(shù)可通過各種分析方法測得，因此，量子收率的子數(shù)可通過各種分析方法測得，因此，量子收率的概念比光化學(xué)定律更為實(shí)用。實(shí)驗(yàn)表明，概念比光化學(xué)定律更為實(shí)用。實(shí)驗(yàn)表明，值的變值的變化范圍極大，大可至上百萬，小可到很小的分?jǐn)?shù)化范圍極大，大可至上百萬，小可到很小的分?jǐn)?shù)。知道了量子收率知道了量子收率值，對于理解光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理值，對于理解光化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理有

24、很大的幫助。如：有很大的幫助。如：1時(shí)是直接反應(yīng)；時(shí)是直接反應(yīng)；1時(shí)時(shí)是連鎖反應(yīng)。乙烯基單體的光聚合，產(chǎn)生一個(gè)活性是連鎖反應(yīng)。乙烯基單體的光聚合，產(chǎn)生一個(gè)活性種后可加成多個(gè)單體，種后可加成多個(gè)單體，1，因此是連鎖反應(yīng)。，因此是連鎖反應(yīng)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子252.4 分子的光活化過程分子的光活化過程 從光化學(xué)定律可知，從光化學(xué)定律可知，光化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是分子光化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是分子吸收光能后的活化吸收光能后的活化。當(dāng)分子吸收光能后，只要有足。當(dāng)分子吸收光能后，只要有足夠的能量，分子就能被活化。夠的能量，分子就能被活化。 分子的活化有兩種途徑，分子的活化有兩種途徑，一是分子中的電

25、子受一是分子中的電子受光照后能級發(fā)生變化而活化，二是分子被另一光活光照后能級發(fā)生變化而活化，二是分子被另一光活化的分子傳遞來的能量而活化化的分子傳遞來的能量而活化，即分子間的能量傳，即分子間的能量傳遞。下面我們討論這兩種光活化過程。遞。下面我們討論這兩種光活化過程。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子262.4.1 弗朗克弗朗克康頓（康頓（franckcondon）原理）原理 在討論分子本身光活化之前，先介紹一下在討論分子本身光活化之前，先介紹一下弗朗弗朗克克康頓原理康頓原理。該原理指出：無論在單原子分子還。該原理指出：無論在單原子分子還是多原子分子中，由于電子的躍遷是多原子分子中，由于電子

26、的躍遷 (10-5 s)比核運(yùn)動比核運(yùn)動(10-3s)快得多快得多(近近100倍倍)。因此，在電子躍遷后的瞬。因此，在電子躍遷后的瞬間，核幾乎仍處于躍遷前的相同位置，并具有躍遷間，核幾乎仍處于躍遷前的相同位置，并具有躍遷前的動量。也就是說，前的動量。也就是說，分子的活化過程，僅考慮電分子的活化過程，僅考慮電子躍遷就可以了，不必顧慮核的運(yùn)動子躍遷就可以了，不必顧慮核的運(yùn)動?；蛘哒f，。或者說，電電子躍遷時(shí)，分子的構(gòu)型是不變的子躍遷時(shí)，分子的構(gòu)型是不變的。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子272.4.2 分子的電子結(jié)構(gòu)分子的電子結(jié)構(gòu) 按量子化學(xué)理論解釋，按量子化學(xué)理論解釋，分子軌道是由構(gòu)成分子分

27、子軌道是由構(gòu)成分子的原子價(jià)殼層的原子軌道線性組合而成的原子價(jià)殼層的原子軌道線性組合而成。換言之，。換言之，當(dāng)兩個(gè)原子結(jié)合形成一個(gè)分子時(shí)，參與成鍵的兩個(gè)當(dāng)兩個(gè)原子結(jié)合形成一個(gè)分子時(shí)，參與成鍵的兩個(gè)電子并不是定域在自己的原子軌道上，而是跨越在電子并不是定域在自己的原子軌道上，而是跨越在兩個(gè)原子周圍的整個(gè)軌道兩個(gè)原子周圍的整個(gè)軌道(分子軌道分子軌道)上的。原子軌上的。原子軌道和分子軌道是電子波函數(shù)的描述。道和分子軌道是電子波函數(shù)的描述。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子28 例如，兩個(gè)相等的原子軌道例如，兩個(gè)相等的原子軌道a和和b的相互作的相互作用后可形成兩個(gè)分子軌道：用后可形成兩個(gè)分子軌道：1

28、ab2ab 其中，其中，一個(gè)分子軌道是成鍵的一個(gè)分子軌道是成鍵的，能量比原來的，能量比原來的原子軌道更低，因此更穩(wěn)定；而原子軌道更低，因此更穩(wěn)定；而另一個(gè)分子軌道是另一個(gè)分子軌道是反鍵的反鍵的，能量比原來的原子軌道高。這種情況可描，能量比原來的原子軌道高。這種情況可描繪如圖繪如圖62所示。所示。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子29圖圖62 軌道能量和形狀示意圖軌道能量和形狀示意圖ab1= ab+2= ab-aa-bb（孤立原子） （分子）（孤立原子）能量2( )*1( )2( )*1( )第六章第六章 感光性高分子感光性高分子30 分子軌道的形狀亦描述于圖分子軌道的形狀亦描述于圖62中。

29、圍繞原子中。圍繞原子核之間的軸完全對稱的成鍵軌道記作核之間的軸完全對稱的成鍵軌道記作，稱，稱鍵。鍵。反鍵軌道記作反鍵軌道記作*，稱，稱*鍵。如當(dāng)鍵。如當(dāng)a和和b為為s軌軌道或道或p軌道時(shí)，形成的分子軌道即為軌道時(shí)，形成的分子軌道即為軌道與軌道與*軌道。由兩個(gè)垂直于核軸而又彼此平行的軌道。由兩個(gè)垂直于核軸而又彼此平行的p軌道形軌道形成的分子軌道稱為成的分子軌道稱為軌道和軌道和*軌道。軌道。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子31 形成成鍵軌道時(shí)，兩個(gè)原子核之間電子存在的形成成鍵軌道時(shí)，兩個(gè)原子核之間電子存在的幾率高；而形成反鍵軌道時(shí)，兩個(gè)原子核之間則有幾率高；而形成反鍵軌道時(shí)，兩個(gè)原子核之間則

30、有一個(gè)電子存在幾率為零的與核軸垂直的平面一個(gè)電子存在幾率為零的與核軸垂直的平面。如果。如果兩個(gè)原子軌道中，每一個(gè)都占有一個(gè)電子，或者一兩個(gè)原子軌道中，每一個(gè)都占有一個(gè)電子，或者一個(gè)擁有兩個(gè)電子而另一個(gè)軌道是空的，則在分子體個(gè)擁有兩個(gè)電子而另一個(gè)軌道是空的，則在分子體系中，這兩個(gè)電子都將占據(jù)能量較低的成鍵分子軌系中，這兩個(gè)電子都將占據(jù)能量較低的成鍵分子軌道。與孤立原子相比，體系將更穩(wěn)定。這就是電子道。與孤立原子相比，體系將更穩(wěn)定。這就是電子對共價(jià)鍵的分子軌道描述的基礎(chǔ)。對共價(jià)鍵的分子軌道描述的基礎(chǔ)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子32 通常，如果參與成鍵的電子有通常，如果參與成鍵的電子有2

31、n個(gè)，就有個(gè)，就有2n個(gè)個(gè)分子軌道分子軌道(n個(gè)成鍵軌道和個(gè)成鍵軌道和n個(gè)反鍵軌道個(gè)反鍵軌道)。在光化學(xué)。在光化學(xué)反應(yīng)中，人們感興趣的分子軌道有五種類型：反應(yīng)中，人們感興趣的分子軌道有五種類型：非鍵非鍵電子的電子的n軌道；軌道；鍵電子的鍵電子的軌道；軌道；鍵電子的鍵電子的軌道；反鍵的軌道；反鍵的*反鍵軌道和反鍵反鍵軌道和反鍵*軌道軌道。單鍵的。單鍵的成鍵軌道是成鍵軌道是軌道，雙鍵的成鍵軌道除了一個(gè)軌道，雙鍵的成鍵軌道除了一個(gè)軌軌道外，還有一個(gè)能級較高的道外，還有一個(gè)能級較高的軌道。軌道。o、n等原子等原子周圍的孤電子軌道是周圍的孤電子軌道是n軌道。軌道。 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子

32、33 最適當(dāng)?shù)孛枋鲆粋€(gè)分子的電子分布需要最適當(dāng)?shù)孛枋鲆粋€(gè)分子的電子分布需要薛定鍔薛定鍔(e. sehrodinger)方程式方程式的解。但該方程的正確解依的解。但該方程的正確解依賴于電子與核間的靜電相互作用、靜電排斥、分子賴于電子與核間的靜電相互作用、靜電排斥、分子振動及磁相互作用，較為復(fù)雜，而且只限于簡單分振動及磁相互作用，較為復(fù)雜，而且只限于簡單分子的計(jì)算。因此常用圖示表達(dá)更為直觀。有關(guān)這方子的計(jì)算。因此常用圖示表達(dá)更為直觀。有關(guān)這方面的知識，在普通化學(xué)中已經(jīng)學(xué)過。進(jìn)一步的了解面的知識，在普通化學(xué)中已經(jīng)學(xué)過。進(jìn)一步的了解可參閱有關(guān)量子化學(xué)的書籍，這里從略。可參閱有關(guān)量子化學(xué)的書籍，這里從略

33、。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子34 下面僅舉下面僅舉甲醛甲醛分子的例子來說明各種化學(xué)鍵。分子的例子來說明各種化學(xué)鍵。 在甲醛分子中，碳原子以在甲醛分子中，碳原子以sp2雜化軌道與兩個(gè)氫雜化軌道與兩個(gè)氫原子的原子的 1s 軌道和氧原子的軌道和氧原子的2px軌道形成三根軌道形成三根鍵；鍵；碳和氧的碳和氧的px軌道形成軌道形成鍵；氧的鍵；氧的 2py 則不參與分子則不參與分子形成的形成的n非鍵軌道。于是，非鍵軌道。于是，6個(gè)電子個(gè)電子(4個(gè)來自于氧，個(gè)來自于氧，2個(gè)來自于碳個(gè)來自于碳)容納在容納在，n 三個(gè)能級較低的軌三個(gè)能級較低的軌道中。從能級圖中可看到，道中。從能級圖中可看到，鍵能量最

34、低，鍵能量最低，鍵能鍵能量較高，而量較高，而n鍵能量更高（見圖鍵能量更高（見圖63）。）。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子35圖圖63 甲醛分子的分子軌道、能級和躍遷類型甲醛分子的分子軌道、能級和躍遷類型hhcochhochhochhcoh esp*px py pzpxcohn*n*第六章第六章 感光性高分子感光性高分子362.4.3 三線態(tài)和單線態(tài)三線態(tài)和單線態(tài) 根據(jù)根據(jù)鮑里（鮑里（pauli）不相容原理）不相容原理，成鍵軌道上的，成鍵軌道上的兩個(gè)電子能量相同，自旋方向相反，因此，能量處兩個(gè)電子能量相同，自旋方向相反，因此，能量處于最低狀態(tài)，稱作于最低狀態(tài)，稱作基態(tài)基態(tài)。分子一旦吸收了

35、光能，電。分子一旦吸收了光能，電子將從原來的軌道激發(fā)到另一個(gè)能量較高的軌道。子將從原來的軌道激發(fā)到另一個(gè)能量較高的軌道。由于電子激發(fā)是躍進(jìn)式的、不連續(xù)的，因此稱為由于電子激發(fā)是躍進(jìn)式的、不連續(xù)的，因此稱為電電子躍遷子躍遷。電子躍遷后的狀態(tài)稱為。電子躍遷后的狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子37 激發(fā)態(tài)的化合物在原子吸收和發(fā)射譜中，呈現(xiàn)激發(fā)態(tài)的化合物在原子吸收和發(fā)射譜中，呈現(xiàn)（2s+1）條譜線，稱為）條譜線，稱為多重態(tài)多重態(tài)。這里，。這里，s 是體系內(nèi)是體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和，自旋量子數(shù)可以是電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和，自旋量子數(shù)可以是+1/2或或 1/2。根據(jù)鮑里不

36、相容原理，兩個(gè)電子在同一。根據(jù)鮑里不相容原理，兩個(gè)電子在同一個(gè)軌道里，必須是自旋配對的。也就是說，一個(gè)電個(gè)軌道里，必須是自旋配對的。也就是說，一個(gè)電子的自旋量子數(shù)是子的自旋量子數(shù)是+1/2（用（用表示），而另一個(gè)電表示），而另一個(gè)電子的自旋量子數(shù)是子的自旋量子數(shù)是1/2（用（用表示）。表示）。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子38 當(dāng)分子軌道里所有電子都配對時(shí)（當(dāng)分子軌道里所有電子都配對時(shí)（），自），自旋量子數(shù)的代數(shù)和等于零，則多重態(tài)旋量子數(shù)的代數(shù)和等于零，則多重態(tài) (2s+1) 1。即呈一條譜線。這種狀態(tài)稱為即呈一條譜線。這種狀態(tài)稱為單線態(tài)，用單線態(tài)，用s表示表示。基態(tài)時(shí)的單線態(tài)稱為基態(tài)

37、時(shí)的單線態(tài)稱為基態(tài)單線態(tài)，記作基態(tài)單線態(tài)，記作s0。大多數(shù)。大多數(shù)成鍵電子基態(tài)時(shí)都處于單線態(tài)。但也有少數(shù)例外，成鍵電子基態(tài)時(shí)都處于單線態(tài)。但也有少數(shù)例外，如氧分子在基態(tài)時(shí)，電子自旋方向相同，稱為如氧分子在基態(tài)時(shí)，電子自旋方向相同，稱為基態(tài)基態(tài)三線態(tài)，記作三線態(tài)，記作t0。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子39 電子受光照激發(fā)后，從能量較低的成鍵軌道進(jìn)電子受光照激發(fā)后，從能量較低的成鍵軌道進(jìn)入能量較高的反鍵軌道。如果此時(shí)被激發(fā)的電子保入能量較高的反鍵軌道。如果此時(shí)被激發(fā)的電子保持其自旋方向不變，稱為持其自旋方向不變，稱為激發(fā)單線態(tài)激發(fā)單線態(tài)。按激發(fā)能級。按激發(fā)能級的高低，從低到高依次記為的高

38、低，從低到高依次記為s1，s2，s3，。如果。如果被激發(fā)的電子在激發(fā)后自旋方向發(fā)生了改變，不再被激發(fā)的電子在激發(fā)后自旋方向發(fā)生了改變，不再配對（配對（或或），則自旋量子數(shù)之和），則自旋量子數(shù)之和s1，狀，狀態(tài)出現(xiàn)多重性，即態(tài)出現(xiàn)多重性，即 2s+l3，體系處于三線態(tài)，稱，體系處于三線態(tài)，稱為為激發(fā)三線態(tài)激發(fā)三線態(tài)，用符號，用符號t表示。按照激發(fā)能級的高表示。按照激發(fā)能級的高低，從低到高依次記為低，從低到高依次記為t1，t2，t3(見圖見圖64)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子40圖圖64 電子躍遷示意圖電子躍遷示意圖第六章第六章 感光性高分子感光性高分子成鍵軌道反鍵軌道s0s1s2t1

39、t2s3能量41 電子從基態(tài)最高占有分子軌道激發(fā)到最低空分電子從基態(tài)最高占有分子軌道激發(fā)到最低空分子軌道的能量最為有利。因此，在光化學(xué)反應(yīng)中，子軌道的能量最為有利。因此，在光化學(xué)反應(yīng)中，最重要的是與反應(yīng)直接相關(guān)的第一激發(fā)態(tài)最重要的是與反應(yīng)直接相關(guān)的第一激發(fā)態(tài)s1和和t1。s1和和t1在性質(zhì)上有以下的區(qū)別：在性質(zhì)上有以下的區(qū)別： (a) 三線態(tài)三線態(tài)t1比單線態(tài)比單線態(tài)s1的能量低。的能量低。 (b) 三線態(tài)三線態(tài)t1的壽命比單線態(tài)的壽命比單線態(tài)s1的長。的長。 (c) 三線態(tài)三線態(tài)t1的自由基性質(zhì)較強(qiáng)，單線態(tài)的自由基性質(zhì)較強(qiáng)，單線態(tài) s1 的的離子性質(zhì)較強(qiáng)。離子性質(zhì)較強(qiáng)。第六章第六章 感光性高

40、分子感光性高分子422.4.4 電子激發(fā)態(tài)的行為電子激發(fā)態(tài)的行為 一個(gè)激發(fā)到較高能態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，除了一個(gè)激發(fā)到較高能態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，除了發(fā)生化學(xué)反應(yīng)外，它還將竭力盡快采取不同的方式發(fā)生化學(xué)反應(yīng)外，它還將竭力盡快采取不同的方式自動地放出能量，回到基態(tài)。自動地放出能量，回到基態(tài)。 單原子氣體在低溫、低壓下一般只有一種回到單原子氣體在低溫、低壓下一般只有一種回到基態(tài)的方式，即發(fā)射能量的反向躍遷?；鶓B(tài)的方式，即發(fā)射能量的反向躍遷。 多原子分子和在適當(dāng)壓力下的單原子氣體，其多原子分子和在適當(dāng)壓力下的單原子氣體，其激發(fā)態(tài)就有多種失去激發(fā)能的途徑，如：激發(fā)態(tài)就有多種失去激發(fā)能的途徑，如：第六章第六

41、章 感光性高分子感光性高分子43 (a) 電子狀態(tài)之間的非輻射轉(zhuǎn)變，放出熱能；電子狀態(tài)之間的非輻射轉(zhuǎn)變，放出熱能； (b) 電子狀態(tài)之間輻射轉(zhuǎn)變，放出熒光或磷光；電子狀態(tài)之間輻射轉(zhuǎn)變，放出熒光或磷光； (c) 分子之間的能量傳遞。分子之間的能量傳遞。 (d) 化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)。 顯然，光化學(xué)研究感興趣的是（顯然，光化學(xué)研究感興趣的是（c）和（）和（d）兩）兩種轉(zhuǎn)變。但這兩種轉(zhuǎn)變只有在能量傳遞速度或化學(xué)種轉(zhuǎn)變。但這兩種轉(zhuǎn)變只有在能量傳遞速度或化學(xué)反應(yīng)速度大于其他能量消失過程速度時(shí)才能發(fā)生。反應(yīng)速度大于其他能量消失過程速度時(shí)才能發(fā)生。 電子躍遷和激發(fā)態(tài)的行為可用電子躍遷和激發(fā)態(tài)的行為可用 jab

42、lonsky 圖線圖線（圖（圖65）來直觀描述。）來直觀描述。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子44圖圖65 jablonsky圖線圖線第六章第六章 感光性高分子感光性高分子s0s0s1s2s3t1t2t3tjtnsisn熒光內(nèi)部轉(zhuǎn)化磷光吸收系間竄躍禁阻吸收吸收內(nèi)部轉(zhuǎn)化系間竄躍內(nèi)部轉(zhuǎn)化45 從從jablonsky圖線圖線可見，分子吸收光能后，產(chǎn)可見，分子吸收光能后，產(chǎn)生對應(yīng)于該能量生對應(yīng)于該能量sj (1jn) 的某一振動能級的某一振動能級 (圖中圖中細(xì)橫線細(xì)橫線) 的電子躍遷。電于躍遷過程非常迅速，通的電子躍遷。電于躍遷過程非常迅速，通常在常在 10-1310-15s 之間。隨后經(jīng)歷一個(gè)

43、失去多余的之間。隨后經(jīng)歷一個(gè)失去多余的振動能量而經(jīng)由降至振動能量而經(jīng)由降至sj低能級的過程低能級的過程(10-910-12s)，依次向比依次向比 sj 能級更低的能級更低的 sji (1ij+1) 降落下去，降落下去，最后降到最后降到s1。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子46 從從 sj 向下降一個(gè)能級到向下降一個(gè)能級到 sj1 的現(xiàn)象稱為的現(xiàn)象稱為內(nèi)部內(nèi)部轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化。內(nèi)部轉(zhuǎn)化過程非常迅速，在。內(nèi)部轉(zhuǎn)化過程非常迅速，在10-1310-14s之之間完成。由于這個(gè)過程是如此之快，以致可以認(rèn)間完成。由于這個(gè)過程是如此之快，以致可以認(rèn)為吸收了光的分子幾乎都是瞬間直接降到為吸收了光的分子幾乎都是瞬間

44、直接降到s1的。的。 從從s1出發(fā)，激發(fā)電子可能表現(xiàn)出以下三種行出發(fā)，激發(fā)電子可能表現(xiàn)出以下三種行為：為： (a) 發(fā)出熒光回到發(fā)出熒光回到s0（輻射）。（輻射）。 (b) 經(jīng)由內(nèi)部轉(zhuǎn)化而失去振動能回到經(jīng)由內(nèi)部轉(zhuǎn)化而失去振動能回到s0(非輻非輻射射)。 (c) 通過系間竄躍實(shí)現(xiàn)通過系間竄躍實(shí)現(xiàn)s1向向t1的轉(zhuǎn)變。的轉(zhuǎn)變。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子47 （a）和（）和（b）兩個(gè)過程因與化學(xué)過程無關(guān)，）兩個(gè)過程因與化學(xué)過程無關(guān)，故亦稱失活過程。故亦稱失活過程。s1向向t1的系間竄躍是光化學(xué)反的系間竄躍是光化學(xué)反應(yīng)的重要過程。由于系間竄躍改變電子的自旋方應(yīng)的重要過程。由于系間竄躍改變電子

45、的自旋方向，所以比內(nèi)部轉(zhuǎn)化過程緩慢，一般需要向，所以比內(nèi)部轉(zhuǎn)化過程緩慢，一般需要10-6s左左右。右。 由由s0向向tj的直接躍遷是禁阻的，也就是說不的直接躍遷是禁阻的，也就是說不可能發(fā)生的。可能發(fā)生的。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子48 從從t1出發(fā)，激發(fā)電子可能表現(xiàn)出兩種行為：出發(fā)，激發(fā)電子可能表現(xiàn)出兩種行為： （a）通過系間竄躍返回）通過系間竄躍返回s0。 （b）發(fā)出磷光回到）發(fā)出磷光回到s0。 上述兩種過程都需要改變自旋方向，所以是慢上述兩種過程都需要改變自旋方向，所以是慢過程。過程。 分子從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)吸收的能量，要比從激分子從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)吸收的能量，要比從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)

46、放出的能量大。因?yàn)榉肿訌幕鶓B(tài)到激發(fā)態(tài)回到基態(tài)放出的能量大。因?yàn)榉肿訌幕鶓B(tài)到激發(fā)態(tài)吸收的能量包括三部分：躍遷能、振動能和轉(zhuǎn)發(fā)態(tài)吸收的能量包括三部分：躍遷能、振動能和轉(zhuǎn)動能。而回到基態(tài)時(shí)，則只放出躍遷能，振動能和動能。而回到基態(tài)時(shí)，則只放出躍遷能，振動能和轉(zhuǎn)動能都在分子內(nèi)部消耗掉了。轉(zhuǎn)動能都在分子內(nèi)部消耗掉了。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子49 單線態(tài)單線態(tài)s1的壽命的壽命(10-8s)比三線態(tài)比三線態(tài)t1的的(10-2s)短得短得多多。換言之，三線態(tài)分子在體系中將比單線態(tài)分子。換言之，三線態(tài)分子在體系中將比單線態(tài)分子存在的時(shí)間長得多。正因?yàn)槿绱?，三線態(tài)分子與其存在的時(shí)間長得多。正因?yàn)槿绱?/p>

47、，三線態(tài)分子與其他物質(zhì)碰撞的幾率高。這表明在其他因素相同的情他物質(zhì)碰撞的幾率高。這表明在其他因素相同的情況下，三線態(tài)分子比單線態(tài)分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的況下，三線態(tài)分子比單線態(tài)分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的幾率高。這在光化學(xué)研究中是有重大意義的。幾率高。這在光化學(xué)研究中是有重大意義的。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子502.4.5 電子躍遷的類型電子躍遷的類型 電子躍遷除了發(fā)生從成鍵軌道向反鍵軌道的躍電子躍遷除了發(fā)生從成鍵軌道向反鍵軌道的躍遷外，還有從非鍵軌道（孤電子）向反鍵軌道的躍遷外，還有從非鍵軌道（孤電子）向反鍵軌道的躍遷。按遷。按卡夏（卡夏（kasha）命名法）命名法，電子躍遷，可歸納，電子躍

48、遷，可歸納并表示為如下四種：并表示為如下四種： (a) *躍遷躍遷(從從軌道向軌道向*軌道躍遷軌道躍遷)； (b) *躍遷；躍遷； (c) n *躍遷；躍遷； (d) n *躍遷。躍遷。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子51 從能量的大小看，從能量的大小看，n *和和 *的躍遷能的躍遷能量較小，量較小， *的躍遷能量最大的躍遷能量最大（見圖（見圖66）。）。因此在光化學(xué)反應(yīng)中，因此在光化學(xué)反應(yīng)中，n *和和 *的躍遷是的躍遷是最重要的兩類躍遷形式。從圖最重要的兩類躍遷形式。從圖66中可以看出，最中可以看出，最低能量的躍遷是低能量的躍遷是 n * 躍遷。但是，高度共軛體躍遷。但是，高度共軛體

49、系中的系中的軌道具有的能量高于軌道具有的能量高于 n 軌道的能量，因此軌道的能量，因此有時(shí)有時(shí) *躍遷反而比躍遷反而比n *躍遷容易。躍遷容易。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子52圖圖66 電子躍遷相對能量電子躍遷相對能量第六章第六章 感光性高分子感光性高分子能量*nn * *n *53 n *和和*躍遷在性質(zhì)上有所不同，其躍遷在性質(zhì)上有所不同，其差別參見表差別參見表63。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子表表63 n *和和 *躍遷性質(zhì)比較躍遷性質(zhì)比較性性 質(zhì)質(zhì)n * *最大吸收波長最大吸收波長270350nm（長）（長）180nm（短）（短）消光系數(shù)消光系數(shù)1001000溶劑反應(yīng)

50、溶劑反應(yīng)極性越大，越向紫偏移極性越大，越向紫偏移極性越大，越向紅偏移極性越大，越向紅偏移取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)給電子基團(tuán)使吸收波長向紫移動給電子基團(tuán)使吸收波長向紫移動給電子基團(tuán)使吸收波長向紅移動給電子基團(tuán)使吸收波長向紅移動吸收光譜圖形吸收光譜圖形寬寬窄窄單線態(tài)壽命單線態(tài)壽命10-6s（長）（長）10-710-9s（短）（短）三線態(tài)壽命三線態(tài)壽命10-3s（短）（短）10-110s（長）（長）54 根據(jù)這些性質(zhì)上的差別，可幫助我們推測化學(xué)根據(jù)這些性質(zhì)上的差別，可幫助我們推測化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理。例如，反應(yīng)的機(jī)理。例如，甲醛分子甲醛分子的模式結(jié)構(gòu)圖為：的模式結(jié)構(gòu)圖為： 分子中有分子中有2個(gè)個(gè)電子和電子和2

51、個(gè)個(gè)n電子（還有一對孤電子（還有一對孤電子處于能級較低的氧原子電子處于能級較低的氧原子sp軌道上，故不包括軌道上，故不包括n電子中電子中)。這些電子所在各軌道的能級和電子躍遷。這些電子所在各軌道的能級和電子躍遷如圖如圖67所示。一般地講，所示。一般地講，軌道的能級比軌道的能級比n軌道軌道的低，所以的低，所以 *躍遷比躍遷比n *躍遷需要較高的躍遷需要較高的能量（較短的波陡）的光。能量（較短的波陡）的光。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子55 事實(shí)上，事實(shí)上，甲醛分子甲醛分子的的n *躍遷可由吸收躍遷可由吸收260 nm 的光產(chǎn)生，而的光產(chǎn)生，而 *躍遷則必須吸收躍遷則必須吸收155 nm的

52、光。的光。 第六章第六章 感光性高分子感光性高分子nsp圖圖67 甲醛軌道能級和電子遷躍甲醛軌道能級和電子遷躍* *n *n *56 又如，又如，烯烴分子烯烴分子中含有中含有和和兩種電子。在光兩種電子。在光照下易發(fā)生能級較低的照下易發(fā)生能級較低的 *躍遷，而較少發(fā)生躍遷，而較少發(fā)生能級較高的能級較高的 *躍遷。同時(shí)，由于躍遷。同時(shí)，由于 *躍躍遷的三線態(tài)壽命比單線態(tài)長（前者遷的三線態(tài)壽命比單線態(tài)長（前者10-110 s，后者，后者10-710-4s)，因此，反應(yīng)一般在三線態(tài)情況下進(jìn)行，因此，反應(yīng)一般在三線態(tài)情況下進(jìn)行(見圖見圖68)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子5768 乙烯分子的激

53、發(fā)乙烯分子的激發(fā)hv=180nm=150nmhv第六章第六章 感光性高分子感光性高分子582.5 分子間的能量傳遞分子間的能量傳遞 在光照作用下，電子除了在分子內(nèi)部發(fā)生能級在光照作用下，電子除了在分子內(nèi)部發(fā)生能級的變化外，還會發(fā)生分子間的躍遷，即分子間的能的變化外，還會發(fā)生分子間的躍遷，即分子間的能量傳遞（見圖量傳遞（見圖69）。）。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子add*a*da成鍵軌道反鍵軌道圖圖69 電荷轉(zhuǎn)移躍遷示意圖電荷轉(zhuǎn)移躍遷示意圖59 在分子間的能量傳遞過程中，受激分子通過在分子間的能量傳遞過程中，受激分子通過碰撞或較遠(yuǎn)距離的傳遞，將能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分碰撞或較遠(yuǎn)距離的傳遞，將

54、能量轉(zhuǎn)移給另一個(gè)分子，本身回到基態(tài)。而接受能量的分子上升為激子，本身回到基態(tài)。而接受能量的分子上升為激發(fā)態(tài)。因此，分子間能量傳遞的條件是：發(fā)態(tài)。因此，分子間能量傳遞的條件是： (1) 一個(gè)分子是電子給予體，另一個(gè)分子是電一個(gè)分子是電子給予體，另一個(gè)分子是電子接受體；子接受體； (2) 能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子60 分子間的電子躍遷有三種情況。分子間的電子躍遷有三種情況。 第一種是某一激發(fā)態(tài)分子第一種是某一激發(fā)態(tài)分子 d* 把激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)把激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給另一基態(tài)分子移給另一基態(tài)分子a，形成激發(fā)態(tài)，形成激發(fā)態(tài) a*，而，而 d*本身本身則

55、回到基態(tài)，變回則回到基態(tài)，變回 d。a* 進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成新進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成新的化合物。的化合物。 三線態(tài)能量從電子給予體傳遞到電子接受體過三線態(tài)能量從電子給予體傳遞到電子接受體過程中，一般不發(fā)生多重態(tài)的改變。其相互作用可表程中，一般不發(fā)生多重態(tài)的改變。其相互作用可表示如下：示如下：給予體給予體(t1) 接受體接受體(s0) 給予體給予體(s0)接受體接受體(t1)第六章第六章 感光性高分子感光性高分子dhvd*a*ad +61 即給予體從三線態(tài)失活到回基態(tài)單線態(tài)，同時(shí)即給予體從三線態(tài)失活到回基態(tài)單線態(tài)，同時(shí)接受體從基態(tài)上升到三線態(tài)。例如，用波長接受體從基態(tài)上升到三線態(tài)。例如，用波長366

56、nm的光照射的光照射萘和二苯酮萘和二苯酮的溶液，得到萘的的溶液，得到萘的磷光磷光。但萘。但萘并不吸收波長并不吸收波長366nm的光，而二苯酮則可吸收。因的光，而二苯酮則可吸收。因此認(rèn)為二苯酮在光照時(shí)被激發(fā)到其三線態(tài)后，通過此認(rèn)為二苯酮在光照時(shí)被激發(fā)到其三線態(tài)后，通過長距離傳遞把能量傳遞給萘；萘再于長距離傳遞把能量傳遞給萘；萘再于t1狀態(tài)下發(fā)射狀態(tài)下發(fā)射磷光。磷光。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子62第六章第六章 感光性高分子感光性高分子oc(s0)(t1.er=255.6kj/mol)+oc(s0)+hv(er=289kj/mol)oc(t1)oc(s0)(t1)+63 從這個(gè)例子還可看

57、到，為使分子間發(fā)生有效的從這個(gè)例子還可看到，為使分子間發(fā)生有效的能量傳遞，每對給予體和接受體之間必須在能量上能量傳遞，每對給予體和接受體之間必須在能量上匹配。研究表明，匹配。研究表明，當(dāng)給予體三線態(tài)的能量比接受體當(dāng)給予體三線態(tài)的能量比接受體三線態(tài)能量高約三線態(tài)能量高約17kj/mol時(shí)，能量傳遞可在室溫下時(shí)，能量傳遞可在室溫下的溶液中進(jìn)行的溶液中進(jìn)行。當(dāng)然，傳遞速度還與溶液的擴(kuò)散速。當(dāng)然，傳遞速度還與溶液的擴(kuò)散速度有關(guān)。度有關(guān)。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子64 第二種分子間的電子躍遷是兩種分子先生成第二種分子間的電子躍遷是兩種分子先生成絡(luò)合物，再受光照激發(fā)，發(fā)生和絡(luò)合物，再受光照激發(fā)

58、，發(fā)生和 d或或 a單獨(dú)存在單獨(dú)存在時(shí)完全不同的光吸收。通過這種光的吸收，時(shí)完全不同的光吸收。通過這種光的吸收，d 的的基態(tài)電子轉(zhuǎn)移到基態(tài)電子轉(zhuǎn)移到 a 的反鍵軌道上的反鍵軌道上。圖。圖 610表示表示了這種電子轉(zhuǎn)移的情況。了這種電子轉(zhuǎn)移的情況。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子daadadhv65圖圖610 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電子躍遷示意圖電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電子躍遷示意圖第六章第六章 感光性高分子感光性高分子成鍵軌道反鍵軌道adadhv66 第三種情況是兩種分子在基態(tài)時(shí)不能形成電第三種情況是兩種分子在基態(tài)時(shí)不能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，但在激發(fā)態(tài)時(shí)卻可形成。光使其荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，但在激發(fā)態(tài)時(shí)卻可形成。光

59、使其中一個(gè)分子激發(fā)，然后電子向另一分子轉(zhuǎn)移形成中一個(gè)分子激發(fā)，然后電子向另一分子轉(zhuǎn)移形成絡(luò)合物。絡(luò)合物。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子aa*da-)*(d+或 dd*aa-)*(d+67 在吸收光譜中，上述變化并不表現(xiàn)出特殊的吸在吸收光譜中，上述變化并不表現(xiàn)出特殊的吸收，但在發(fā)射光譜中，收，但在發(fā)射光譜中，a* 與與 d*完全不同，因此可完全不同，因此可加以判別。加以判別。 分子之間的電荷轉(zhuǎn)移在單線態(tài)和三線態(tài)均可發(fā)分子之間的電荷轉(zhuǎn)移在單線態(tài)和三線態(tài)均可發(fā)生。生。單線態(tài)能量較高，電子轉(zhuǎn)移在當(dāng)分子間距離為單線態(tài)能量較高，電子轉(zhuǎn)移在當(dāng)分子間距離為520nm時(shí)即可發(fā)生時(shí)即可發(fā)生（長距離傳遞），

60、（長距離傳遞），而三線態(tài)電而三線態(tài)電子轉(zhuǎn)移則必須當(dāng)分子直接碰撞時(shí)才能發(fā)生子轉(zhuǎn)移則必須當(dāng)分子直接碰撞時(shí)才能發(fā)生（短距離（短距離傳遞）。傳遞）。 在感光性高分子的光比學(xué)反應(yīng)中，有相當(dāng)多的在感光性高分子的光比學(xué)反應(yīng)中，有相當(dāng)多的反應(yīng)被認(rèn)為是通過電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而進(jìn)行的。反應(yīng)被認(rèn)為是通過電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而進(jìn)行的。第六章第六章 感光性高分子感光性高分子682.6 光化學(xué)反應(yīng)與增感劑光化學(xué)反應(yīng)與增感劑2.6.1 光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng) 在光化學(xué)反應(yīng)研究的初期，曾認(rèn)為光化學(xué)反應(yīng)在光化學(xué)反應(yīng)研究的初期，曾認(rèn)為光化學(xué)反應(yīng)與波長的依賴性很大。但事實(shí)證明，光化學(xué)反應(yīng)幾與波長的依賴性很大。但事實(shí)證明，光化學(xué)反應(yīng)幾乎不依賴于