8沉淀滴定法和滴定分析小結

1、概述概述 沉淀反應是一類廣泛存在的反應，基于沉淀溶解平衡可沉淀反應是一類廣泛存在的反應，基于沉淀溶解平衡可以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一個比以建立溶液中的滴定分析。但是由于沉淀的生成是一個比較復雜的過程，往往因為較復雜的過程，往往因為沉淀的溶解度大沉淀的溶解度大，生成沉淀的生成沉淀的反反應速度慢，應速度慢，或者或者沒有適當?shù)闹甘緞]有適當?shù)闹甘緞┑?，能夠真正用于沉淀等，能夠真正用于沉淀滴定分析的沉淀反應并不是很多。本章主要介紹應用比較滴定分析的沉淀反應并不是很多。本章主要介紹應用比較多的多的銀量法銀量法，包括滴定的基本原理，滴定的條件控制等。，包括滴定的基本原理，滴定的條件控制

2、等。8.1 沉淀滴定法沉淀滴定法沉淀滴定法對沉淀反應的要求沉淀滴定法對沉淀反應的要求 沉淀的溶解度必須很小，反應能定量進行；沉淀的溶解度必須很小，反應能定量進行； 反應速度快，不易形成過飽和溶液；反應速度快，不易形成過飽和溶液； 終點檢測方便；終點檢測方便；由于許多沉淀反應不能同時滿足以上條件，由于許多沉淀反應不能同時滿足以上條件，實際應較多的沉淀滴定法是實際應較多的沉淀滴定法是銀量法銀量法。8.1.1 滴定曲線滴定曲線例：用例：用0.100 mol/lag+滴定滴定50.0 ml 0.0500 mol/lcl， 反應：反應： ag+（液）（液） + cl（液）（液） = agcl（固）（固）

3、 ksp = 1.8 1010agcl四個階段四個階段組組 成成pcl滴定前滴定前cl-lg0.05滴定開始至化學計量點前滴定開始至化學計量點前cl+ agcl按剩余按剩余cl計算計算化學計量點時化學計量點時agclpcl = pag = -lgksp1/2化學計量點后化學計量點后ag+ + agcl求剩余求剩余ag+,再計算再計算cl0.100 mol/lag+滴定滴定50.0 ml 0.0500 mol/lcl沉淀滴定曲線沉淀滴定曲線v /mlagno3銀量法銀量法: 利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法。利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法。銀量法分類銀量法分類 根據(jù)標準溶液和指示劑的不同，重要的銀

4、量法有三種：根據(jù)標準溶液和指示劑的不同，重要的銀量法有三種： 1、莫爾法：、莫爾法：agno3為標液，為標液，k2cro4為指示劑，測為指示劑，測cl和和br。 2、佛爾哈德法：佛爾哈德法：kscn或或nh4scn為標液，為標液，nh4fe(so4)2為為 指示劑，測指示劑，測ag+、鹵化物、等；鹵化物、等； 3、法揚斯法：、法揚斯法：以以agno3為標液，吸附指示劑，測為標液，吸附指示劑，測cl、br 和和i及及scn銀量法滴定方式銀量法滴定方式 直接滴定法；直接滴定法；如莫爾法等。如莫爾法等。 返滴定法；返滴定法；如佛爾哈德法測鹵化物。如佛爾哈德法測鹵化物。8.1.2 沉淀滴定終點指示劑和

5、沉淀滴定分析方法沉淀滴定終點指示劑和沉淀滴定分析方法1. 莫爾法（莫爾法（mohr） 原理原理 k2cro4為指示劑為指示劑 ag+cl=agcl(白色白色) 2ag+cro42=ag2cro4(磚紅色磚紅色) 分步沉淀原理：分步沉淀原理：agno3標液滴定標液滴定cro42和和cl溶液，由溶液，由于于agcl沉淀沉淀(ksp1.81010)的溶解度小，因此首先生成的溶解度小，因此首先生成agcl的白色沉淀。的白色沉淀。簡單計算簡單計算：設：設cl濃度為濃度為0.10mol/l，cro42 的濃度為的濃度為0.010mol/l，則生成則生成agcl時，時，ag+濃度為：濃度為： ag+ 1.8

6、109mol/l 生成生成ag2cro4時時ag+的濃度為：的濃度為： ag+ 1.0105mol/l 當有當有ag2cro4沉淀生成時：沉淀生成時： cl 1.810-5mol/l, 即即終點時終點時cl濃度已很小濃度已很小。,clkagclsp1 . 0108 . 11024,42crokcroagsp010. 0101 . 112,agkagclsp510100 . 1108 . 1 滴定條件滴定條件 a. 酸度酸度 ph6.510.5 酸度過高：酸度過高： 2cro422h+ hcro4- cr2o72h2o 酸度太低：酸度太低： 2ag+2oh=ag2oh2o 若溶液中有若溶液中有n

7、h4+，酸度應為酸度應為ph6.57.2。因因ph7.2時，時， nh4+將轉化為將轉化為nh3，增加銀難溶鹽的溶解度。增加銀難溶鹽的溶解度。 b. k2cro4的用量的用量 過多，終點提前，過少，多消耗過多，終點提前，過少，多消耗ag+。 計量點計量點 ag+sp cl-sp 1.3105mol/l cro42- = 5.8102mol/l cro42為黃色，濃度大會影響終點觀察為黃色，濃度大會影響終點觀察， cro42- = 5103mol/l，可獲得滿意的結果（終點誤差可獲得滿意的結果（終點誤差0.1%） c. 滴定時須劇烈搖動滴定時須劇烈搖動 減小沉淀對被滴定劑的吸附。減小沉淀對被滴定

8、劑的吸附。 d. 消除干擾消除干擾 agclspk.2,42agkcroagsp 應用應用 莫爾法莫爾法 適用于測定適用于測定cl和和br的含量的含量 不適用于滴定不適用于滴定i和和scn， 因因agi或或agscn吸附吸附i 或或scn更為強烈。更為強烈。 凡是能與凡是能與ag生淀的陰離子，如生淀的陰離子，如po43、co32、c2o42、so32、s2等都干擾測定，能與等都干擾測定，能與cro42生成生成沉淀的陽離子，如沉淀的陽離子，如ba2+、pb2+等，以及有色離子等，以及有色離子cu2+、co2+和和ni2+等都干擾滴定，因此莫爾法的應用受到很大限等都干擾滴定，因此莫爾法的應用受到很

9、大限制。制。2. 佛爾哈德法（佛爾哈德法（volhard） 原理原理 鐵銨礬鐵銨礬nh4fe(so4)2為指示劑為指示劑 直接滴定法直接滴定法 以以nh4scn標液滴定標液滴定ag. 反應式為：反應式為：scn ag+ = agscn(白色白色)scn fe = fescn2+(血紅色血紅色) 滴定條件滴定條件a. 酸度酸度 強酸性強酸性 h+ 0.11mol/l 稀稀hno3調節(jié)。調節(jié)。 酸度較低：酸度較低：fe3+將水解成將水解成棕黃色棕黃色的羥基配合物，使終的羥基配合物，使終點不明顯；點不明顯； 酸度更低：還可能有酸度更低：還可能有fe(oh)3沉淀生成。沉淀生成。 佛爾哈德法在強酸條件

10、下進行可減小佛爾哈德法在強酸條件下進行可減小po43、co32、cro42的干擾。的干擾。b. 劇烈搖動劇烈搖動 減少減少agscn對對ag2+的吸附的吸附c. 指示劑用量指示劑用量 同摩爾法計算，同摩爾法計算， 計量點時計量點時 fe3+=0.31mol/l，濃度高，濃度高， fe3+桔黃色干擾終桔黃色干擾終點觀察，實際上，點觀察，實際上， fe3+=0.015mol/l，可獲得滿意的結果可獲得滿意的結果（終點誤差（終點誤差0.1%） d. 消除干擾消除干擾 強氧化劑、氮的低價氧化物等氧化強氧化劑、氮的低價氧化物等氧化scn-。 應用應用佛爾哈德法主要是用佛爾哈德法主要是用返滴定返滴定法測鹵

11、離子：法測鹵離子： 在含鹵離子的溶液中加入過量的在含鹵離子的溶液中加入過量的agno3標液，然后以標液，然后以nh4scn標液返滴定過量的標液返滴定過量的ag+。 測測cl 因因agcl溶解度大于溶解度大于agscn溶解度，會發(fā)生沉淀轉溶解度，會發(fā)生沉淀轉 化，使終點拖后，甚至無法達到終點：化，使終點拖后，甚至無法達到終點： agclscn=agscncl 防止辦法：滴定前加入少量硝基苯（苯、甘油防止辦法：滴定前加入少量硝基苯（苯、甘油 或或1,2二氯乙烷，覆蓋于二氯乙烷，覆蓋于agcl沉淀表面。沉淀表面。 過濾。過濾。 測測i 先加過量先加過量agno3后，再加入指示劑，防止后，再加入指示劑

12、，防止fe3+氧化氧化i。此方法易受強氧化劑、氮的低價氧化物及銅鹽、汞鹽的此方法易受強氧化劑、氮的低價氧化物及銅鹽、汞鹽的干擾。干擾。3. 法楊司法（法楊司法（fajans） 原理原理 吸附指示劑吸附指示劑以有機弱酸熒光黃為例以有機弱酸熒光黃為例(hfin)hfin = h+ fin(黃綠色黃綠色)pka=7.0作指示劑時，控制作指示劑時，控制ph = 7 10.5之間，測之間，測cl。 計量點后，過量的計量點后，過量的ag+將吸附于將吸附于agcl表面，形成表面，形成agclag+，此時此時fin將被吸附而呈粉紅色。將被吸附而呈粉紅色。agclag+fin=agclag+fin(粉紅色粉紅色) 滴定條件滴定條件a. 充分吸附充分吸附 沉淀應具有較大表面（小顆粒沉淀）常加入沉淀應具有較大表面（小顆粒沉淀）常加入糊精等作保護劑，阻止鹵化銀凝聚為較大顆粒沉淀。糊精等作保護劑，阻止鹵化銀凝聚為較大顆粒沉淀。b.適宜的酸度適宜的酸度 使指示劑以共軛堿型體存在，如熒光黃使指示劑以共軛堿型體存在，如熒光黃ph為為710.5。c. 選擇適當吸附能力的指示劑選擇適當吸附