內(nèi)蒙古民族大學(xué)無機化學(xué)吉大武大版第2章鑭系和錒系元素

1、 第二十四章第二十四章 鑭系和錒系元素鑭系和錒系元素f f 區(qū)元素區(qū)元素 f - block elements f 區(qū)元素在周期表中的位置區(qū)元素在周期表中的位置 1熟悉鑭系元素的電子結(jié)構(gòu)、名稱，鑭系收縮概熟悉鑭系元素的電子結(jié)構(gòu)、名稱，鑭系收縮概 念及其產(chǎn)生的原因和影響；念及其產(chǎn)生的原因和影響；2了解鑭系元素的存在，制備及用途；了解鑭系元素的存在，制備及用途；3重點掌握鑭系元素氧化物，氫氧化物的性質(zhì)；重點掌握鑭系元素氧化物，氫氧化物的性質(zhì)； 4了解鑭系元素的分離方法，特別注意溶劑萃了解鑭系元素的分離方法，特別注意溶劑萃取法及離子交換法的原理；取法及離子交換法的原理； 5. 簡單了解錒系元素電子結(jié)

2、構(gòu)、名稱及與鑭系簡單了解錒系元素電子結(jié)構(gòu)、名稱及與鑭系元素的相似性。元素的相似性。 本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求24.1 鑭系元素鑭系元素 lanthanides24.1.1 基本性質(zhì)概述基本性質(zhì)概述 generality of basic properties24.1.2 重要化合物重要化合物 important compounds 24.1.3 鑭系元素的相互分離鑭系元素的相互分離 interseparation lanthanides24.1.4 存在、提取和應(yīng)用存在、提取和應(yīng)用 occurrence, abstraction and applications 一種意見將鑭系和錒系分別界定為

3、一種意見將鑭系和錒系分別界定為 la 之后的之后的 14 種元素和種元素和 ac 之后的之后的 14 種元素，結(jié)果是鑭系不包種元素，結(jié)果是鑭系不包括括 la 而錒系不包括而錒系不包括 ac 。 另一種意見是鑭系應(yīng)包括另一種意見是鑭系應(yīng)包括 la 而錒系應(yīng)包括而錒系應(yīng)包括 ac , 各有各有 15 個元素。個元素。 這都與這都與 f 電子的填充有關(guān)。電子的填充有關(guān)。 有關(guān)有關(guān) f 區(qū)元素定義的爭論仍在繼續(xù)區(qū)元素定義的爭論仍在繼續(xù) 稀土的英文是稀土的英文是 rare earth，18 世紀得名，世紀得名，“稀稀”原指稀貴，原指稀貴，“土土” 是指其氧化物難溶于水的是指其氧化物難溶于水的 “土土”

4、性。其實稀土元素在地殼中的含量并不稀少，性性。其實稀土元素在地殼中的含量并不稀少，性質(zhì)也不象土，而是一組活潑金屬，質(zhì)也不象土，而是一組活潑金屬， “稀土稀土” 之稱只之稱只是一種歷史的習(xí)慣是一種歷史的習(xí)慣 。 根據(jù)根據(jù) iupac 推薦，把推薦，把 57 至至 71 的的 15 個元素稱為個元素稱為鑭系元素，用鑭系元素，用ln 表示表示 ，它們再加上，它們再加上 21 號的號的 sc 和和 39 號的號的 y 稱為稀土元素，用稱為稀土元素，用 re 表示表示 。另有四分組：另有四分組：57 la 58ce 59pr 60nd 鑭鑭 鈰鈰 鐠鐠 釹釹61pm 62sm 63eu 64gd 钷钷

5、釤釤 銪銪 釓釓 69tm 70yb 71lu 銩銩 鐿鐿 镥镥24.1.1 基本性質(zhì)概述基本性質(zhì)概述1. 鑭系元素的分組鑭系元素的分組 輕稀土組輕稀土組 重稀土組重稀土組57la58ce59pr60nd 61pm 62sm 63eu 64gd 65tb 66dy 67ho68er69tm70yb71lu 鑭鑭 鈰鈰 鐠鐠 釹釹 钷钷 釤釤 銪銪 釓釓 鋱鋱 鏑鏑 鈥鈥 鉺鉺 銩銩 鐿鐿 镥镥 輕稀土組輕稀土組 中稀土組中稀土組 重稀土組重稀土組65tb 66dy 67ho 68er 鋱鋱 鏑鏑 鈥鈥 鉺鉺2. 鑭系元素的電子構(gòu)型和性質(zhì)鑭系元素的電子構(gòu)型和性質(zhì)元素元素 ln電子組態(tài)電子組態(tài) l

6、n3+電子組態(tài)電子組態(tài) 常見氧化態(tài)常見氧化態(tài) 原子半徑原子半徑/pm ln3+半徑半徑 /pm e/v57la58ce59pr60nd61pm62sm 63eu 64gd65tb66dy67ho68er69tm70yb71lu4f 05d16s24f 15d16s24f 3 6s24f 4 6s24f 5 6s24f 6 6s24f 7 6s24f 75d16s24f 9 6s24f 10 6s24f 11 6s24f12 6s24f 13 6s2 4f145d16s24f145d16s24f04f14f24f3 4f44f54f64f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13

7、 4f14(3)(3),4(3),4 (3),2(3) (3),2(3),2(3)(3),4 (3),2(3)(3) (3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.303.

8、氧化態(tài)特征氧化態(tài)特征鑭系元素全部都能形成穩(wěn)定的鑭系元素全部都能形成穩(wěn)定的 + 3 氧化態(tài)。氧化態(tài)。 la3+(4f 0)、gd3+(4f7) 和和 lu3+(4f14) 處于穩(wěn)定結(jié)處于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，獲得構(gòu)，獲得 +2 和和 +4 氧化態(tài)是相當困難的；氧化態(tài)是相當困難的； ce3+(4f1) 和和 tb3+(4f8) 失去一個電子即達穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而出現(xiàn)失去一個電子即達穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而出現(xiàn)+4 氧化態(tài)；氧化態(tài)；eu3+(4f6) 和和 yb3+(4f13) 接受一個電子即接受一個電子即達穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而易出現(xiàn)達穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因而易出現(xiàn) +2 氧化態(tài)氧化態(tài) 。 4. 鑭系收縮鑭系收縮定義：指鑭系元素的離子半徑隨

9、原子序數(shù)的增加而依定義：指鑭系元素的離子半徑隨原子序數(shù)的增加而依 次減小的現(xiàn)象次減小的現(xiàn)象 。有人也把這叫做。有人也把這叫做 “單向變化單向變化”。產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因： 隨原子序數(shù)增大，電子填入隨原子序數(shù)增大，電子填入4 f 層，層，f 電電子云較分散，對子云較分散，對 5d 和和 6s 電子屏蔽不完全，電子屏蔽不完全，z* 增大增大對外層電子吸引力增對外層電子吸引力增大大 ，使電子云更靠，使電子云更靠近核近核 ，造成半徑逐，造成半徑逐漸減小而產(chǎn)生了所漸減小而產(chǎn)生了所謂的謂的 “鑭系收縮效鑭系收縮效應(yīng)應(yīng)”。 收縮緩慢是指相鄰兩個元素而言，兩兩之間的減小收縮緩慢是指相鄰兩個元素而言，兩兩之間的減

10、小 幅度不如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使幅度不如其他過渡元素兩兩之間的減小幅度大，使 鑭系元素內(nèi)部性質(zhì)太相似，增加了分離困難鑭系元素內(nèi)部性質(zhì)太相似，增加了分離困難 ； 使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二使鑭系元素后的第三過渡系的離子半徑接近于第二 過渡系同族，如過渡系同族，如 zr4+(80 pm) 和和 hf4+ (81 pm), nb5+ (70 pm) 和和 ta5+ (73 pm)，mo6+ (62 pm) 和和 w6+ (65 pm), 化學(xué)性質(zhì)相似，礦物中共生，分離困難；化學(xué)性質(zhì)相似，礦物中共生，分離困難； 使使 y 的原子半徑處于的原子半徑處于 ho 和和 er

11、 之間，其化學(xué)性質(zhì)之間，其化學(xué)性質(zhì) 與鑭系元素非常相似，在礦物中共生，分離困難，與鑭系元素非常相似，在礦物中共生，分離困難， 故在稀土元素分離中將其歸于重稀土一組。故在稀土元素分離中將其歸于重稀土一組。 類似的現(xiàn)象還出現(xiàn)類似的現(xiàn)象還出現(xiàn)在鑭系元素的配位化合在鑭系元素的配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)中。物的穩(wěn)定常數(shù)中。 gd斷效應(yīng)斷效應(yīng) 在鑭系元素的離子半徑的變化中，在具有在鑭系元素的離子半徑的變化中，在具有f7的中的中點點64gd3+處微有不連續(xù)性處微有不連續(xù)性, 由其相鄰離子半徑的差值的由其相鄰離子半徑的差值的大小可以看出：大小可以看出： pm3 sm3 eu3 gd3 tb3 dy3 r/pm 97

12、.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 /pm 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5 k穩(wěn)穩(wěn) r m3+原子序數(shù)原子序數(shù)64gd 在鑭系中離子半徑會出現(xiàn)單向變化呢，為什么在在鑭系中離子半徑會出現(xiàn)單向變化呢，為什么在 gd 處出現(xiàn)一種不連續(xù)性呢？處出現(xiàn)一種不連續(xù)性呢？ 由于鑭系元素三價離子的外圍電子很有規(guī)律（離由于鑭系元素三價離子的外圍電子很有規(guī)律（離子結(jié)構(gòu)為子結(jié)構(gòu)為 f 0 至至 f 14 ），因此離子半徑會出現(xiàn)），因此離子半徑會出現(xiàn)“單向變單向變化化”。 鑭系元素三價離子半徑的變化中，在鑭系元素三價離子半徑的變化中，在 gd 處出現(xiàn)處出現(xiàn)了微小的可以察覺的不連續(xù)性，原因是了

13、微小的可以察覺的不連續(xù)性，原因是 gd位于位于15個個鑭系元素所構(gòu)成的序列的正中央，具有半充滿的鑭系元素所構(gòu)成的序列的正中央，具有半充滿的 4 f 7電子結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu) ，屏蔽能力略有增加，有效核電荷略有減，屏蔽能力略有增加，有效核電荷略有減小，所以小，所以 gd3+ 離子半徑的減小要略微小些，離子半徑的減小要略微小些，這種現(xiàn)這種現(xiàn)象稱為象稱為 “釓斷效應(yīng)釓斷效應(yīng)”。 為什么原子半徑圖中為什么原子半徑圖中 eu 和和 yb 出現(xiàn)峰值？出現(xiàn)峰值？鑭系原子鑭系原子4f 電子受核束縛，只有電子受核束縛，只有 5d 和和 6s 電子才能成電子才能成為自由電子，為自由電子，re (g) 有有 3 個電子個

14、電子 (5d1 6s2) 參與形成金參與形成金屬鍵，而屬鍵，而 eu(g) 和和 yb (g) 只有只有2個電個電子子 (6s2) 參與，自參與，自然金屬鍵弱些，然金屬鍵弱些，顯得半徑大些顯得半徑大些 。 有有 人人 也也 把把 這叫這叫做做 “雙峰效應(yīng)雙峰效應(yīng)”。 5. 離子的顏色（周期性十分明顯）離子的顏色（周期性十分明顯） ln 3+在晶體或水溶液的顏色在晶體或水溶液的顏色離子離子(4f x)未成對未成對4f電子數(shù)電子數(shù)顏顏 色色未成對未成對4f電子數(shù)電子數(shù)離子離子(4f x)la3+(4f 0) 0 無無 色色 0lu3+(4f14) ce3+(4f1) 1 無無 色色 1yb3+(4

15、f13)pr3+(4f2) 2 綠綠 色色 2tm3+(4f12) nd3+(4f3) 3 淡淡 紅紅 3er3+(4f11) pm3+(4f4) 4 粉紅粉紅/淡黃淡黃 4ho3+(4f10) sm3+(4f5) 5 黃黃 5dy3+(4f9)eu3+(4f6) 6 無無 色色 6tb3+(4f8)gd3+(4f7) 7 無無 色色 7 gd3+(4f7) 離子的顏色與未成對的離子的顏色與未成對的f電子數(shù)有關(guān)，未成對的電子數(shù)有關(guān)，未成對的f電子數(shù)相同，常顯相同或相近的顏色。若以電子數(shù)相同，常顯相同或相近的顏色。若以gd3+ 為中為中心，從心，從la3+到到gd3+的顏色變化規(guī)律，又將在從的顏

16、色變化規(guī)律，又將在從gd3+到到lu3+的過程中重演，這就是鑭系元素的的過程中重演，這就是鑭系元素的ln3+在顏色上在顏色上的周期性變化。的周期性變化。 4f 軌道全空、半充滿和全充滿或接近這種結(jié)構(gòu)時軌道全空、半充滿和全充滿或接近這種結(jié)構(gòu)時是穩(wěn)定的或比較穩(wěn)定的，是穩(wěn)定的或比較穩(wěn)定的，4f 軌道半充滿、全充滿時軌道半充滿、全充滿時 4f電子不被可見光激發(fā)，電子不被可見光激發(fā)，4f 軌道全空時無電子可激發(fā)，軌道全空時無電子可激發(fā)，所以所以la3+(4f0)、gd3+(4f7)、 lu3+(4f14) 和和 ce3+(4f1)、eu3+(4f6)、tb3+(4f8)、yb3+(4f13) 皆無色。其

17、它具有皆無色。其它具有fx(x=2、 3、 4、 5、 9、10、11、12)電子的電子的ln3+都顯都顯示不同的顏色。示不同的顏色。由于由于 f 電子對光吸收的影響，錒系元電子對光吸收的影響，錒系元素與鑭系元素在離子的顏色上表現(xiàn)得十分相似。素與鑭系元素在離子的顏色上表現(xiàn)得十分相似。24.1.2 重要化合物重要化合物1. 氫氧化物和氧化物氫氧化物和氧化物制備制備ln3+ (aq) + nh3 h2o (或或 naoh) ln (oh)3 ln2o3 pr2o3 nb2o3 er2o3 ceo2 白色白色 深藍深藍 淺藍淺藍 粉紅粉紅 淡黃淡黃 pr6o11(4 pro2 pr2o3 ), tb

18、4o7(2tbo7 tb2o3) 棕黑棕黑 暗棕暗棕ln (oh)3 ln2(c2o4)3 ln2(co3)3 ln (no3)3加熱加熱 氧化物的性質(zhì)氧化物的性質(zhì) 氧化物是堿性氧化物，不溶于堿而溶于酸；高溫氧化物是堿性氧化物，不溶于堿而溶于酸；高溫 灼燒過的灼燒過的 ceo2 也難溶于強酸，需要加入還原劑也難溶于強酸，需要加入還原劑 以助溶；以助溶； 氧化物鹽轉(zhuǎn)化的重要中間體；氧化物鹽轉(zhuǎn)化的重要中間體； ln2o3 用于制造光學(xué)玻璃，用于制造光學(xué)玻璃， ceo2 是制造高級光是制造高級光 學(xué)儀器的拋光粉，學(xué)儀器的拋光粉，eu2o3 用于制造彩色熒光粉等用于制造彩色熒光粉等 氫氧化物的堿性氫氧

19、化物的堿性 堿性從上至下依次降低，這與堿性從上至下依次降低，這與 ln3+ 的離子勢的離子勢 z/r隨原子序數(shù)的增大而增大有關(guān)。隨原子序數(shù)的增大而增大有關(guān)。白白白白淺綠淺綠紫紅紫紅黃黃白白白白白白黃黃黃黃淺紅淺紅綠綠白白白白白白 ln(oh)3 的溶度積和開始沉淀的的溶度積和開始沉淀的 phla(oh)3ce(oh)3 pr(oh)3nd(oh)3 sm(oh)3 eu(oh)3 gd(oh)3 tb(oh)3 dy(oh)3ho(oh)3 er(oh)3tm(oh)3 yb(oh)3 lu(oh)3 y(oh)3開始沉淀的開始沉淀的 ph：硝酸鹽硝酸鹽 氯化物氯化物 硫酸鹽硫酸鹽7.827.

20、607.357.316.926.916.846.766.406.306.306.958.037. 417.057.026.836.787.417.357.176.956.706.686.756.506.216.186.186.831.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-22 5.0 10-231.3 10-23 3.3 10-242.9 10-242.5 10-24依依 次次降降低低spkspk2. ln () 的重要鹽類化合物的重要鹽類化合物 可溶鹽：可溶鹽：

21、lncl3 nh2o, ln(no3 ) h2o, ln2 (so4)3 難溶鹽：難溶鹽：ln2 (c2o4)3、ln2 (co3)3、lnf3 ln2o3 (或或 pr6o11、tb4 o7) +相應(yīng)的酸相應(yīng)的酸 (體積比體積比1:1) 鑭系鹽的水合數(shù)是不同的：硫酸鹽可達鑭系鹽的水合數(shù)是不同的：硫酸鹽可達8，硝酸鹽為，硝酸鹽為 6，鹵化物則不同：，鹵化物則不同：lnx3 la ce pr nd pm sa eu gd tb dy ho er tm yb lulncl3 6 7lnbr3 6 7 lni3 8 9 無水鹽的制備無水鹽的制備 preparation of anhydrous sa

22、lts 鑭系無水鹽的制備是比較麻煩的，因為直接加鑭系無水鹽的制備是比較麻煩的，因為直接加熱會發(fā)生部分水解：熱會發(fā)生部分水解： lncl3 nh2o lnocl+2hcl + (n- -1) h2o 通常在氯化氫氣流或氯化銨存在下或真空脫水通常在氯化氫氣流或氯化銨存在下或真空脫水的方法制備。氯化銨存在下會抑制的方法制備。氯化銨存在下會抑制 lnocl 的生成：的生成： lnocl + nh4cl lncl3 + h2o + 2 nh3 3. ce () 和和 eu() 的化合物的化合物 eu(oh)2 沉淀的沉淀的 ph 較較 ln(oh)3 高得多高得多, 分離后分離后的溶液中加入的溶液中加入

23、 bacl2 和和 na2so4，可使，可使 euso4 和和 baso4 共沉共沉, 用稀用稀 hno3 洗洗, 沉淀中沉淀中 eu2+eu3+(aq)。eu2+在空氣中不穩(wěn)定。在空氣中不穩(wěn)定。 ce ()鈰量法：鈰量法： ce4+ + fe2+ = ce3+ + fe2+ ph= 0.71.0 4 ce(no)3 + o2 + 2 h2o 4 ce (oh)4v26. 1)ce/ce(34e eu () 堿度法堿度法: 2 eu3+ (aq) + zn(s) eu2+ (aq) + zn2+ (aq) v351. 0)eu/eu(23e 4. 配位化合物配位化合物 稀土配合物與稀土配合物與

24、 d 過渡金屬配合物的比較過渡金屬配合物的比較 ln3+因屏蔽穩(wěn)定化能只有因屏蔽穩(wěn)定化能只有4.18 kj mol-1，d 區(qū)配合區(qū)配合 物的物的 418 kj mol-1； 4f 軌道被屏蔽，難以發(fā)生導(dǎo)致軌道被屏蔽，難以發(fā)生導(dǎo)致 d 軌道分裂的那種軌道分裂的那種 金屬與配體軌道間的強相互作用，配合時貢獻小，金屬與配體軌道間的強相互作用，配合時貢獻小， 與與 l 間以離子鍵為主；間以離子鍵為主； 配位原子的配位能力順序為配位原子的配位能力順序為ons，而，而d 區(qū)配合物區(qū)配合物 的順序為的順序為 nso 或或 sno； 因半徑大，對因半徑大，對l的靜電引力小，的靜電引力小， 鍵強較弱；鍵強較弱

25、； cn大，可是大，可是 612，而，而 d 區(qū)的區(qū)的 cn常為常為 4 或或 6 。 “電子云擴展效應(yīng)電子云擴展效應(yīng)”與稀土配合物的規(guī)律性與稀土配合物的規(guī)律性 雖然雖然4f 軌道被屏蔽，但在配位場的作用下軌道被屏蔽，但在配位場的作用下, 4f 軌軌道仍有一點伸展擴大，與道仍有一點伸展擴大，與5d 軌道混合而參與成鍵，軌道混合而參與成鍵，從而有一定的共價性。從而有一定的共價性。 這就是所謂的這就是所謂的“電子云擴展電子云擴展效應(yīng)效應(yīng)” (nephelauxetic effect)。以以 - 羥基異丁羥基異丁酸為淋洗劑時的酸為淋洗劑時的陽離子交換分離陽離子交換分離鑭系三價離子的鑭系三價離子的 l

26、gd 與與 l 的關(guān)系的關(guān)系含含res化學(xué)鍵的配合物化學(xué)鍵的配合物 re(c5h8ns2)3(c12h8n2)的的 標準摩爾燃燒焓、標準摩爾與原子序數(shù)的關(guān)系標準摩爾燃燒焓、標準摩爾與原子序數(shù)的關(guān)系 離子半徑大的鑭系離子對配合物鍵型有何影響離子半徑大的鑭系離子對配合物鍵型有何影響4f 和和 3d 金屬離子配合的比較金屬離子配合的比較性性 質(zhì)質(zhì) 鑭系元素離子鑭系元素離子 lnln3+3+ 輕過渡元素離子輕過渡元素離子 m m3+3+金屬離子軌道金屬離子軌道 4f 3d 離子半徑離子半徑/pm 85106 6075配位數(shù)配位數(shù) 6，7，8，9，10，11，12 4，6典型的配位典型的配位 三角棱柱體

27、，四方反錐體，三角棱柱體，四方反錐體， 平面正方形、平面正方形、 多面體多面體 十二面體十二面體 正四、八面體正四、八面體鍵型鍵型 金屬離子與配體軌道間金屬離子與配體軌道間 金屬離子與配體軌道間金屬離子與配體軌道間 相互作用很弱相互作用很弱 相互作相互作用很強用很強鍵的方向性鍵的方向性 不明顯不明顯 很強很強鍵的強度鍵的強度 f oh h2o no3 cl cn nh3 h2o oh 溶液中的溶液中的 離子型，離子型， 常是共價型，常是共價型， 配合物配合物 配體交換快配體交換快 配體交換慢配體交換慢 24.1.3 鑭系元素的相互分離鑭系元素的相互分離 稀土元素分離方法的原理和特點稀土元素分離

28、方法的原理和特點 方方 法法分級結(jié)晶法分級結(jié)晶法 分步沉淀法分步沉淀法 氧化還原法氧化還原法 離子交換法離子交換法溶劑萃取法溶劑萃取法 基本原理基本原理 溶解度不同溶解度不同 溶度積不同溶度積不同 價態(tài)穩(wěn)定性價態(tài)穩(wěn)定性 不同不同與樹脂、淋洗與樹脂、淋洗劑結(jié)合力不同劑結(jié)合力不同萃合物穩(wěn)定性萃合物穩(wěn)定性 不同不同 優(yōu)優(yōu) 點點 原理設(shè)備簡原理設(shè)備簡 單操作復(fù)雜單操作復(fù)雜 原理設(shè)備簡原理設(shè)備簡 單操作復(fù)雜單操作復(fù)雜 效果滿意效果滿意 分離效果很好、分離效果很好、 產(chǎn)品純度高產(chǎn)品純度高分離效果良好、分離效果良好、純度可滿足要求純度可滿足要求 缺缺 點點 分離效果差分離效果差 分離效果差分離效果差 無非三

29、價無非三價 穩(wěn)定態(tài)者不可穩(wěn)定態(tài)者不可周期長、成本高周期長、成本高 某些試劑有毒某些試劑有毒ln3+(aq) + 3 (hdehp)2(org) + 3 h2o ln(hdehp)23 (org) + 3h3o+(aq)1. 溶劑萃取法溶劑萃取法原理：一物質(zhì)在互不混溶的兩個液相中的濃度比為一原理：一物質(zhì)在互不混溶的兩個液相中的濃度比為一 常數(shù)：常數(shù)： d = c(o) / c(a) d 叫分配比叫分配比, 是有機相萃取能力的量度。若是有機相萃取能力的量度。若d1 和和 d2 分別為某一體系中物質(zhì)分別為某一體系中物質(zhì)1和物質(zhì)和物質(zhì)2 的分配比，則：的分配比，則： =d1/ d2 叫分離系數(shù)或分離因

30、數(shù)，叫分離系數(shù)或分離因數(shù)， 表示萃取體系對兩物表示萃取體系對兩物質(zhì)進行分離的難易程度。分離鑭系元素的萃取劑多為質(zhì)進行分離的難易程度。分離鑭系元素的萃取劑多為一些螯合試劑，如二（一些螯合試劑，如二（2-乙基己基）磷酸（乙基己基）磷酸（hdehp) 形成螯合物的能力隨形成螯合物的能力隨 z 的增大而增大的增大而增大 兩相鄰兩相鄰 ln3+ 的的 值平均約為值平均約為2.4 工業(yè)通過多級連續(xù)萃取工業(yè)通過多級連續(xù)萃取3roroororo ho o opp ln3+ 3( )其中其中 r 代表代表:ch3ch2ch2ch2 ch ch2ch2ch3 在在hclohclo4 4介質(zhì)中以介質(zhì)中以 hdehp

31、hdehp甲苯萃取稀土?xí)r甲苯萃取稀土?xí)r 的分離因數(shù)（相比的分離因數(shù)（相比 = 1 = 1 ：1 1， 298 k)298 k)ce/ pr/ nd/ pm/ sm/ eu/ gd/ tb/ dy/ ho/ y/ er/ tm/ yb/ lu/ la ce pr nd pm sm eu gd tb dy ho y er tm yb 2.98 2.05 1.38 2.16 3.05 1.90 1.43 4.93 2.11 1.94 1.65 1.37 2.49 3.09 1.86二（二（2-2-乙基已基）磷酸的萃取作用乙基已基）磷酸的萃取作用22% w/w氨水氨水50% v/vhdehp -she

32、llsola稀土萃稀土萃余水相余水相料液料液100gdm-3re2o3 0.4mol/lhcl2.25 mol/lhcl洗液洗液8 mol/l反萃液反萃液全萃取全回流全萃取全回流50 級混合澄槽級混合澄槽gd 或或 sm 產(chǎn)品段產(chǎn)品段最后不含稀土的最后不含稀土的萃余水相萃余水相 (ph=3)釔族稀土釔族稀土5 5- -1010級級反萃段反萃段萃取劑循環(huán)使用萃取劑循環(huán)使用22% w/w氨水氨水50% v/vhdehp -shellsola稀土萃稀土萃余水相余水相料液料液100gdm-3re2o3 0.4mol/lhcl2.25 mol/lhcl洗液洗液8 mol/l反萃液反萃液全萃取全回流全萃取

33、全回流50 級混合澄槽級混合澄槽gd 或或 sm 產(chǎn)品段產(chǎn)品段最后不含稀土的最后不含稀土的萃余水相萃余水相 (ph=3)釔族稀土釔族稀土釔族稀土釔族稀土5 5- -1010級級反萃段反萃段萃取劑循環(huán)使用萃取劑循環(huán)使用3. 離子交換分離法離子交換分離法原理原理: 以被分離物種在離子交換樹脂固體表面與水溶液以被分離物種在離子交換樹脂固體表面與水溶液 之間的平衡為基礎(chǔ)之間的平衡為基礎(chǔ) 。 步驟步驟: 轉(zhuǎn)化強酸性陽離子交換樹脂（以轉(zhuǎn)化強酸性陽離子交換樹脂（以 nh4cl 溶液）溶液） r-so3h + nh4+ + h2o rso3nh4 + h3o+ 吸附吸附: ln3+ (aq)+3nh4+(re

34、s) = ln3+(res)+3nh4+ (aq) 強酸型陽離子交換樹脂強酸型陽離子交換樹脂(rso3h)弱酸型陽離子交換樹脂弱酸型陽離子交換樹脂(rcooh)強堿型陰離子交換樹脂強堿型陰離子交換樹脂(rnx3)弱堿型陰離子交換樹脂弱堿型陰離子交換樹脂(rnh2)陽離子型陽離子型陰離子型陰離子型 離子交離子交 換樹脂換樹脂 淋洗淋洗: ln3+ (res) + 3rcoo- - + + 3 nh4+(aq) 3 nh4+(res) + ln(rcoo)3(aq) 以以2羥基異丁酸銨為淋洗劑時重鑭系元素的流出順序羥基異丁酸銨為淋洗劑時重鑭系元素的流出順序 可以看出，半徑越小的可以看出，半徑越小的

35、 ln3+ 離子與配位陰離子離子與配位陰離子形成的螯合物越穩(wěn)定形成的螯合物越穩(wěn)定 ，因而轉(zhuǎn)入水溶液的趨勢也越，因而轉(zhuǎn)入水溶液的趨勢也越大。淋洗中交替發(fā)生大。淋洗中交替發(fā)生著無數(shù)次這種吸附與著無數(shù)次這種吸附與解吸附過程，導(dǎo)致小解吸附過程，導(dǎo)致小半徑的半徑的ln3+ 離子先于離子先于大半徑的大半徑的 ln3+ 離子離子出現(xiàn)在流出液中。出現(xiàn)在流出液中。24.1.4 存在、提取和應(yīng)用存在、提取和應(yīng)用1. 存在存在 ln 在地殼中的豐度在地殼中的豐度 e呈奇偶變化呈奇偶變化 原子序數(shù)為偶數(shù)的元素，其豐度總是比緊靠它的原子序數(shù)為偶數(shù)的元素，其豐度總是比緊靠它的原子序數(shù)為奇數(shù)的大。原子序數(shù)為奇數(shù)的大。 (服

36、從服從oddo-harkins規(guī)則規(guī)則)42104521314138.74.74.92.21.82.30.40.6lalu頁巖中鑭系元頁巖中鑭系元素的原子豐度素的原子豐度42104521314138.74.74.92.21.82.30.40.6lalu頁巖中鑭系元頁巖中鑭系元素的原子豐度素的原子豐度 據(jù)中國稀土協(xié)會估計，我國稀土資源豐富，占世據(jù)中國稀土協(xié)會估計，我國稀土資源豐富，占世界儲量界儲量 80%，總含量高達，總含量高達 1 億噸。億噸。 白云鄂博礦床白云鄂博礦床距包頭距包頭 150 公里，是世界上最大的稀土資源，目公里，是世界上最大的稀土資源，目前的稀土產(chǎn)量占全國的前的稀土產(chǎn)量占全國的

37、 60%。三大產(chǎn)地：包頭、攀枝花和江西。三大產(chǎn)地：包頭、攀枝花和江西。五大特點：五大特點： 儲量大儲量大 品種全品種全 品位高品位高 多種金屬礦物伴生多種金屬礦物伴生 綜合利用價值大綜合利用價值大 名名 稱稱 主要化學(xué)組成主要化學(xué)組成 說明說明獨獨 居居 石石 (ln,th)po4 ln 主要代表主要代表 la,ce 等輕稀土元素等輕稀土元素氟碳鈰鑭礦氟碳鈰鑭礦 lnco3f ln 主要代表主要代表 la,ce 等輕稀土元素等輕稀土元素磷磷 釔釔 礦礦 ypo4 除除 ypo4 外還含有重鑭系元素磷酸鹽外還含有重鑭系元素磷酸鹽2. 提取提取分解精礦：濕法和火法（如酸法分解分解精礦：濕法和火法（

38、如酸法分解 lnco3f 礦）礦） 濃濃 h2so4 與精礦高溫焙燒轉(zhuǎn)為可溶性硫酸鹽：與精礦高溫焙燒轉(zhuǎn)為可溶性硫酸鹽： 將復(fù)鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化物將復(fù)鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化物 ，轉(zhuǎn)化過程中部分，轉(zhuǎn)化過程中部分ce(oh)3 被氧化為被氧化為ce(oh)4 鹽酸溶解后的氯化物溶液濃縮結(jié)晶得產(chǎn)品。鹽酸溶解后的氯化物溶液濃縮結(jié)晶得產(chǎn)品。o2h2hf2co)(soln so3hf2lnco22342423 水浸液中加入水浸液中加入 na2so4 使使 ln3+ 以硫酸復(fù)鹽形式沉以硫酸復(fù)鹽形式沉 淀，與鐵等大量非鑭系雜質(zhì)分離。淀，與鐵等大量非鑭系雜質(zhì)分離。42342342so4na2ln(oh) 6naohsona)

39、(soln 混合型精礦混合型精礦濃硫酸焙燒濃硫酸焙燒吸收吸收冷凝冷凝分解產(chǎn)物分解產(chǎn)物 浸浸出出 水水伯胺萃取伯胺萃取渣渣清液清液復(fù)鹽沉淀復(fù)鹽沉淀濾液濾液復(fù)復(fù)鹽鹽濾液濾液稀土氫氧化物稀土氫氧化物氫氧化鈉溶液氫氧化鈉溶液優(yōu)先溶解優(yōu)先溶解稀土氯化物稀土氯化物鐵、釷氫氧化物鐵、釷氫氧化物hf、so2 、co2 sif4、h2o 分離提純分離提純:稀土與非稀土分離和稀土元素間相互分離稀土與非稀土分離和稀土元素間相互分離 硫酸復(fù)鹽沉淀法：硫酸復(fù)鹽沉淀法： 難溶性的鈰組稀土元素：難溶性的鈰組稀土元素：lace, pr, nd, sm 微溶性的鋱組稀土元素：微溶性的鋱組稀土元素：eu, gd, tb, dy

40、可溶性的釓組稀土元素：可溶性的釓組稀土元素：y, ho, tm, yb, lu制備金屬：熔鹽電解法和金屬熱還原法制備金屬：熔鹽電解法和金屬熱還原法 熔鹽電解法熔鹽電解法2c900820 ,naclkcl33cl2ln2lncl電解或 熱還原法熱還原法2c85080033cacl2ln3ca2lncl 稀土礦的分離提純中，如何將稀土與非稀土元素分離稀土礦的分離提純中，如何將稀土與非稀土元素分離1. 利用稀土硫酸復(fù)鹽的難溶性使之與鐵、磷等雜質(zhì)利用稀土硫酸復(fù)鹽的難溶性使之與鐵、磷等雜質(zhì)元素分離；元素分離； x ln2(so4)3 + y m2so4 + z h2o x ln2(so4)3 y m2s

41、o4 z h2o2. 利用稀土草酸鹽的難溶性使之與可溶性的非稀土利用稀土草酸鹽的難溶性使之與可溶性的非稀土元素分離；元素分離； 2 recl3 + 3 h2c2o4 + nh2o re2(c2o4)3 nh2o + 6 hcl 3. 利用萃取法，把稀土從雜質(zhì)元素中分離出來。利用萃取法，把稀土從雜質(zhì)元素中分離出來。3. 應(yīng)用應(yīng)用 磁性材料磁性材料 永磁材料：在某一特定空間產(chǎn)生一恒定磁場，維持永磁材料：在某一特定空間產(chǎn)生一恒定磁場，維持 此磁場并不需要任何外部能源。圖中的磁體能吸起此磁場并不需要任何外部能源。圖中的磁體能吸起 自重的自重的 800倍。倍。 磁光材料：指在紫外到磁光材料：指在紫外到

42、紅外波段，具有磁光效紅外波段，具有磁光效 應(yīng)的光信息功能，如磁應(yīng)的光信息功能，如磁 光光盤等。光光盤等。 超磁致伸縮材料：超磁致伸縮材料： 指稀土指稀土-鐵汞化合物，鐵汞化合物， 具有比鐵、鎳等大得多的磁場伸縮值?？勺雎暭{系具有比鐵、鎳等大得多的磁場伸縮值?？勺雎暭{系 統(tǒng)、驅(qū)動器等。統(tǒng)、驅(qū)動器等。 發(fā)光、激光材料：固發(fā)光、激光材料：固 f-f、f-d 躍遷而使發(fā)出的光能躍遷而使發(fā)出的光能 量差大、波長短而成為發(fā)光寶庫。量差大、波長短而成為發(fā)光寶庫。 y2o2s:eu + fe2o3 紅色熒光粉的性質(zhì)紅色熒光粉的性質(zhì)廠廠 家家 陜西（大顆粒）陜西（大顆粒） 東芝東芝spd-586spd-586發(fā)

43、發(fā) 射射 峰峰 626nm 626nm色度值色度值 x x 0.642 0.010 0.652 0.020 y y 0.350 0.010 0.341 0.020粒粒 度度 9.5 2.0 m 6.1 1.0 m 反反 射射 率率 500 nm 處處,46-56 % 450nm:52 5%,625nm: 83.0% 玻璃陶瓷材料：光學(xué)玻璃、光纖玻璃陶瓷材料：光學(xué)玻璃、光纖 稀稀 土土 用用 途途 功功 能能 材材 料料 陶瓷電容器陶瓷電容器 轉(zhuǎn)換劑轉(zhuǎn)換劑 (bace)tio3 半導(dǎo)體電容器半導(dǎo)體電容器 低阻抗化低阻抗化 (srce)tio3 鈰鈰 ptc熱敏電阻熱敏電阻 半導(dǎo)體化半導(dǎo)體化 (b

44、ace)tio3 非線性電阻非線性電阻 半導(dǎo)體化半導(dǎo)體化 (srce)tio3 陶瓷振子陶瓷振子 微粒子化微粒子化 (pbce)tio3 貯氫、發(fā)熱、超導(dǎo)材料貯氫、發(fā)熱、超導(dǎo)材料貯氫合金的多種功能貯氫合金的多種功能氫氫 + + 合金合金 氫化物氫化物放熱放熱吸熱吸熱 壓力壓力機械能機械能 化學(xué)能化學(xué)能 熱能熱能電能電能熱泵熱泵充電電池充電電池氫的貯存、運輸氫的貯存、運輸氫的分解、提純氫的分解、提純催化劑催化劑傳感器、控制器傳感器、控制器 超導(dǎo)材料在臨界溫度超導(dǎo)材料在臨界溫度 tc 以下電阻為零，具有排斥以下電阻為零，具有排斥磁場效應(yīng)。超導(dǎo)電纜可減少或避免能量損失；可使粒磁場效應(yīng)。超導(dǎo)電纜可減少

45、或避免能量損失；可使粒子加速器在極高能量下操作。子加速器在極高能量下操作。 在冶金工業(yè)中的應(yīng)用：鑄鐵、鋼、有色金屬，可在冶金工業(yè)中的應(yīng)用：鑄鐵、鋼、有色金屬，可改變結(jié)構(gòu)性能。改變結(jié)構(gòu)性能。 超導(dǎo)體的排斥磁場效應(yīng)超導(dǎo)體的排斥磁場效應(yīng)催化中的應(yīng)用：催化中的應(yīng)用：石油裂化、汽車石油裂化、汽車 尾汽凈化、合成橡尾汽凈化、合成橡膠以及石油化工等。膠以及石油化工等。 農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用增產(chǎn)效果增產(chǎn)效果 %稀土使稀土使用方法用方法春小麥春小麥 花生花生 大豆大豆 甜菜甜菜 白菜白菜浸浸 種種 10. 8 10.2拌拌 種種 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5噴噴 施施 7.1 9.4 6.4

46、7.0 15.0 汽車尾氣處理器：汽車尾氣處理器： 催化劑是催化劑是 稀土化合物稀土化合物催化劑催化劑co,nox,n2,o2,so2,碳氫化合物碳氫化合物催化劑催化劑co、nox、n2 、o2、so2 碳氫化合物碳氫化合物 醫(yī)藥中的應(yīng)用醫(yī)藥中的應(yīng)用 抗凝血：因抗凝血：因 re 對對 ca2+ 的拮抗作用所致的拮抗作用所致 抗炎、殺菌抗炎、殺菌 燒傷藥物燒傷藥物 抗動脈硬化作用抗動脈硬化作用 降血糖降血糖 稀土制劑對皮膚病的療效稀土制劑對皮膚病的療效 抗腫瘤抗腫瘤病病 例例 例數(shù)例數(shù)/人人 痊愈痊愈/人人 有效有效/人人 無效無效/人人 有效率有效率膿皰瘡膿皰瘡 96 46 35 15 84.

47、4蟲咬皮炎蟲咬皮炎 44 21 17 6 86.4 多發(fā)性癤瘡多發(fā)性癤瘡 34 17 12 5 85.3總總 計計 174 84 64 26 85.1 稀土金屬的商業(yè)供求稀土金屬的商業(yè)供求 rare earth metal 中國和美國的氟碳鈰鑭礦是世界稀土金屬的主要中國和美國的氟碳鈰鑭礦是世界稀土金屬的主要商業(yè)來源。商業(yè)來源。 20世紀最后的世紀最后的20年，稀土金屬的商業(yè)需求年，稀土金屬的商業(yè)需求迅速增加，凈化汽車尾氣的催化轉(zhuǎn)化器所需的氧化鈰迅速增加，凈化汽車尾氣的催化轉(zhuǎn)化器所需的氧化鈰是促進需求增長的主要因素。是促進需求增長的主要因素。 織物纖維染色：皮革鞣制和染色，鍍鉻技術(shù)，塑織物纖維染

48、色：皮革鞣制和染色，鍍鉻技術(shù)，塑 料助劑。料助劑。 1. 錒系元素都具放射性錒系元素都具放射性 瑪麗瑪麗居里居里(marie s.curie) 法籍法籍波蘭人（波蘭人（18671934)，兩次諾貝爾，兩次諾貝爾獎獲得者。她在科學(xué)上的巨大成就獎獲得者。她在科學(xué)上的巨大成就和她那崇高的思想品質(zhì)贏得了世界人民的普遍贊譽。和她那崇高的思想品質(zhì)贏得了世界人民的普遍贊譽?，旣惉旣惥永镱B強地工作，決心居里頑強地工作，決心 “不虛度一生不虛度一生”她寫了她寫了許多著名論文，完成了由鐳鹽分析出金屬鐳的精細實許多著名論文，完成了由鐳鹽分析出金屬鐳的精細實驗。驗。1907年，她提煉出純氯化鐳，精確地測定了它的年，她

49、提煉出純氯化鐳，精確地測定了它的原子量。原子量。1910年，她提煉出純鐳元素，完成了她的名年，她提煉出純鐳元素，完成了她的名著著論放射性論放射性一書。一書。24.2 錒系元素簡介錒系元素簡介 introduction of actinides 電離室監(jiān)測器的裝置包括兩個由電池提供電壓的電離室監(jiān)測器的裝置包括兩個由電池提供電壓的電極板電極板, 一個極板的中心有一小孔，孔的下方安放少量一個極板的中心有一小孔，孔的下方安放少量(通常為通常為210-4g) 241am樣品，傳感器與電鈴相接。樣品，傳感器與電鈴相接。镅镅-241是半衰期是半衰期 432a 的的粒子發(fā)射體，進入電離室的粒子發(fā)射體，進入電離

50、室的粒子使大氣的氣體分子電離生成帶正電荷的分子離子粒子使大氣的氣體分子電離生成帶正電荷的分子離子和電子，分子離子和電子分別在正、負極板放電，導(dǎo)和電子，分子離子和電子分別在正、負極板放電，導(dǎo)致電路中產(chǎn)生電流。致電路中產(chǎn)生電流。 241241detectordetector 241am電離室用作煙監(jiān)測器電離室用作煙監(jiān)測器 detector 錒系元素的某些基本性質(zhì)錒系元素的某些基本性質(zhì)名稱名稱 符號符號 質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù) 半衰期半衰期 an3+離子半徑離子半徑/pm 氧化態(tài)氧化態(tài) 錒錒 ac 227 21.8a 111 (3) 釷釷 th 232 1.411010 a 108 (4) 鏷鏷 pa 231

51、 3.28104 a 105 (5),4 鈾鈾 u 238 4.47109 a 103 (6),3,4,5 镎镎 np 237 2.41106 a 100 (5),3,4,6,7 钚钚 pu 244 8.1107 a 99 (4),3,5,6 镅镅 am 243 7.38103a 98.5 (3),4,5,6 鋦鋦 cm 247 1.6107 a 98 (3),4 锫锫 bk 247 1.38103a 97.7 (3),4 锎锎 cf 249 350a (3),4 锿锿 es 254 277d (3),4 鐨鐨 fm 257 100d (3),4 鍆鍆 md 258 55d (3),3 锘锘

52、no 259 1h (3),3 鐒鐒 lr 260 3min (3),32. 氧化態(tài)不再單一氧化態(tài)不再單一 同作為同作為 f 區(qū)的元素，錒系與鑭系有許多相似之處：區(qū)的元素，錒系與鑭系有許多相似之處： 雖然錒系元素的前一半容易顯示高氧化態(tài)，但雖然錒系元素的前一半容易顯示高氧化態(tài)，但 +3 價離子的穩(wěn)定性隨著原子序數(shù)的增加而增加，而價離子的穩(wěn)定性隨著原子序數(shù)的增加而增加，而 +3 價是鑭系元素的特征氧化態(tài)。價是鑭系元素的特征氧化態(tài)。 錒系元素的三氯化物，二氧化物以及許多鹽與相錒系元素的三氯化物，二氧化物以及許多鹽與相 應(yīng)的鑭系元素化合物類質(zhì)同晶應(yīng)的鑭系元素化合物類質(zhì)同晶。 為什么錒系元素的氧化態(tài)與鑭系元素不同，顯示為什么錒系元素的氧化態(tài)與鑭系元素不同，顯示了多樣性？了多樣性？ 除錒和釷外，錒系前半部分元素的顯著特點是在除錒和釷外，錒系前半部分元素的顯著特點是在水溶液中具有幾種不同的氧化態(tài)。這是由錒系元素電水溶液中具有幾種不同的氧化態(tài)。這是由錒系元素電子殼層的結(jié)構(gòu)決定的，錒系前半部分元素中的子殼層的結(jié)構(gòu)決定的，錒系前半部分元素中的 5f 電子電子與核的作用比鑭系元素的與核的作用比鑭系元素的 4f 電子弱，因而不僅可以把電子弱，因而不僅可以把 6d 和和 7s 軌道上的電子作為價電子給出軌道上的電子作為價電子給出,而且也可以把而且也可以把 5f軌道上的電子作為價電子參與成鍵，形成高價穩(wěn)定