1脂肪烴及芳香烴

1、第五章第五章 芳香烴芳香烴 aromatic compoundschcohch3chch2ch3ch3ofchcoohch3nhch2coonaclclocch3coohoibuprofenflurbiprofenaspirindiclofenac sodium概述概述1.脂肪烴及芳香烴脂肪烴及芳香烴 naliphatic and aromatic compoundsn芳香性芳香性 aromaticitybr+br2/ccl4+br2/ febr3kmno4aromaticity 芳香性芳香性穩(wěn)定的環(huán)，易取代，難加成，難氧化穩(wěn)定的環(huán)，易取代，難加成，難氧化？2.烷基苯工業(yè)來(lái)源（烷基苯工業(yè)來(lái)源（

2、 industrial source of alkylbenzenes ）ncoalnpetroleumn（見(jiàn)書(shū)（見(jiàn)書(shū)第四節(jié)第四節(jié)）coal（no air)coke(焦炭）焦炭）coal tar(煤焦油煤焦油)+ coal gasbenzene,toluene,xylenes,phenolcycloalkanesaromatic hydrocarboncatalytic reforming催化重整催化重整餾分名稱餾分名稱 沸點(diǎn)范圍沸點(diǎn)范圍/ 主要成分主要成分 輕油輕油 360 瀝青、游離碳瀝青、游離碳3.3.分類分類 n單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴 n多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴 n非苯芳烴非苯芳烴 第一節(jié)第一節(jié) 單

3、環(huán)芳烴單環(huán)芳烴 n苯及同系物苯及同系物（ benzene and homolog ）一一.苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu) （structure of benzene）n1.開(kāi)庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式（開(kāi)庫(kù)勒結(jié)構(gòu)式（ kekule structure）nin 1825 m.faradaynin 1834 e.mitscherlichnin 1865 august kekule august kekuleni was sitting writing at my textbook,but the work did not progress;my thoughts were elsewhere. i turned my chai

4、r to the fire,and dozed.again the atoms were gamboling before my eyes.this time the smaller groups kept modestly in the beckground.my mental eye,rendered more acute by repeated visions of thisnkind,could now distinguish larger structures of manifold conformations;long rows,sometimes more closely fit

5、ted together;all twisting and turning in snake-like motion.but look!what was that?one of the snakes had seized hold of its own tail,and the form whirled mockingly before my eyes.as if by a flash of lightning i woke;i spent the rest of the night working out the consequences of the hypothesis. let us

6、learn to dream,gentlemen,and then perhaps we shall learn the truth.august kekulen苯環(huán)結(jié)構(gòu)的誕生是有機(jī)化苯環(huán)結(jié)構(gòu)的誕生是有機(jī)化學(xué)發(fā)展史上的一塊里程碑學(xué)發(fā)展史上的一塊里程碑kekule formulahhhhhhbrbrbrbrdewar formula 2.軌道理論軌道理論theory of orbitnc sp2 （1） c sp2 hybridized （2） particularly stable（3）電子離域電子離域 electron delocalizationch3ch3 csp3-csp3 154 p

7、mch2=chch3 csp2-csp3 150 pmch2=chch=ch2 csp2-csp2 146 pmc6h6 csp2-csp2 139 pm3.分子軌道理論分子軌道理論theory of molecular orbit4.共振共振（ resonance structure of benzene ）resonance contributors+linus pauling電子離域與共振電子離域與共振electron delocalization and resonancen 上述非經(jīng)典結(jié)構(gòu)式較好地表示了電子的離域，但是上述非經(jīng)典結(jié)構(gòu)式較好地表示了電子的離域，但是卻無(wú)法告訴我們?cè)摻Y(jié)構(gòu)中

8、含有多少雙鍵。因此化學(xué)家卻無(wú)法告訴我們?cè)摻Y(jié)構(gòu)中含有多少雙鍵。因此化學(xué)家常用常用共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)（共振極限結(jié)構(gòu)）共振極限結(jié)構(gòu)）來(lái)表示。來(lái)表示。np-electrons in conjugated dienes and benzene are delocalizedn定域電子：定域電子：被限制在兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子被限制在兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子n離域電子：離域電子：不局限于兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子不局限于兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子n這種電子的離域作用我們也稱之為這種電子的離域作用我們也稱之為共軛作用共軛作用h2chchcch2how to drow resonance contribu

9、torsrules for drawing resonance contributorsonly electrons move. the nuclei of the atoms never movethe only electrons that can move are electrons and nonbonding electronsthe total number of electrons in the molecule does not change, neither do the numbers of paired and unpaired electronsin order to

10、draw contributors, the electrons in one resonance contributor are moved to generate the next contributor.the electrons can be moved in one of the following ways（1） move electrons toward a positive chargech2ch2ch2ch2ch2ch2 + + + +（2） move electrons toward a bond（3） move a nonbonding pair of electrons

11、 toward a bond（4） move a single nonbonding electron toward a bondch2ch2ch2ch2ch212345ch2 共振雜化體共振雜化體比它的任何一個(gè)比它的任何一個(gè)共振式共振式都要穩(wěn)定都要穩(wěn)定共價(jià)鍵數(shù)目越多的共價(jià)鍵數(shù)目越多的共振式共振式越穩(wěn)定越穩(wěn)定共振式共振式中的電荷越分散就越穩(wěn)定中的電荷越分散就越穩(wěn)定越穩(wěn)定的越穩(wěn)定的共振式共振式對(duì)對(duì)共振雜化體共振雜化體的貢獻(xiàn)越大的貢獻(xiàn)越大chh2cch ch2ch2ch ch ch2ch2ch ch ch2ch2ch ch ch2chh2cch ch2chh2cch ch2ch2ch2ch ch1

12、, 3-butadiene（5）相對(duì)穩(wěn)定的共振式的數(shù)目越多，）相對(duì)穩(wěn)定的共振式的數(shù)目越多，共共振雜化體振雜化體越穩(wěn)定越穩(wěn)定（6）共振式越接近等價(jià)，）共振式越接近等價(jià)，共振雜化體共振雜化體越穩(wěn)定越穩(wěn)定二二.命名命名 nomenclature1. 簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單 苯苯 （ benzene）clno2chlorobenzene nitrobenzenespecial namesch3nh2toluene aniline2. 相對(duì)復(fù)雜相對(duì)復(fù)雜ch=ch2ch3chch2ch2ch32-苯基戊烷苯基戊烷2phenylpentane苯乙烯苯乙烯styrenephenylethylene3.多取代基多取代基ch3

13、ch3ch3ch3ch3ch3o-dibromobenzene orthom-dibromobenzene metap-dibromobenzene paraclso3hno22-氯氯-3-硝基苯磺酸硝基苯磺酸2-chloro-3-nitrobenzene-sulfonicacid優(yōu)先次序：優(yōu)先次序：-cooh ， -so3h ， -cn ， -cho，c=o，-oh，-nh2，-r，- x ， no2三、物理性質(zhì)三、物理性質(zhì)n苯：苯：無(wú)色透明無(wú)色透明,易燃液體。易燃液體。n不溶于水。遇熱、明火易燃燒、爆炸。不溶于水。遇熱、明火易燃燒、爆炸。n能與氧化劑能與氧化劑, 發(fā)生劇烈反應(yīng)。發(fā)生劇烈反應(yīng)

14、。n蠟、樹(shù)脂、油的溶劑蠟、樹(shù)脂、油的溶劑; n合成化學(xué)制品和制藥的中間體。汽油一種成份合成化學(xué)制品和制藥的中間體。汽油一種成份,含量含量2% n急性苯中毒：麻醉作用急性苯中毒：麻醉作用n慢性中毒慢性中毒四、化學(xué)性質(zhì)四、化學(xué)性質(zhì) （一）（一）芳香芳香親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) （electrophilic aromatic substitution reactions）br+br2/ febr3he+e nu+-+h nustep 1:heheheh+e+ehe+nu+ h-nustep 2:：ehe+快 h+機(jī)理機(jī)理 mechanism:step 1:reaction coordinate di

15、agrams:br+br2febr3+hbr或fe粉1.鹵代鹵代 halogenationcatalyst:fecl3, alcl3, cucl2, sbcl5bromobenzenefebr3 + br2 febr4- + br+diazepamnncloch3+no2+h2oh2so45060濃hno32.硝化硝化 nitrationno2no2no2h2so4+（發(fā)煙）hno395（發(fā)煙）nitrobenzenehhho no2 hoso3hhso4_ h o no2+h o no2+h2so4no2+h3o+hso4_+硝基苯硝基苯 n硝基苯硝基苯; 密斑油密斑油; 苦杏仁油苦杏仁油n

16、相對(duì)密度相對(duì)密度1.205。難溶于水。難溶于水n硝基苯的主要毒作用硝基苯的主要毒作用3.磺化磺化 sulfonation reversible reactionso3hso3h h2so4h2o h2so4so3h2so4室 溫+苯磺酸苯磺酸 benzenesulfonic acidso3hso2clclso3hhcl2clso3h+so2nh2nh2sulfanilimidenh2n=nnh2so2nh2prontosil磺胺甲噁唑（磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole，sinomin，smz）又名新諾明）又名新諾明nh2so2nhnoch3nono噁唑噁唑 異噁唑異噁唑4.傅傅-克

17、烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng) (friedel-crafts alkylation )傅瑞爾克拉夫茨傅瑞爾克拉夫茨ncfriedel 1832-1899nj.a.crafts 1839-1917 note:n催化劑催化劑 catalyst:lewis acids, alcl3, fecl3, zncl2, sncl4, bf3n 重排重排rearrangement may occur in alkylation1010多元取代物多元取代物 polysubstitutionlimitation+無(wú)水 alcl3ch3clch3無(wú)水 alcl3ch3h3caromatic rings containin

18、gthegroup do not undergo f-c alkylation no2、cooh 、so3h 、cor 、cn 、nh2 、nhr 、nr2polyhalogenated alkanes？無(wú)水 alcl3+ch2cch2ch2cch2ch2ch2無(wú)水 alcl3ch2ch2ch2cl+(ch3)2chohh2so465ch(ch3)2+h2so4chch2ch3ch3ch2ch=ch2ch3alcohol,alkene5.傅傅-克?；磻?yīng)克?；磻?yīng) (friedel-crafts acylation )rcclo+ alcl3:rco:rco:- alcl4acylium ion沒(méi)有重排問(wèn)題沒(méi)有重排問(wèn)題+ch3ch2coclalcl3ozn-hg濃hcl5個(gè)個(gè)親電取代反應(yīng)