環(huán)烴芳香烴PPT課件

1、 芳香烴芳香烴 aromatic hydrocarbon第第1頁頁/共共83頁頁 大多數(shù)芳烴含有苯的六碳環(huán)結(jié)構(gòu)大多數(shù)芳烴含有苯的六碳環(huán)結(jié)構(gòu),少數(shù)稱非少數(shù)稱非芳烴的都具有結(jié)構(gòu)芳烴的都具有結(jié)構(gòu),性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán)性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán). 芳環(huán)上芳環(huán)上 芳烴可分為以下三類芳烴可分為以下三類:(1)不易發(fā)生加成反應(yīng)不易發(fā)生加成反應(yīng),(2)不易氧化不易氧化,(3)而容易起取代反應(yīng)而容易起取代反應(yīng).(1) 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴(2) 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴(3) 非苯芳烴非苯芳烴一、芳香烴分類一、芳香烴分類第第2頁頁/共共83頁頁 苯苯甲苯甲苯苯乙烯苯乙烯聯(lián)苯聯(lián)苯萘萘(nai)蒽蒽(en)(1) 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴分

2、子中只含有一個(gè)苯環(huán)分子中只含有一個(gè)苯環(huán)(2) 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴分子中有兩個(gè)或以上的苯環(huán)分子中有兩個(gè)或以上的苯環(huán)CH3CH=CH2第第3頁頁/共共83頁頁 分子中不含苯環(huán)分子中不含苯環(huán),但含有結(jié)構(gòu)性但含有結(jié)構(gòu)性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán)質(zhì)與苯環(huán)相似的芳環(huán),具有芳香族化合物的共同特性具有芳香族化合物的共同特性環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)庚三烯正離子環(huán)庚三烯正離子奧奧藍(lán)烴藍(lán)烴(3) 非苯芳烴非苯芳烴-+第第4頁頁/共共83頁頁 苯比較穩(wěn)定苯比較穩(wěn)定,只有在加壓和催化劑作用下才發(fā)生加氫只有在加壓和催化劑作用下才發(fā)生加氫反應(yīng)反應(yīng): 1865年凱庫勒提出苯的結(jié)構(gòu)是一個(gè)對稱的六碳環(huán)年凱庫勒提出苯的結(jié)構(gòu)是一個(gè)對稱的

3、六碳環(huán),每每個(gè)碳原子上都連有一個(gè)氫原子個(gè)碳原子上都連有一個(gè)氫原子.滿足碳四價(jià)滿足碳四價(jià)CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH1、 凱庫勒結(jié)構(gòu)式凱庫勒結(jié)構(gòu)式二、二、 苯環(huán)的結(jié)構(gòu)苯環(huán)的結(jié)構(gòu)第第5頁頁/共共83頁頁(1) 按凱庫勒式按凱庫勒式:苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵苯分子中有交替的碳碳單鍵和雙鍵, 而而單鍵和雙鍵的鍵長是不等的單鍵和雙鍵的鍵長是不等的.苯應(yīng)該是一個(gè)不規(guī)則的苯應(yīng)該是一個(gè)不規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu)六邊形結(jié)構(gòu).(2) 實(shí)際上實(shí)際上:苯分子中碳碳鍵的鍵長完全相等苯分子中碳碳鍵的鍵長完全相等,均為均為0.139nm.即比一般的碳碳單鍵短即比一般的碳碳單鍵短,比一般的碳碳雙鍵比一般的碳

4、碳雙鍵長一些長一些. 所以所以,凱庫勒凱庫勒式的缺陷式的缺陷凱庫勒式并凱庫勒式并不能不能代表苯分子的代表苯分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)真實(shí)結(jié)構(gòu). .第第6頁頁/共共83頁頁(1) 分子軌道理論分子軌道理論六個(gè)碳均為六個(gè)碳均為 sp2雜化雜化苯的苯的p軌軌道交蓋道交蓋閉合共軛體系閉合共軛體系2、 苯分子苯分子結(jié)構(gòu)的近代概念結(jié)構(gòu)的近代概念大大 鍵鍵HHHHHH六個(gè)離域的六個(gè)離域的 nm)苯的離域苯的離域 分子軌道分子軌道第第7頁頁/共共83頁頁(2) 苯的共振結(jié)構(gòu)式苯的共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式或或共振理論共振理論-是鮑林在是鮑林在20世紀(jì)世紀(jì)30年代提出的年代提出的.認(rèn)為認(rèn)為:苯的苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)可以由多種假

5、設(shè)的結(jié)構(gòu)真實(shí)結(jié)構(gòu)可以由多種假設(shè)的結(jié)構(gòu),共振共振(或疊加或疊加)而形成而形成的共振雜化體來代表的共振雜化體來代表.第第8頁頁/共共83頁頁+苯的主要參與結(jié)構(gòu)式苯的主要參與結(jié)構(gòu)式第第9頁頁/共共83頁頁甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙苯異丙苯異丙苯三、三、 單單環(huán)芳烴的構(gòu)造和命名環(huán)芳烴的構(gòu)造和命名1、 一元取代物一元取代物 (烷基為取代基烷基為取代基)苯為母體苯為母體CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH3第第10頁頁/共共83頁頁2、 苯苯的二元取代物的二元取代物加加“鄰鄰,間間或或?qū)Α弊肿?或用或用1,2-; 1,3-; 1,4-表示表示.或用英文或用英文“O-”“m-”“P-”表示表示.

6、鄰二甲苯鄰二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)間二甲苯間二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)對二甲苯對二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3第第11頁頁/共共83頁頁3、 三三元取代物元取代物用數(shù)字代表取代基的位置或用用數(shù)字代表取代基的位置或用“連連,偏偏,均均”字表示它們的位置字表示它們的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(連三甲苯連三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3第第12頁頁/共共83頁頁4、 對對結(jié)構(gòu)復(fù)雜或支鏈上有官能團(tuán)的化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜或支鏈上有官能團(tuán)的化合物

7、,也可把支也可把支鏈作為母體鏈作為母體,苯環(huán)苯環(huán)當(dāng)作當(dāng)作取代基取代基命名命名.2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯( (乙烯基苯乙烯基苯) )苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁烯丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3第第13頁頁/共共83頁頁芳基芳基-芳烴分子的芳環(huán)上減去一個(gè)芳烴分子的芳環(huán)上減去一個(gè)H后的基團(tuán)叫芳基后的基團(tuán)叫芳基,用用 “Ar”表示表示.苯基苯基-苯分子上減去一個(gè)苯分子上減去一個(gè)H后的基團(tuán)叫苯基后的基團(tuán)叫苯基,用用“Ph”表示表示.甲苯基甲苯基-甲苯分子中苯環(huán)上減去一個(gè)甲苯分子中苯環(huán)上減去一個(gè)H所得基團(tuán)叫甲苯基所得基團(tuán)叫甲

8、苯基.芐基芐基-甲苯的甲基上減去一個(gè)甲苯的甲基上減去一個(gè)H,叫苯甲基或芐基叫苯甲基或芐基.芐氯芐氯(氯化芐氯化芐)芐醇芐醇(苯甲醇苯甲醇)5、 芳芳基基,苯基苯基,芐芐(bian)基基CH2ClCH2OH第第14頁頁/共共83頁頁多元取代基的芳烴衍生物命名規(guī)則（1）、某些取代基如硝基（）、某些取代基如硝基（NO2 ）、）、亞硝基（亞硝基（NO）、）、鹵素（鹵素（X）的芳烴衍生物以芳烴為母體。的芳烴衍生物以芳烴為母體。（2）、當(dāng)取代基為氨基（）、當(dāng)取代基為氨基（NH2 ）、）、羥基（羥基（OH）、）、醛基（醛基（CHO）、）、羧基（羧基（COOH）、）、磺酸基（磺酸基（SO3H）等時(shí)，則把它們看

9、作母體。等時(shí)，則把它們看作母體。（3）、當(dāng)環(huán)上有多種取代基時(shí)，首先選好母體，依次編）、當(dāng)環(huán)上有多種取代基時(shí)，首先選好母體，依次編號，選擇母體的順序如下：號，選擇母體的順序如下：COOH（羧基）、羧基）、 SO3H（磺酸基）、磺酸基）、 COOR（酯基）、酯基）、 COX （酰鹵基）、酰鹵基）、 CONH2 （酰胺基）酰胺基）、CN（氰基）、氰基）、 CHO（醛基）、醛基）、 COR （?；；?、）、 OH（羥基）、羥基）、 SH（巰基）、巰基）、 NH2 （氨基氨基）、）、 R（烴基）烴基） 、 OR（烴氧基）、烴氧基）、 SR（烴硫烴硫基）等。在這個(gè)序列中排在前面的是母體，排在后面基）等。

10、在這個(gè)序列中排在前面的是母體，排在后面的為取代基。的為取代基。 第第15頁頁/共共83頁頁 單環(huán)芳烴不溶于水單環(huán)芳烴不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等乙醚和四氯化碳等有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑. 一般單環(huán)芳烴都比水輕一般單環(huán)芳烴都比水輕. 沸點(diǎn)隨相對分子量增高而升高沸點(diǎn)隨相對分子量增高而升高 對位異構(gòu)體的熔點(diǎn)一般比鄰位和間位異構(gòu)體的高對位異構(gòu)體的熔點(diǎn)一般比鄰位和間位異構(gòu)體的高(可能是由于對位異構(gòu)體分子對稱可能是由于對位異構(gòu)體分子對稱,晶格能較大之故晶格能較大之故).四、四、 單環(huán)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)芳烴的物理性質(zhì)第第16頁頁/共共83頁頁五、五、 單環(huán)單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)芳烴的化學(xué)反應(yīng)1 、取

11、代反應(yīng)、取代反應(yīng)NO2SO3HRClBrIORNitrationHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation(3) (3) 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)(1) (1) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)(4) (4) 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)(2) (2) 磺磺化反應(yīng)化反應(yīng)(5) (5) 酰基?；?化反應(yīng)化反應(yīng)親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)在上述反應(yīng)中在上述反應(yīng)中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑電的親電試劑,因此這些反應(yīng)都是因此這些反應(yīng)都是 第第17頁頁/共共83頁頁A、首先親電試劑首先親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán)進(jìn)攻苯環(huán),并很快和苯環(huán)

12、的并很快和苯環(huán)的 電子形成電子形成 .B、 絡(luò)合物中親電試劑絡(luò)合物中親電試劑 E+ 進(jìn)一步與苯環(huán)的一個(gè)進(jìn)一步與苯環(huán)的一個(gè)碳原子直接連接碳原子直接連接,形成形成 .C: sp2 sp3芳環(huán)親電取代反應(yīng)歷程芳環(huán)親電取代反應(yīng)歷程: 絡(luò)合物絡(luò)合物 絡(luò)合物絡(luò)合物+E+E+快快 絡(luò)合物絡(luò)合物第第18頁頁/共共83頁頁C、 絡(luò)合物是環(huán)狀絡(luò)合物是環(huán)狀碳正離子中間體碳正離子中間體,共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式:四個(gè)四個(gè) 電子離域分布在五個(gè)碳原子所形成的電子離域分布在五個(gè)碳原子所形成的(缺電子缺電子)共軛體系中共軛體系中.E+ 絡(luò)合物絡(luò)合物第第19頁頁/共共83頁頁放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)苯親電取代反應(yīng)的能量示意圖苯親電取代反應(yīng)

13、的能量示意圖第第20頁頁/共共83頁頁為簡化起見為簡化起見:在反應(yīng)式中在反應(yīng)式中,一般常把一般常把 絡(luò)合物這一絡(luò)合物這一步略去不寫步略去不寫.總結(jié)總結(jié)芳烴親電取代反應(yīng)歷程表示如下芳烴親電取代反應(yīng)歷程表示如下:+E+E+快快第第21頁頁/共共83頁頁三鹵化鐵的作用三鹵化鐵的作用-促使鹵素分子極化而離解促使鹵素分子極化而離解X2 + FeX3 X+ + FeX4- -(1) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)+Cl2Cl+HClFeCl3+Br2Br+HBrFeBr3第第22頁頁/共共83頁頁 甲苯在三氯化鐵存在下甲苯在三氯化鐵存在下,主要生成主要生成鄰鄰氯甲苯和氯甲苯和對對氯甲氯甲苯苯(離子型取代反應(yīng)離子型取代反

14、應(yīng)-苯環(huán)上取代反應(yīng)苯環(huán)上取代反應(yīng))鄰氯甲苯鄰氯甲苯對氯甲苯對氯甲苯CH3+Cl2ClCH3+FeCl3CH3Cl注意：注意：催化劑催化劑第第23頁頁/共共83頁頁HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- -苯與苯與混酸混酸(濃濃HNO3和濃和濃H2SO4)作用作用(2) 硝硝化反應(yīng)化反應(yīng)酸酸堿堿總式總式:硝酰正離子硝酰正離子+HNO3NO2+H2SO4H O25060硝化反應(yīng)中的親電試劑是硝化反應(yīng)中的親電試劑是NO2+(硝酰正離子硝酰正離子)2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+

15、H+H第第24頁頁/共共83頁頁A、硝酰正離子是個(gè)強(qiáng)的親電試劑硝酰正離子是個(gè)強(qiáng)的親電試劑,它可與苯環(huán)結(jié)合先它可與苯環(huán)結(jié)合先生成生成 絡(luò)合物絡(luò)合物.B、然后這個(gè)碳正離子失去一個(gè)質(zhì)子而生成硝基苯然后這個(gè)碳正離子失去一個(gè)質(zhì)子而生成硝基苯.硝化反應(yīng)歷程硝化反應(yīng)歷程+O=N=O+NO2+- HH NO2第第25頁頁/共共83頁頁 烷基苯在混酸的作用下烷基苯在混酸的作用下,也發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng)也發(fā)生環(huán)上取代反應(yīng),比比苯容易苯容易,而且主要生成而且主要生成鄰位鄰位和和對位對位的取代物的取代物.鄰硝基甲鄰硝基甲苯苯58%對硝基甲對硝基甲苯苯38% 進(jìn)一步硝化，生成進(jìn)一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲

16、苯（ TNT ）CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3NO230 第第26頁頁/共共83頁頁 苯與濃硫酸的反應(yīng)速度很慢苯與濃硫酸的反應(yīng)速度很慢 苯與發(fā)煙硫酸則在室溫下即生成苯磺酸苯與發(fā)煙硫酸則在室溫下即生成苯磺酸(3) 磺磺化反應(yīng)化反應(yīng)+H2SO4SO3H+H O2+H2SO4 SO3SO3H+H2SO4第第27頁頁/共共83頁頁+ClSO3HSO2Cl+HClH2SO4+例例2該反應(yīng)是在苯環(huán)上引入一個(gè)氯磺酸基該反應(yīng)是在苯環(huán)上引入一個(gè)氯磺酸基(- -SO2Cl),因此因此叫做叫做氯磺化反應(yīng)氯磺化反應(yīng).常用常用的的磺化劑磺化劑還有三氧化硫和氯磺酸等還有三氧化硫和氯磺酸等.+ClSO3HS

17、O3H+HCl2例例1第第28頁頁/共共83頁頁 上述磺化反應(yīng)中上述磺化反應(yīng)中,目前認(rèn)為有效的親電試劑是從目前認(rèn)為有效的親電試劑是從下式生成的三氧化硫下式生成的三氧化硫:磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)歷程2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-SO3+H+SO3H+SO3+SO3H+第第29頁頁/共共83頁頁水解反應(yīng)的親電試劑是質(zhì)子水解反應(yīng)的親電試劑是質(zhì)子,因此又叫因此又叫質(zhì)子化反應(yīng)質(zhì)子化反應(yīng)(或或稱稱去磺酸基反應(yīng)去磺酸基反應(yīng)).作用作用1:可以利用磺酸暫時(shí)占據(jù)環(huán)上的某些位置可以利用磺酸暫時(shí)占據(jù)環(huán)上的某些位置,使這個(gè)使這個(gè)位置不再被其它基取代位置不再被其它基取代.作用作用2: 或利用磺酸基的存

18、在或利用磺酸基的存在,影響其水溶性等影響其水溶性等,待其他反待其他反應(yīng)完畢后應(yīng)完畢后,再經(jīng)水解將磺酸基脫去再經(jīng)水解將磺酸基脫去.苯苯的磺化反應(yīng)是可逆的的磺化反應(yīng)是可逆的 磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)叫水解?；腔磻?yīng)的逆反應(yīng)叫水解。第第30頁頁/共共83頁頁OHH2SO4OHSO3H2molBr2OHBrBrSO3HH3O100 COHBrBr 去除去除 利用磺化的可逆性可以起到保護(hù)苯環(huán)上的某利用磺化的可逆性可以起到保護(hù)苯環(huán)上的某些位置的作用：些位置的作用：第第31頁頁/共共83頁頁 Friedel-Crafts反應(yīng)反應(yīng).制備制備 和和 的反應(yīng)的反應(yīng).簡稱簡稱傅傅-克克反應(yīng)反應(yīng).(4) 傅傅列德爾列德爾-克

19、拉夫茨烷基化反應(yīng)克拉夫茨烷基化反應(yīng)烷基苯烷基苯芳酮芳酮芳烴與鹵烷在無水三氯化鋁催化作用下芳烴與鹵烷在無水三氯化鋁催化作用下:+ RClAlCl3R第第32頁頁/共共83頁頁1010Note: Rearrangement may occur in alkylation烷基化反應(yīng)中可發(fā)生烷基化反應(yīng)中可發(fā)生重排重排第第33頁頁/共共83頁頁32AlCl3AlCl3苯苯 + CCl4 ？（？（考慮空間位阻）考慮空間位阻）AlCl3例例1例例2例例3+-CH2-CH2-CH2-ClClCH2-CH2-CH2+CHCl3CH第第34頁頁/共共83頁頁 芳烴在無水芳烴在無水AlCl3催化下與催化下與酰鹵酰鹵

20、(RCOX)或或酸酐酸酐作用作用,生成芳酮的反應(yīng)生成芳酮的反應(yīng),叫?；磻?yīng)叫?；磻?yīng).是準(zhǔn)備芳酮的重要是準(zhǔn)備芳酮的重要方法之一方法之一.例例:(5) 傅傅列德爾列德爾-克拉夫茨?；磻?yīng)克拉夫茨?；磻?yīng)第第35頁頁/共共83頁頁.1. 進(jìn)攻的進(jìn)攻的親電試劑親電試劑可能是可能是:?；x子?；x子 RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4- - 或者或者是?；瘎┡c催化劑所形成的絡(luò)合物是?；瘎┡c催化劑所形成的絡(luò)合物: : RCOCl + AlCl3 R-COClAlCl3 +.2. 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程:加稀酸處理加稀酸處理傅傅-克?；磻?yīng)機(jī)理克?；磻?yīng)機(jī)理:AlCl3用

21、用量？量？+R-C=O+- HCORAlCl3C=OR.AlCl3HCOR第第36頁頁/共共83頁頁 傅傅-克?；磻?yīng)克?；磻?yīng)不發(fā)生重排不發(fā)生重排(與烷基化反應(yīng)不同與烷基化反應(yīng)不同)： 生成的酮可以用鋅汞齊加鹽酸或黃鳴龍法還原為亞生成的酮可以用鋅汞齊加鹽酸或黃鳴龍法還原為亞甲基甲基:重點(diǎn)重點(diǎn): 傅傅-克?；磻?yīng)是芳環(huán)上引入克?；磻?yīng)是芳環(huán)上引入正構(gòu)烷烴正構(gòu)烷烴的方法的方法第第37頁頁/共共83頁頁 芳烴較穩(wěn)定芳烴較穩(wěn)定,只有在特殊條件下才發(fā)生加成反應(yīng)只有在特殊條件下才發(fā)生加成反應(yīng)六氯化苯簡稱六六六六氯化苯簡稱六六六,有八種異構(gòu)體有八種異構(gòu)體,只有只有 異構(gòu)體具異構(gòu)體具有殺蟲活性有殺蟲

22、活性,占化合物的占化合物的18%.2、 加成加成反應(yīng)反應(yīng)(1) 加氫加氫(2) 加氯加氯(在紫外線照射下在紫外線照射下)第第38頁頁/共共83頁頁 常見的氧化劑常見的氧化劑:高錳酸鉀高錳酸鉀,重鉻酸鉀加硫酸重鉻酸鉀加硫酸,稀硝酸等稀硝酸等,只使側(cè)鏈發(fā)生氧化只使側(cè)鏈發(fā)生氧化:3 、芳烴芳烴側(cè)鏈反應(yīng)側(cè)鏈反應(yīng)(1) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)CH3COOHKMnO4 苯甲酸苯甲酸CH3CH3COOHHOOCHNO3150160，11.5MPa稀稀對苯二甲酸對苯二甲酸第第39頁頁/共共83頁頁 在在過量氧化劑存在下過量氧化劑存在下,無論支鏈長短無論支鏈長短,最后都氧化成最后都氧化成苯甲酸苯甲酸(說明說明的活潑性

23、的活潑性):注意：注意：叔丁基苯叔丁基苯由于由于無無，在一般情況下，在一般情況下不氧化，但在強(qiáng)烈條件下，環(huán)破裂（不氧化，但在強(qiáng)烈條件下，環(huán)破裂（P307）.CH2CH3COOHKMnO4 第第40頁頁/共共83頁頁均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸CH3CH2CH2CH3MnO4-/H2O COOH第第41頁頁/共共83頁頁苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如例如:順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐第第42頁頁/共共83頁頁 比較兩種反應(yīng)的條件比較兩種反應(yīng)的條件CH3CH2ClCl2日光或熱日光或熱CHCl2CCl3Cl2日光或熱日光或熱Cl2日光或熱日光或

24、熱苯環(huán)上苯環(huán)上H的取代的取代(離子型離子型):CH3+ Cl2CH3CH3ClClFe或或FeCl3+鄰位鄰位對位對位+2HCl(2) 氯氯化反應(yīng)化反應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈上的苯環(huán)側(cè)鏈上的H取代，取代，自由基型取代反應(yīng)自由基型取代反應(yīng):第第43頁頁/共共83頁頁需要引發(fā)劑需要引發(fā)劑(3) 溴化反應(yīng)溴化反應(yīng)CH3CH2CH2CH3NBS/CCl4引發(fā)劑引發(fā)劑CH2BrCHCH2CH3Br -BrNBS/CCl4引發(fā)劑引發(fā)劑NBS/CCl4引發(fā)劑引發(fā)劑第第44頁頁/共共83頁頁(A) 苯、烷基苯的取代反應(yīng)苯、烷基苯的取代反應(yīng)主要是主要是鄰位鄰位和和對位對位取代物取代物例例1:58%38%六、六、 苯環(huán)上親電取

25、代反應(yīng)的定位效應(yīng)苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)1 、定位規(guī)律、定位規(guī)律NO2混酸混酸5060CH3NO2CH3CH3NO2混酸混酸30第第45頁頁/共共83頁頁 第二個(gè)取代基主要進(jìn)入硝基或磺酸基的間位第二個(gè)取代基主要進(jìn)入硝基或磺酸基的間位:93.3%90%(B) 硝基苯硝基苯、苯磺酸的取代反應(yīng)苯磺酸的取代反應(yīng)NO2NO2NO2發(fā)煙發(fā)煙HNO3+H2SO495SO3HSO3HSO3H發(fā)煙發(fā)煙H2SO4200230第第46頁頁/共共83頁頁 小結(jié)小結(jié):苯環(huán)上已有一個(gè)取代基苯環(huán)上已有一個(gè)取代基,再引入第二個(gè)取再引入第二個(gè)取代基的可能位置代基的可能位置:AAA鄰位鄰位間位間位對位對位 不同一元取代苯在進(jìn)

26、行同一取代反應(yīng)時(shí)不同一元取代苯在進(jìn)行同一取代反應(yīng)時(shí)(如硝化反如硝化反應(yīng)應(yīng)),按所得產(chǎn)物不同按所得產(chǎn)物不同,可分為兩類可分為兩類:1. 取代產(chǎn)物中取代產(chǎn)物中鄰位鄰位和和對位對位異構(gòu)體占優(yōu)勢異構(gòu)體占優(yōu)勢,且其反應(yīng)速度且其反應(yīng)速度一般都要比苯快些一般都要比苯快些;2. 間位間位異構(gòu)體為主異構(gòu)體為主, 且其反應(yīng)速度一般都要比苯慢些且其反應(yīng)速度一般都要比苯慢些.第第47頁頁/共共83頁頁例如例如:-O- - 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等等 這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般只具有

27、一般只具有單鍵或帶負(fù)電荷單鍵或帶負(fù)電荷. 這類取代基使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的這類取代基使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的鄰位鄰位和和對位對位,即它們即它們具有鄰對位定位效應(yīng)具有鄰對位定位效應(yīng),而且反應(yīng)比苯容而且反應(yīng)比苯容易進(jìn)行易進(jìn)行(鹵素例外鹵素例外),也就是它們能使苯環(huán)也就是它們能使苯環(huán)活化活化.(1) 鄰鄰對位定位基對位定位基第一類定位基第一類定位基特點(diǎn)特點(diǎn):第第48頁頁/共共83頁頁 鄰對位定位基鄰對位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序定位能力由強(qiáng)到弱的順序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X第第49頁頁/共共83頁頁例如例如: -N(CH

28、3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等等. 這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上這些取代基與苯環(huán)直接相連的原子上,一般一般具有重鍵或帶正電荷具有重鍵或帶正電荷. 這類取代基使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的這類取代基使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入它們的間位間位,即它們即它們具有間位定位效應(yīng)具有間位定位效應(yīng),而且反應(yīng)比而且反應(yīng)比苯困難些苯困難些,也就是它們能使苯環(huán)也就是它們能使苯環(huán)鈍化鈍化.+(2) 間位定位基間位定位基第二類定位基第二類定位基特點(diǎn)特點(diǎn):第第50頁頁/共共83頁頁-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2+間

29、位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序間位定位基定位能力由強(qiáng)到弱的順序:第第51頁頁/共共83頁頁A A、這類取代基的特點(diǎn)：這類取代基的特點(diǎn)：它對苯環(huán)具有推電子效它對苯環(huán)具有推電子效應(yīng)應(yīng), ,因而使苯環(huán)電子云密度增加因而使苯環(huán)電子云密度增加. . B B、如如苯環(huán)上的第一類定位基是苯環(huán)上的第一類定位基是: : - -NH2 NH2 、-OH-OH等等, ,則它們與苯環(huán)直接相連的雜原子上都具有未共則它們與苯環(huán)直接相連的雜原子上都具有未共用用p p電子對電子對, ,可通過共軛效應(yīng)向苯環(huán)離域可通過共軛效應(yīng)向苯環(huán)離域, ,增加增加苯環(huán)的電子云密度苯環(huán)的電子云密度(1) 鄰鄰對位定位基的影響對位定位基的影響2、

30、 定位定位規(guī)律的解釋規(guī)律的解釋第第52頁頁/共共83頁頁由圖可見由圖可見,甲苯的親電取代都比苯容易甲苯的親電取代都比苯容易,而甲苯的鄰而甲苯的鄰位和對位取代又比間位容易進(jìn)行位和對位取代又比間位容易進(jìn)行.甲苯和苯親電取代中的能量變化比較甲苯和苯親電取代中的能量變化比較第第53頁頁/共共83頁頁 它具有它具有吸電子效應(yīng)吸電子效應(yīng),它使苯環(huán)的電子云密度下降它使苯環(huán)的電子云密度下降,從從而增加了中間碳正離子生成時(shí)的正電荷而增加了中間碳正離子生成時(shí)的正電荷. 這種碳正離子中間體能量比較高這種碳正離子中間體能量比較高,穩(wěn)定性低穩(wěn)定性低,不容易不容易生成生成,這是這是鈍化鈍化的實(shí)質(zhì)的實(shí)質(zhì).(2) 間位間位定

31、位基的影響定位基的影響 這類定位基的特點(diǎn)是這類定位基的特點(diǎn)是:第第54頁頁/共共83頁頁硝基苯和苯親電取代中的能量變化比較硝基苯和苯親電取代中的能量變化比較第第55頁頁/共共83頁頁 它是它是鈍化鈍化苯環(huán)的鄰對位定位基苯環(huán)的鄰對位定位基. 這是由于兩種相反的效應(yīng)這是由于兩種相反的效應(yīng)-吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和和推電子共軛效應(yīng)推電子共軛效應(yīng)的綜合結(jié)果的綜合結(jié)果.(A) 鹵原子是強(qiáng)吸電子取代基鹵原子是強(qiáng)吸電子取代基,通過誘導(dǎo)效應(yīng)通過誘導(dǎo)效應(yīng),可可使苯環(huán)鈍化使苯環(huán)鈍化.(B) 但發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)但發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí),鹵原子上未共用鹵原子上未共用p電子對和苯環(huán)的大電子對和苯環(huán)的大 鍵共軛而向苯

32、環(huán)離域鍵共軛而向苯環(huán)離域.(3) 鹵鹵原子的定位效應(yīng)原子的定位效應(yīng)第第56頁頁/共共83頁頁鹵苯和苯親電取代中能量變化比較鹵苯和苯親電取代中能量變化比較第第57頁頁/共共83頁頁 苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí)苯環(huán)上有兩個(gè)取代基時(shí),第三個(gè)取代基進(jìn)入的位第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置置,則由原有兩個(gè)取代基來決定則由原有兩個(gè)取代基來決定.一般可能有以下一般可能有以下幾種情況幾種情況:(1) 兩個(gè)取代基的定位效應(yīng)一致時(shí)兩個(gè)取代基的定位效應(yīng)一致時(shí),第三個(gè)取代基進(jìn)第三個(gè)取代基進(jìn)入位置由上述取代基的定位規(guī)則來決定入位置由上述取代基的定位規(guī)則來決定:CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空間位阻空間位阻)CH3CH33、 苯

33、苯的二元取代產(chǎn)物的定位規(guī)律的二元取代產(chǎn)物的定位規(guī)律例如例如:第第58頁頁/共共83頁頁(2) 兩個(gè)兩個(gè)取代基的定位效應(yīng)不一致時(shí)取代基的定位效應(yīng)不一致時(shí),第三個(gè)取代基第三個(gè)取代基進(jìn)入的主要位置由進(jìn)入的主要位置由定位效應(yīng)強(qiáng)定位效應(yīng)強(qiáng)的取代基所決定的取代基所決定:-OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH(鄰對位定位基鄰對位定位基) (鄰對位定位基鄰對位定位基) (間位定位基間位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO2第第59頁頁/共共83頁頁(3) 當(dāng)當(dāng)兩個(gè)取代基屬于不同類型時(shí)兩個(gè)取代基屬于不同類型時(shí),第三個(gè)取代基進(jìn)第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置由入的位置由鄰對位定位基鄰對位定位

34、基決定決定(因?yàn)猷?、對位基因?yàn)猷?、對位基反?yīng)的速度大于間位基反應(yīng)的速度大于間位基).空間位阻空間位阻(少量少量)-NHCOCH3 -NO2NHCOCH3NO2第第60頁頁/共共83頁頁1. The ortho/para ratio補(bǔ)：取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響補(bǔ)：取代基對芳環(huán)親電取代反應(yīng)的影響取代基的空間位阻將影響鄰對位比例取代基的空間位阻將影響鄰對位比例第第61頁頁/共共83頁頁2. The ortho/para ratio取代基的體積越大，空間位阻大，鄰位比例減少取代基的體積越大，空間位阻大，鄰位比例減少第第62頁頁/共共83頁頁例例1:硝基氯苯的鄰、對、間位異構(gòu)體均是有機(jī)合成硝基氯苯

35、的鄰、對、間位異構(gòu)體均是有機(jī)合成的原料的原料,若從苯出發(fā)若從苯出發(fā):NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化硝化氯化氯化氯化氯化硝化硝化取代定位效應(yīng)的應(yīng)用取代定位效應(yīng)的應(yīng)用-選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€選擇適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€第第63頁頁/共共83頁頁OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化磺化溴化溴化HNO3一般不先硝化一般不先硝化,因?yàn)橄趸笫贡江h(huán)鈍化因?yàn)橄趸笫贡江h(huán)鈍化,反應(yīng)不易反應(yīng)不易,產(chǎn)產(chǎn)率低率低.例例2:第第64頁頁/共共83頁頁 多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴第第65頁頁/共共83頁頁按照苯環(huán)相互聯(lián)結(jié)方式按照苯環(huán)相互聯(lián)結(jié)方式,多環(huán)芳烴可分為

36、三種多環(huán)芳烴可分為三種:(1) 聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯和聯(lián)多苯類(2) 多苯代脂烴類多苯代脂烴類(3) 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴(1) 聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯和聯(lián)多苯類聯(lián)苯聯(lián)苯對聯(lián)三對聯(lián)三苯苯聯(lián)四苯聯(lián)四苯 (4,4-二苯基聯(lián)苯二苯基聯(lián)苯)第第66頁頁/共共83頁頁(2) 多苯代脂烴類多苯代脂烴類2CH2二苯甲烷二苯甲烷3CH 三苯甲烷三苯甲烷CH=CH1,2-二苯乙烯二苯乙烯(3) 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴萘萘蒽蒽菲菲第第67頁頁/共共83頁頁萘的結(jié)構(gòu)萘的結(jié)構(gòu)萘的結(jié)構(gòu)與苯類似萘的結(jié)構(gòu)與苯類似,是一平面是一平面狀分子狀分子每個(gè)碳原子采取每個(gè)碳原子采取sp2雜化雜化.10個(gè)碳原子處于同一平面?zhèn)€碳原子處于同一平面,聯(lián)聯(lián)接成

37、兩個(gè)稠合的六元環(huán)接成兩個(gè)稠合的六元環(huán)8個(gè)氫原子也處于同一平面?zhèn)€氫原子也處于同一平面第第68頁頁/共共83頁頁 一般常用下式表示一般常用下式表示:或或12345678由于鍵長不同由于鍵長不同,各碳原子的位置也不完全等同各碳原子的位置也不完全等同,其中其中 1,4,5,8四個(gè)位置是等同的四個(gè)位置是等同的,叫叫 位位. 2,3,6,7四個(gè)位置是等同的四個(gè)位置是等同的,叫叫 位位.第第69頁頁/共共83頁頁有機(jī)化合物與環(huán)境污染有機(jī)化合物與環(huán)境污染 多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與致癌性多環(huán)芳烴的結(jié)構(gòu)與致癌性 煤焦油的某些高沸點(diǎn)餾分能引起癌變煤焦油的某些高沸點(diǎn)餾分能引起癌變.1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽(顯著致癌性

38、顯著致癌性)芘芘(bi)3,4-苯并芘苯并芘 (高度致癌性高度致癌性)1256第第70頁頁/共共83頁頁 致癌烴致癌烴多為多為蒽蒽和和菲菲的衍生物的衍生物 (1) 當(dāng)蒽的當(dāng)蒽的10位或位或9位上有烴基時(shí)位上有烴基時(shí),其致癌性增加其致癌性增加:6-甲基甲基-5,10-亞乙基亞乙基-1,2-苯并蒽苯并蒽10-甲基甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽第第71頁頁/共共83頁頁非苯芳烴非苯芳烴第第72頁頁/共共83頁頁芳香性化合物具有如下性質(zhì)芳香性化合物具有如下性質(zhì):（1）芳香性首先是由于）芳香性首先是由于 電子離域而產(chǎn)生的穩(wěn)定性電子離域而產(chǎn)生的穩(wěn)定性所所致致:化學(xué)上一般不具備不飽和化合物的性質(zhì)化學(xué)上一般不具備

39、不飽和化合物的性質(zhì),難氧化難氧化,難難加成加成,易親電取代易親電取代,而盡量保持其芳核不變而盡量保持其芳核不變;（2）結(jié)構(gòu)上）結(jié)構(gòu)上,具有具有高度的碳?xì)浔雀叨鹊奶細(xì)浔?對典型單環(huán)體系對典型單環(huán)體系鍵長鍵長平均化平均化,而單雙鍵交替現(xiàn)象不十分明顯而單雙鍵交替現(xiàn)象不十分明顯.構(gòu)成環(huán)的原子處構(gòu)成環(huán)的原子處于于同一平面同一平面(或接近同一平面或接近同一平面).參加參加共軛的共軛的 電子數(shù)電子數(shù)符合符合4n+2個(gè)個(gè)(n=0,1,2,.);（3）*磁性能磁性能,具有具有 電子的環(huán)電流和抗磁性電子的環(huán)電流和抗磁性,較強(qiáng)的環(huán)較強(qiáng)的環(huán)電流和抗磁性電流和抗磁性可由核磁共振鑒定出來可由核磁共振鑒定出來.這是芳香性的

40、重這是芳香性的重要標(biāo)志要標(biāo)志.第第73頁頁/共共83頁頁休克爾休克爾(Hckel)規(guī)則規(guī)則 -如果一個(gè)單如果一個(gè)單環(huán)環(huán)狀化合物只要它具有狀化合物只要它具有平面平面的離域體的離域體系系,它的它的 電子數(shù)為電子數(shù)為4n+2個(gè)個(gè)(n=0,1,2,.整數(shù)整數(shù)),就具有芳香就具有芳香性性.其中其中n相當(dāng)于簡并成對的成鍵軌道和非鍵軌道的對相當(dāng)于簡并成對的成鍵軌道和非鍵軌道的對數(shù)數(shù)(或組數(shù)或組數(shù)).這就是休克爾規(guī)則這就是休克爾規(guī)則.閉合的環(huán)狀閉合的環(huán)狀共軛體系共軛體系 環(huán)多烯環(huán)多烯(CnHn)的的 電子數(shù)電子數(shù)環(huán)多烯化合物環(huán)多烯化合物(符合通式符合通式CnHn) 電子數(shù)的計(jì)算電子數(shù)的計(jì)算 電子數(shù)電子數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)環(huán)中碳原子數(shù)(n) + 負(fù)電荷數(shù)負(fù)電荷數(shù) = 環(huán)中碳原子數(shù)環(huán)中碳原子數(shù)(n) - 正電荷數(shù)正電荷數(shù)第第74頁頁/共共