第三章自由基聚合

1、河南教育學(xué)院化學(xué)系河南教育學(xué)院化學(xué)系按單體聚合物的結(jié)構(gòu)變化分類按單體聚合物的結(jié)構(gòu)變化分類按聚合反應(yīng)的機(jī)理分類按聚合反應(yīng)的機(jī)理分類縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)開環(huán)聚合反應(yīng)開環(huán)聚合反應(yīng)逐步聚合逐步聚合連鎖聚合連鎖聚合聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)H2CCHXCH2CHX*nn加聚加聚是單體加成而聚合起來的反應(yīng)，也稱為是單體加成而聚合起來的反應(yīng)，也稱為加聚反加聚反應(yīng)應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物加聚物。烯類是加聚的主要單體，主要原因是因?yàn)橄╊惙肿酉╊愂羌泳鄣闹饕獑误w，主要原因是因?yàn)橄╊惙肿又泻刑继茧p鍵，與中含有碳碳雙鍵，與鍵相比，鍵相比，鍵較弱，容易斷裂鍵較弱，容易斷裂進(jìn)行加聚反應(yīng)，形成加聚物。進(jìn)行加

2、聚反應(yīng)，形成加聚物。一、加聚和連鎖聚合一、加聚和連鎖聚合 RRR2ABAB+引發(fā)劑一般帶有易分解的弱鍵，有引發(fā)劑一般帶有易分解的弱鍵，有均裂均裂和和異裂異裂兩種傾向。兩種傾向。均裂時形成各帶一個電子的中性自由基：均裂時形成各帶一個電子的中性自由基：異裂時產(chǎn)生一對帶電荷的陰離子和陽離子：異裂時產(chǎn)生一對帶電荷的陰離子和陽離子： 在一般條件下，烯類單體并不能自動打開在一般條件下，烯類單體并不能自動打開鍵而鍵而聚合，而是有賴于引發(fā)劑或者外加能量。聚合，而是有賴于引發(fā)劑或者外加能量。 p根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合分為：根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合分為：自由基聚合：活性中心為自由基自由基聚合：活性中心為自由

3、基陽離子聚合：活性中心為陽離子陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位聚合：活性中心為配位離子配位聚合：活性中心為配位離子連鎖聚合的重要代表連鎖聚合的重要代表自由基聚合的重要性：自由基聚合的重要性：l在連鎖聚合中，自由基聚合的機(jī)理和動力學(xué)研究在連鎖聚合中，自由基聚合的機(jī)理和動力學(xué)研究 的最為成熟。的最為成熟。l工業(yè)上自由基聚合物約占聚合物總量的工業(yè)上自由基聚合物約占聚合物總量的6060。l許多常見的重要的品種如高壓聚乙烯、聚苯乙許多常見的重要的品種如高壓聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸

4、酯、 丁苯橡膠、丁苯橡膠、ABSABS樹脂等都屬于自由基聚合產(chǎn)物。樹脂等都屬于自由基聚合產(chǎn)物。I2RR+MRMRM2RM+MRM2+MRM3.RMn-1+MRMnRMn-1+MRMn-1+ MRMn死聚合物（初級活性種）（單體活性種）（活性鏈 R ）鏈引發(fā)鏈增長鏈轉(zhuǎn)移鏈終止 自由基聚合的總反應(yīng)由自由基聚合的總反應(yīng)由鏈引發(fā)鏈引發(fā)、鏈增長鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移和和鏈終止鏈終止等基元反應(yīng)并、串連而成。等基元反應(yīng)并、串連而成。 二、烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性二、烯類單體對聚合機(jī)理的選擇性 單體對聚合機(jī)理的選擇性主要與分子結(jié)構(gòu)中的電子單體對聚合機(jī)理的選擇性主要與分子結(jié)構(gòu)中的電子效應(yīng)有關(guān)，另外位阻效應(yīng)對能否

5、聚合也有影響，但與效應(yīng)有關(guān)，另外位阻效應(yīng)對能否聚合也有影響，但與選擇性的關(guān)系較小。選擇性的關(guān)系較小。（1）電子效應(yīng)）電子效應(yīng) 醛和酮中的醛和酮中的C和和O原子電負(fù)性差別較大，羰基原子電負(fù)性差別較大，羰基鍵有異裂傾向，可由陰離子或陽離子引發(fā)聚合，但不鍵有異裂傾向，可由陰離子或陽離子引發(fā)聚合，但不能自由基聚合。能自由基聚合。l醛酮類單體：醛酮類單體：COCO雜環(huán)類單體一般也按陰離子或陽離子機(jī)理聚合。雜環(huán)類單體一般也按陰離子或陽離子機(jī)理聚合。 乙烯類單體中的碳碳乙烯類單體中的碳碳鍵兼有均裂和異裂的傾向，鍵兼有均裂和異裂的傾向，因此有可能進(jìn)行自由基聚合或離子聚合。因此有可能進(jìn)行自由基聚合或離子聚合。C

6、 CC CC C 乙烯基單體取代基的電子效應(yīng)，包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛乙烯基單體取代基的電子效應(yīng)，包括誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)將改變雙鍵的電子云密度，影響到活性種的穩(wěn)定性，效應(yīng)將改變雙鍵的電子云密度，影響到活性種的穩(wěn)定性，從而對自由基、離子聚合產(chǎn)生選擇性。從而對自由基、離子聚合產(chǎn)生選擇性。l乙烯：乙烯：無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，較難無取代基，結(jié)構(gòu)對稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，較難聚合，只能高溫高壓的苛刻條件下進(jìn)行自由基聚合，聚合，只能高溫高壓的苛刻條件下進(jìn)行自由基聚合，或者在特殊催化劑下進(jìn)行配位聚合。或者在特殊催化劑下進(jìn)行配位聚合。l帶供電基團(tuán)的乙烯類單體：帶供電基團(tuán)的乙烯類單體：如帶有烷氧

7、基、烷基、苯基、乙烯基等單體。如帶有烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等單體。供電子基團(tuán)使碳碳雙鍵的電子云密度增加，有利于陽供電子基團(tuán)使碳碳雙鍵的電子云密度增加，有利于陽離子的進(jìn)攻，進(jìn)行陽離子聚合。離子的進(jìn)攻，進(jìn)行陽離子聚合。 CH2COHCH2CHYRCH2COHRl帶吸電基團(tuán)的乙烯類單體：帶吸電基團(tuán)的乙烯類單體：如丙烯腈、丙烯酸酯類單體。如丙烯腈、丙烯酸酯類單體。吸電子基團(tuán)如丙烯腈，氰基將使雙鍵的電子云密度降吸電子基團(tuán)如丙烯腈，氰基將使雙鍵的電子云密度降低，有利于陰離子進(jìn)攻，進(jìn)行陰離子聚合。低，有利于陰離子進(jìn)攻，進(jìn)行陰離子聚合。CH2CHCNCH2CHCNH2CCHX 鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)為吸電性，而

8、共軛效應(yīng)為供電性，鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)為吸電性，而共軛效應(yīng)為供電性，兩者抵消后，電子效應(yīng)微弱，因此氯乙烯、氟乙烯、四兩者抵消后，電子效應(yīng)微弱，因此氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯等既不能陰離子聚合，也不能陽離子聚合，只能氟乙烯等既不能陰離子聚合，也不能陽離子聚合，只能進(jìn)行自由基聚合。進(jìn)行自由基聚合。l鹵代烯烴：鹵代烯烴： 除少數(shù)帶有強(qiáng)吸電子性基團(tuán)的單體（如硝基乙烯、偏除少數(shù)帶有強(qiáng)吸電子性基團(tuán)的單體（如硝基乙烯、偏二腈乙烯等）只能進(jìn)行陰離子聚合外，大部分乙烯類二腈乙烯等）只能進(jìn)行陰離子聚合外，大部分乙烯類單體都能進(jìn)行自由基聚合。單體都能進(jìn)行自由基聚合。 帶有共軛體系的烯類，如苯乙烯、帶有共軛體系的烯類，如苯

9、乙烯、-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，由于共軛效應(yīng)，電子離域程度丁二烯、異戊二烯等，由于共軛效應(yīng)，電子離域程度大，易誘導(dǎo)極化，能按上述三種機(jī)理進(jìn)行聚合。大，易誘導(dǎo)極化，能按上述三種機(jī)理進(jìn)行聚合。l共軛烯烴：共軛烯烴：根據(jù)乙烯基單體上所帶取代基的電負(fù)性，將取代根據(jù)乙烯基單體上所帶取代基的電負(fù)性，將取代基與聚合選擇性的關(guān)系總結(jié)如下：基與聚合選擇性的關(guān)系總結(jié)如下： 取代基 X:NO2 CN COOCH3 CHCH2 C6H5 CH3 OR陽離子聚合陰離子聚合自由基聚合結(jié)論：結(jié)論： 乙烯基單體對離子聚合有較強(qiáng)的選擇性，但對乙烯基單體對離子聚合有較強(qiáng)的選擇性，但對自由基聚合的選擇性很小，大

10、部分烯類單體均可進(jìn)自由基聚合的選擇性很小，大部分烯類單體均可進(jìn)行自由基聚合。行自由基聚合。烯類單體烯類單體連鎖聚合機(jī)理連鎖聚合機(jī)理自由基自由基陰離子陰離子陽離子陽離子配位配位乙烯乙烯CH2=CH2丙烯丙烯CH2=CHCH3丁烯丁烯CH2=CHCH2CH3異丁烯異丁烯CH2=C(CH3)2+丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2異戊二烯異戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+ +氯丁二烯氯丁二烯CH2=CClCH=CH2苯乙烯苯乙烯CH2=CHC6H5+氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl+偏氯乙烯偏氯乙烯CH2=CCl2+氟乙烯氟乙烯CH2=CHF表表31 烯類單體對連鎖聚合機(jī)理的選擇性烯類單體對連鎖

11、聚合機(jī)理的選擇性烯類單體烯類單體連鎖聚合機(jī)理連鎖聚合機(jī)理自由基自由基陰離子陰離子陽離子陽離子配位配位氟乙烯氟乙烯CH2=CHF四氟乙烯四氟乙烯CF2=CF2六氟丙烯六氟丙烯CF2=CFCF3烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚 CH2=CH-OR+醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3+甲基丙烯酸甲甲基丙烯酸甲酯酯CH2=C(CH3)COOCH3+丙烯腈丙烯腈CH2=CHCN+注：注：“”表示可以聚合；表示可以聚合；“ ”表示已經(jīng)工業(yè)化。表示已經(jīng)工業(yè)化。（2）位阻效應(yīng)）位阻效應(yīng) 單體中取代基的體積、位置、數(shù)量等引起的位單體中取代基的體積、位置、數(shù)量等引起的

12、位阻效應(yīng)，在動力學(xué)上對聚合能力有很大影響，但對阻效應(yīng)，在動力學(xué)上對聚合能力有很大影響，但對聚合機(jī)理的選擇性卻無甚關(guān)系。聚合機(jī)理的選擇性卻無甚關(guān)系。單取代的烯類：單取代的烯類：即使側(cè)基較大，也能聚合。即使側(cè)基較大，也能聚合。H2CCHNH2CCHNON-乙烯基咔唑N-乙烯基吡咯烷酮1，1雙取代烯類單體雙取代烯類單體：一般按基團(tuán)性質(zhì)進(jìn)行聚合。但如果兩個取代基都一般按基團(tuán)性質(zhì)進(jìn)行聚合。但如果兩個取代基都很大，如二苯基乙烯時，則只能聚合成二聚體。很大，如二苯基乙烯時，則只能聚合成二聚體。1，2雙取代烯類單體雙取代烯類單體：位阻效應(yīng)大，結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，一般都難以位阻效應(yīng)大，結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，一

13、般都難以聚合，只能形成二聚體。聚合，只能形成二聚體。H2C C(C6H5)2CH3CC6H5C6H5CHC(C6H5)2XCH=CHYCH3CH=CHCH3、ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3CH2=CHXY多取代烯類一般都不能聚合。多取代烯類一般都不能聚合。氟代乙烯氟代乙烯:幾乎所有氟代乙烯都能聚合，主要原因?yàn)榉影霃叫?，幾乎所有氟代乙烯都能聚合，主要原因?yàn)榉影霃叫?，僅次于氫，位阻效應(yīng)可以忽略。如聚四氟乙烯。僅次于氫，位阻效應(yīng)可以忽略。如聚四氟乙烯。取代基取代基X取代基半取代基半徑徑 /nm一取代一取代二取代二取代三取代三取代四取代四取代1,1-取代取代1,2-取代取代H

14、0.032+F0.064+Cl0.099+*CH30.109+*Br0.114+*I0.133+C6H50.232+*注：注：1、表示能聚合，、表示能聚合，表示不能聚合。表示不能聚合。 2、*表示形成二聚體表示形成二聚體 3、碳原子半徑為、碳原子半徑為0.075nm三、聚合熱力學(xué)和聚合解聚平衡三、聚合熱力學(xué)和聚合解聚平衡對于烯類單體的聚合反應(yīng)，反應(yīng)的初態(tài)為單體，對于烯類單體的聚合反應(yīng)，反應(yīng)的初態(tài)為單體，反應(yīng)的終態(tài)是聚合物。反應(yīng)的終態(tài)是聚合物。n MMn初態(tài)終態(tài)進(jìn)行聚合的判據(jù)吉布斯自由能進(jìn)行聚合的判據(jù)吉布斯自由能G： 如果如果G0，則聚合物將發(fā)生解聚；，則聚合物將發(fā)生解聚；若若G0，則單體聚合與

15、聚合物解聚處于可逆平衡狀態(tài)。，則單體聚合與聚合物解聚處于可逆平衡狀態(tài)。GH TS根據(jù)焓變和熵變的符合變化，有四種組合：根據(jù)焓變和熵變的符合變化，有四種組合：lH0和和S0，這是最普通的組合。，這是最普通的組合。因?yàn)橐话憔酆鲜欠艧峄驕p焓反應(yīng)，故因?yàn)橐话憔酆鲜欠艧峄驕p焓反應(yīng)，故H0；另一方面，單；另一方面，單體聚合成大分子聚合物后，無序性減小，是減熵過程，故體聚合成大分子聚合物后，無序性減小，是減熵過程，故S0。因此，只有焓變大于。因此，只有焓變大于TS的時候，的時候，G0，聚合才能，聚合才能發(fā)生。發(fā)生。在某一臨界溫度下，在某一臨界溫度下，G0，則，則H TS，聚合和解聚處，聚合和解聚處于平衡狀態(tài)

16、，這一臨界溫度稱為于平衡狀態(tài)，這一臨界溫度稱為聚合上限溫度聚合上限溫度Tc，可以簡，可以簡單計算如下：單計算如下： 當(dāng)溫度當(dāng)溫度TTc時，時，GTc時，時，G0，則聚合物將發(fā)生解聚。，則聚合物將發(fā)生解聚。lH0（吸熱）和（吸熱）和S0。只有一個例子，八元環(huán)硫開只有一個例子，八元環(huán)硫開環(huán)聚合成線形聚硫。環(huán)聚合成線形聚硫。l另外兩種情況另外兩種情況，H0，表示任何溫度下都會，表示任何溫度下都會聚合；以及聚合；以及H0和和SRCH2R2CHR3CRCHCNCH2=CHCH2前兩個過于活潑，引起爆聚；最后五種則是穩(wěn)定的自由基；前兩個過于活潑，引起爆聚；最后五種則是穩(wěn)定的自由基；三苯甲基自由基非常穩(wěn)定，

17、無引發(fā)能力，為阻聚劑。三苯甲基自由基非常穩(wěn)定，無引發(fā)能力，為阻聚劑。l自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理是由單體分子轉(zhuǎn)變成大分子的微觀歷程，自由基聚合機(jī)理是由單體分子轉(zhuǎn)變成大分子的微觀歷程，由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成。由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成。 1 1）鏈引發(fā)）鏈引發(fā)鏈引發(fā)是形成單體自由基的反應(yīng)，由兩步反應(yīng)組成：鏈引發(fā)是形成單體自由基的反應(yīng)，由兩步反應(yīng)組成：第一步：引發(fā)劑第一步：引發(fā)劑I I分解，形成初級自由基分解，形成初級自由基RI2R第二步：初級自由基與單體加成，形成單體自由基。第二步：初級自由基與單體加成，形成單體自由基。R+H2CCHX

18、RH2C CHX吸熱反應(yīng)，活化能很高，反應(yīng)速率小。吸熱反應(yīng)，活化能很高，反應(yīng)速率小。 放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率很大放熱反應(yīng)，活化能低，反應(yīng)速率很大 2）鏈增長）鏈增長單體自由基打開烯類分子的單體自由基打開烯類分子的鍵，加成，形成新的自由基。鍵，加成，形成新的自由基。 +H2CCHXRH2C CHXCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXn鏈增長反應(yīng)特征鏈增長反應(yīng)特征：u 強(qiáng)放熱，一般烯類聚合熱為強(qiáng)放熱，一般烯類聚合熱為5595 kJmol-1。u 活化能低，反應(yīng)速度快。在活化能低，反應(yīng)速度快。在10-110s之內(nèi)，反應(yīng)的聚之內(nèi)，反應(yīng)的聚 合度可以達(dá)到合度可以達(dá)到10

19、3104，速率難以控制，隨機(jī)終止。，速率難以控制，隨機(jī)終止。u 反應(yīng)體系由單體和聚合物組成，不存在聚合度遞增的反應(yīng)體系由單體和聚合物組成，不存在聚合度遞增的 中間物種。中間物種。 在烯類單體的聚合加成中，鏈增長反應(yīng)主要是頭尾結(jié)在烯類單體的聚合加成中，鏈增長反應(yīng)主要是頭尾結(jié)構(gòu)，兼有構(gòu)，兼有“頭頭頭頭”、“尾尾尾尾”等鍵接方式。等鍵接方式。大分子鏈微結(jié)構(gòu)：大分子鏈微結(jié)構(gòu)： 結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式主要受結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式主要受電子效應(yīng)電子效應(yīng)和和位阻效應(yīng)位阻效應(yīng)影響。影響。+H2CCHXRH2C CHXCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCHCH2RX頭尾頭頭苯乙烯聚合，主要是頭尾連接。苯乙烯聚合，主

20、要是頭尾連接。原因如下：原因如下：頭尾連接時，苯基與孤電子連接在同一個碳原子上，頭尾連接時，苯基與孤電子連接在同一個碳原子上， 形成共軛體系，對自由基具有穩(wěn)定作用。形成共軛體系，對自由基具有穩(wěn)定作用。頭尾連接時的位阻較小。頭尾連接時的位阻較小。立體構(gòu)型一般為無規(guī)立體構(gòu)型。立體構(gòu)型一般為無規(guī)立體構(gòu)型。 +H2CCHRH2C CHCH2CH CH2CHR頭尾3）鏈終止）鏈終止自由基的活性很高，難以孤立地存在，容易相互作自由基的活性很高，難以孤立地存在，容易相互作用而終止。用而終止。雙基終止有雙基終止有偶合偶合和和歧化歧化兩種方式。兩種方式。偶合終止：兩個自由基的孤電子作用形成共價鍵。偶合終止：兩個

21、自由基的孤電子作用形成共價鍵。偶合終止特征：偶合終止特征：u出現(xiàn)頭頭連接，出現(xiàn)頭頭連接，u大分子的聚合度是鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)的二倍，大分子的聚合度是鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)的二倍，u在大分子的兩個末端均為引發(fā)劑殘基。在大分子的兩個末端均為引發(fā)劑殘基。CH2CHXRCHXCH2R+CH2CHXRCHXCH2R歧化終止特征：歧化終止特征：u大分子的聚合度與鏈自由基的結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同，大分子的聚合度與鏈自由基的結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同，u大分子一端是引發(fā)劑殘基，一端是飽和或不飽和基大分子一端是引發(fā)劑殘基，一端是飽和或不飽和基 團(tuán)，兩者各半。團(tuán)，兩者各半。歧化終止：自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子歧化終止：自由基

22、奪取另一自由基的氫原子或其他原子 而終止。而終止。CH2CHXRCHXCH2R+CH2CH2XRCHCHXR鏈終止的方式與單體種類和溫度有關(guān)。鏈終止的方式與單體種類和溫度有關(guān)。單體單體耦合耦合歧化歧化丙烯腈丙烯腈約約1000苯乙烯苯乙烯7723甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯2179醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯0約約100一些單體一些單體60時進(jìn)行自由基聚合的終止方式：時進(jìn)行自由基聚合的終止方式： 鏈終止的活化能很低，終止速率常數(shù)極高（鏈終止的活化能很低，終止速率常數(shù)極高（106108Lmol-1s-1），但雙基終止受擴(kuò)散速度的控制。），但雙基終止受擴(kuò)散速度的控制。鏈增長和鏈終止是一對競爭反應(yīng)。鏈增長和鏈

23、終止是一對競爭反應(yīng)。如果僅從一對自由基來看，雙基終止明顯比鏈增長快。如果僅從一對自由基來看，雙基終止明顯比鏈增長快。但對于整個反應(yīng)體系而言，由于單體濃度（但對于整個反應(yīng)體系而言，由于單體濃度（110molL）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基濃度（）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基濃度（10-81molL），結(jié)），結(jié)果，增長速率要比終止速率大很多，否則將不可能形果，增長速率要比終止速率大很多，否則將不可能形成高分子聚合物。成高分子聚合物。注意：注意：4）鏈轉(zhuǎn)移）鏈轉(zhuǎn)移鏈自由基還有可能從單體、引發(fā)劑、溶劑或大分子上奪取鏈自由基還有可能從單體、引發(fā)劑、溶劑或大分子上奪取一個原子而終止，將電子轉(zhuǎn)移給失去原子的分子而成為新自一個原子而終止

24、，將電子轉(zhuǎn)移給失去原子的分子而成為新自由基，繼續(xù)新鏈的增長。由基，繼續(xù)新鏈的增長。向低分子鏈轉(zhuǎn)移向低分子鏈轉(zhuǎn)移：+CH2CHXR+YSCH2CHYXRS鏈自由基向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果將使聚合物的分子量降低。鏈自由基向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果將使聚合物的分子量降低。 鏈自由基向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子鏈自由基向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子或氯原子上，結(jié)果是在叔碳上帶有孤電子，進(jìn)一步引發(fā)單體聚合，上，結(jié)果是在叔碳上帶有孤電子，進(jìn)一步引發(fā)單體聚合，就形成支鏈。就形成支鏈。向大分子鏈轉(zhuǎn)移向大分子鏈轉(zhuǎn)移：+MxCH2CHXMxH +CH2CXMCH2CXMn阻聚作用阻聚作用：自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成

25、穩(wěn)定的自由基，不能再引自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，形成穩(wěn)定的自由基，不能再引發(fā)單體聚合，最后失活終止。發(fā)單體聚合，最后失活終止。具有阻聚作用的化合物稱作阻聚劑，如苯醌、芳胺等。具有阻聚作用的化合物稱作阻聚劑，如苯醌、芳胺等。自由基聚合特征：自由基聚合特征：l 自由基聚合微觀歷程明顯可以分成鏈引發(fā)、鏈增長、鏈自由基聚合微觀歷程明顯可以分成鏈引發(fā)、鏈增長、鏈 終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，顯示出慢引發(fā)、快增長、速終止和鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，顯示出慢引發(fā)、快增長、速 終止的動力學(xué)特征，鏈引發(fā)是控速步驟。終止的動力學(xué)特征，鏈引發(fā)是控速步驟。l 只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加，增長極快，不能停留只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度

26、增加，增長極快，不能停留 在中間階段。在反應(yīng)產(chǎn)物中除了含有少量引發(fā)劑外，僅在中間階段。在反應(yīng)產(chǎn)物中除了含有少量引發(fā)劑外，僅 由單體和聚合物組成。由單體和聚合物組成。l 隨著聚合的進(jìn)行，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度逐漸隨著聚合的進(jìn)行，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度逐漸 增加。延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率。增加。延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率。l 少量（少量（0.010.1%）阻聚劑足以使自由基聚合終止。）阻聚劑足以使自由基聚合終止。自由基聚合自由基聚合線形縮聚線形縮聚1 1）由明顯的鏈引發(fā)、增長、）由明顯的鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)組成，其速終止等基元反應(yīng)組成，其速率常數(shù)和活化能不同。引發(fā)率常數(shù)和

27、活化能不同。引發(fā)最慢，是控制總速率的反應(yīng)。最慢，是控制總速率的反應(yīng)。2 2）單體加到少量活性種上，）單體加到少量活性種上，使鏈迅速增長。單體單體使鏈迅速增長。單體單體、單體聚合物、聚合物、單體聚合物、聚合物聚合物之間均不能反應(yīng)。聚合物之間均不能反應(yīng)。3 3）只有鏈增長才使聚合度增）只有鏈增長才使聚合度增加，從單體增長到高聚物，加，從單體增長到高聚物，時間極短，中途不能暫停。時間極短，中途不能暫停。聚合一開始，就有高聚物存聚合一開始，就有高聚物存在。在。1 1）聚合發(fā)生在官能團(tuán)之間，各步反）聚合發(fā)生在官能團(tuán)之間，各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能基本相同。應(yīng)的速率常數(shù)和活化能基本相同。2 2）單體、低聚

28、物、縮聚物任何物種）單體、低聚物、縮聚物任何物種之間均能縮聚，使鏈增長，無所謂之間均能縮聚，使鏈增長，無所謂活性中心。活性中心。3 3）任何物種相互間都能反應(yīng)，使分）任何物種相互間都能反應(yīng)，使分子量逐步增加。反應(yīng)可以停留在中子量逐步增加。反應(yīng)可以停留在中等聚合度階段，只在聚合后期，才等聚合度階段，只在聚合后期，才能獲得高分子量產(chǎn)物。能獲得高分子量產(chǎn)物。自由基聚合自由基聚合線形縮聚線形縮聚4 4）在聚合過程中，單體逐）在聚合過程中，單體逐漸減少，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加漸減少，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加（隨時間增長）。（隨時間增長）。5 5）延長聚合時間，主要是）延長聚合時間，主要是提高轉(zhuǎn)化率，分子量變化較提高轉(zhuǎn)化率

29、，分子量變化較小，即分子量與時間無關(guān)。小，即分子量與時間無關(guān)。6 6）反應(yīng)混合物由單體、聚）反應(yīng)混合物由單體、聚合物和微量活性種組成。合物和微量活性種組成。7 7）微量阻聚劑可消滅活性）微量阻聚劑可消滅活性種，使聚合終止。種，使聚合終止。4 4）聚合初期，單體幾乎全部所縮）聚合初期，單體幾乎全部所縮聚成低聚物，以后再由低聚物逐步聚成低聚物，以后再由低聚物逐步縮聚成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化微小，縮聚成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化微小，反應(yīng)程度逐步增加。反應(yīng)程度逐步增加。5 5）延長縮聚時間，主要是提高分）延長縮聚時間，主要是提高分子量，轉(zhuǎn)化率變化微小，即轉(zhuǎn)化率子量，轉(zhuǎn)化率變化微小，即轉(zhuǎn)化率與時間無關(guān)。與時間無關(guān)

30、。6 6）任何階段，都由聚合度不等的）任何階段，都由聚合度不等的同系物組成。同系物組成。7 7）由于平衡的限制、兩基團(tuán)數(shù)不）由于平衡的限制、兩基團(tuán)數(shù)不相等、或溫度過低而使縮聚暫停，相等、或溫度過低而使縮聚暫停，這些因素一旦消除，縮聚又可繼續(xù)這些因素一旦消除，縮聚又可繼續(xù)進(jìn)行。進(jìn)行。五、引發(fā)劑五、引發(fā)劑自由基聚合的第一步反應(yīng)是鏈引發(fā)，一般需要通過外界條件的自由基聚合的第一步反應(yīng)是鏈引發(fā)，一般需要通過外界條件的作用引起鏈引發(fā)反應(yīng)，比如加入引發(fā)劑，或者通過光、熱、輻作用引起鏈引發(fā)反應(yīng)，比如加入引發(fā)劑，或者通過光、熱、輻射等引發(fā)作用。射等引發(fā)作用。1、引發(fā)劑的種類、引發(fā)劑的種類自由基引發(fā)劑自由基引發(fā)劑

31、：通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)臒岱郑和ǔＪ且恍┛稍诰酆蠝囟认戮哂羞m當(dāng)?shù)臒岱纸馑俾剩纸馍勺杂苫?，并能引發(fā)單體聚合的化合物。解速率，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。引發(fā)劑引發(fā)劑溶解性：油溶和水溶性溶解性：油溶和水溶性元素：有機(jī)和無機(jī)類元素：有機(jī)和無機(jī)類u偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑有對稱結(jié)構(gòu)和非對稱結(jié)構(gòu)兩類：偶氮類引發(fā)劑有對稱結(jié)構(gòu)和非對稱結(jié)構(gòu)兩類：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2對稱不對稱X為吸電子取代基：為吸電子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，其離解能為引發(fā)劑結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，其離解能為1

32、00-170 kJ mol-1，遠(yuǎn)，遠(yuǎn)低于低于C-C鍵的共價鍵能鍵的共價鍵能350 kJ mol-1，因此容易分解，高熱，因此容易分解，高熱或撞擊都可能引起爆炸?；蜃矒舳伎赡芤鸨?。偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈（AIBN）是最常用的偶氮類引發(fā)劑，其）是最常用的偶氮類引發(fā)劑，其熱分解反應(yīng)式如下：熱分解反應(yīng)式如下：H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二異丁腈（AIBN)l多在多在45-80下使用，一級反應(yīng)，只產(chǎn)生一種自由基，下使用，一級反應(yīng)，只產(chǎn)生一種自由基，廣泛用于聚合動力學(xué)研究。廣泛用于聚合動力學(xué)研究。l比較穩(wěn)定，儲存安全；但比較穩(wěn)定，儲存安全；但8

33、0-90下也劇烈分解。下也劇烈分解。l分解成的分解成的2氰基丙基自由基由于氰基的共軛效應(yīng)和氰基丙基自由基由于氰基的共軛效應(yīng)和甲基的超共軛效應(yīng)，減弱了自由基的活性和脫氫能力，甲基的超共軛效應(yīng)，減弱了自由基的活性和脫氫能力，因此較少用作接枝聚合的引發(fā)劑。因此較少用作接枝聚合的引發(fā)劑。u有機(jī)過氧類引發(fā)劑有機(jī)過氧類引發(fā)劑過氧化氫是過氧化物的母體。過氧化氫熱分解，產(chǎn)生兩個氫氧過氧化氫是過氧化物的母體。過氧化氫熱分解，產(chǎn)生兩個氫氧自由基，活化能很高（自由基，活化能很高（220 kJ mol-1），很少單獨(dú)用作引發(fā)劑。），很少單獨(dú)用作引發(fā)劑。HO OH2 HO烷基過氧化氫烷基過氧化氫 R-O-O-H二烷基過

34、氧化物二烷基過氧化物 R-O-O-R過氧化酯過氧化酯 RC-O-O-OR過氧化二酰過氧化二酰 RCO-O-O-COR過氧化二碳酸酯過氧化二碳酸酯 ROOC-O-O-COOR常用的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑常用的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑:過氧化苯甲酰過氧化苯甲酰（BPO），其活性與），其活性與AIBN相當(dāng)，受熱分解時，相當(dāng)，受熱分解時，過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：過氧鍵均裂生成兩個自由基，如：Ph COO O COPh2Ph COOPh COOPh+ CO2過氧化苯甲酰（BPO）BPO按兩步分解：第一步，分解成苯甲酸自由基，有單按兩步分解：第一步，分解成苯甲酸自由基，有單體存在時，既可以引發(fā)聚合；無單體時，

35、容易進(jìn)一步分解體存在時，既可以引發(fā)聚合；無單體時，容易進(jìn)一步分解成苯基自由基，并放出成苯基自由基，并放出CO2，但分解一般不完全。，但分解一般不完全。u無機(jī)過氧類引發(fā)劑無機(jī)過氧類引發(fā)劑 過硫酸鹽，如過硫酸鉀和過硫酸銨，是這類引發(fā)劑的過硫酸鹽，如過硫酸鉀和過硫酸銨，是這類引發(fā)劑的代表，具有良好的水溶性，廣泛用于乳液聚合和水溶液聚代表，具有良好的水溶性，廣泛用于乳液聚合和水溶液聚合。合。分解產(chǎn)物是離子自由基。分解產(chǎn)物是離子自由基。SOOKOO O SOOKOSOOKOO2 一般聚合溫度在一般聚合溫度在60以上，過硫酸鹽才能有效以上，過硫酸鹽才能有效地分解，在酸性介質(zhì)中，分解速率加快。地分解，在酸性

36、介質(zhì)中，分解速率加快。 熱分解的活化能熱分解的活化能 單獨(dú)單獨(dú) 亞鐵鹽亞鐵鹽過氧化氫過氧化氫 220kJ mol-1 40kJ mol-1過硫酸鉀過硫酸鉀 140kJ mol-1 50kJ mol-1異丙苯過氧化氫異丙苯過氧化氫 125kJ mol-1 50kJ mol-1在在5引發(fā)聚合，仍有較高的聚合速率。引發(fā)聚合，仍有較高的聚合速率。HO OHHO+Fe2+ HO+Fe3+S2O82-Fe2+SO42-SO4-+Fe3+RO OHRO HO+Fe3+Fe2+u油溶性氧化還原引發(fā)體系油溶性氧化還原引發(fā)體系該體系的氧化劑主要是過氧化物，如烷基過氧化氫、二該體系的氧化劑主要是過氧化物，如烷基過氧

37、化氫、二烷基過氧化物、過氧化二酰等，還原劑有叔胺、環(huán)烷酸鹽、烷基過氧化物、過氧化二酰等，還原劑有叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬化合物（如三乙基鋁、三乙基硼等）。硫醇、有機(jī)金屬化合物（如三乙基鋁、三乙基硼等）。過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰BPO/N, N-二甲基苯胺二甲基苯胺是最常用的體系，是最常用的體系，該體系活性高，可以在室溫下使用，用來引發(fā)甲基丙烯酸該體系活性高，可以在室溫下使用，用來引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合。甲酯的聚合。NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+ PhCO2-COO+R O O R RO + ROR N N RR + R +N2 ddd IRkIdt 3、引發(fā)劑分解

38、動力學(xué)、引發(fā)劑分解動力學(xué)在自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)中，鏈引發(fā)是最慢的在自由基聚合的三步主要基元反應(yīng)中，鏈引發(fā)是最慢的一步，控制著總的聚合反應(yīng)速率。一步，控制著總的聚合反應(yīng)速率。引發(fā)劑分解一般屬于一級反應(yīng)，即分解速率引發(fā)劑分解一般屬于一級反應(yīng)，即分解速率Rd與引發(fā)劑與引發(fā)劑濃度濃度 I 的一次方成正比：的一次方成正比：0 ln dIk tI 0 dk tIeI經(jīng)過積分可以得到：經(jīng)過積分可以得到： 或或 I 0，I 分別代表起始時間和時間分別代表起始時間和時間t時的引發(fā)劑濃度。時的引發(fā)劑濃度。I/I0代表引發(fā)劑殘留分率，它隨時間呈指數(shù)關(guān)系衰減。代表引發(fā)劑殘留分率，它隨時間呈指數(shù)關(guān)系衰減。 通過

39、實(shí)驗(yàn)，固定反應(yīng)溫度，測定不同時間下引發(fā)劑的濃度，通過實(shí)驗(yàn)，固定反應(yīng)溫度，測定不同時間下引發(fā)劑的濃度，以以lnln（I/II/I0）對）對t t作圖，由直線斜率即可求得作圖，由直線斜率即可求得kdkd。 偶氮類引發(fā)劑，測定分解析出氮?dú)鈦碛嬎阋l(fā)劑的分解量；偶氮類引發(fā)劑，測定分解析出氮?dú)鈦碛嬎阋l(fā)劑的分解量；過氧類引發(fā)劑，用碘量法測定殘留的引發(fā)劑濃度。過氧類引發(fā)劑，用碘量法測定殘留的引發(fā)劑濃度。半衰期半衰期是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需要的時間。是指引發(fā)劑分解至起始濃度一半時所需要的時間。因此：因此：1/2ln20.693ddtkk 工業(yè)上常用某一溫度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同工業(yè)上常用某一溫

40、度下引發(fā)劑半衰期的長短或相同半衰期所需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。半衰期所需溫度的高低來比較引發(fā)劑的活性。根據(jù)根據(jù)60oC時的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三類：時的半衰期把引發(fā)劑分為高、中、低活性三類： 高活性：高活性： t1/2 1h； 中活性：中活性：1h t1/2 6h0 ln dIk tI 4、 引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率f：引發(fā)劑分解后，實(shí)際上只有一部分用來引發(fā)：引發(fā)劑分解后，實(shí)際上只有一部分用來引發(fā)單體聚合，這部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分?jǐn)?shù)。單體聚合，這部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分?jǐn)?shù)。引發(fā)劑損耗主要是因?yàn)橐l(fā)劑損耗主要是因?yàn)檎T導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解和和籠

41、蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)等副反應(yīng)。等副反應(yīng)。u誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如：實(shí)際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如：C O O COOPhPh+MxC OOPhMx+O COPh 在轉(zhuǎn)移前后，自由基的數(shù)目沒有改變，卻消耗了一在轉(zhuǎn)移前后，自由基的數(shù)目沒有改變，卻消耗了一個引發(fā)劑分子，從而降低引發(fā)劑的效率。個引發(fā)劑分子，從而降低引發(fā)劑的效率。+Mx+ROOHMxOHROOH2+H2OROROROO偶氮二異丁腈一般沒有或僅有微量誘導(dǎo)分解。偶氮二異丁腈一般沒有或僅有微量誘導(dǎo)分解。過氧化物特別容易誘導(dǎo)分解，也容易進(jìn)行雙分子反應(yīng)而減少過氧化物特別容易誘導(dǎo)分解，也容易進(jìn)行雙分子反應(yīng)而減少自由基的

42、生成。這些反應(yīng)都使引發(fā)劑效率降低，一般不超過自由基的生成。這些反應(yīng)都使引發(fā)劑效率降低，一般不超過0.5。u籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)引發(fā)劑一般濃度都很低，引發(fā)劑分子處在單體或溶劑的引發(fā)劑一般濃度都很低，引發(fā)劑分子處在單體或溶劑的“籠子籠子”中。在籠內(nèi)分解成的初級自由基，壽命只有中。在籠內(nèi)分解成的初級自由基，壽命只有1010-11-111010-9-9s s，必須及時擴(kuò)散出籠子，才能引發(fā)單體聚合。否則，可，必須及時擴(kuò)散出籠子，才能引發(fā)單體聚合。否則，可能在籠子內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定的分子，從而消耗引發(fā)劑。能在籠子內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定的分子，從而消耗引發(fā)劑。偶氮二異丁腈在籠內(nèi)的可能副反應(yīng)有：偶氮二異丁腈在

43、籠內(nèi)的可能副反應(yīng)有：H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二異丁腈（AIBN)H3C CCH3CNCCH3CH3CNH3C CCH3CNN C CCH3CH3過氧化二苯甲酰進(jìn)行分解時產(chǎn)生兩種自由基，可能生過氧化二苯甲酰進(jìn)行分解時產(chǎn)生兩種自由基，可能生成苯甲酸苯酯和聯(lián)苯，使引發(fā)劑效率降低。成苯甲酸苯酯和聯(lián)苯，使引發(fā)劑效率降低。Ph COO O COPh2Ph COOPh COOPh+ CO2過過氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）Ph PhPh COO+ PhPh COO Ph引引發(fā)發(fā)自自由由基基的的再再結(jié)結(jié)合合: :2 Ph過氧化二苯甲酰進(jìn)行分

44、解的副反應(yīng)：過氧化二苯甲酰進(jìn)行分解的副反應(yīng)：5、引發(fā)劑的選擇、引發(fā)劑的選擇（1）根據(jù)聚合工藝要求）根據(jù)聚合工藝要求 本體、懸浮和溶液聚合宜采用偶氮類或過氧化類油溶本體、懸浮和溶液聚合宜采用偶氮類或過氧化類油溶性引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合應(yīng)采用過硫酸鹽、氫過性引發(fā)劑，乳液聚合和水溶液聚合應(yīng)采用過硫酸鹽、氫過氧化物或氧化還原引發(fā)劑。氧化物或氧化還原引發(fā)劑。（2）根據(jù)聚合溫度）根據(jù)聚合溫度 引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。半衰期過長，引發(fā)劑在不同溫度下有不同的半衰期。半衰期過長，分解速率低，聚合時間長；半衰期過短，則引發(fā)劑在早期分解速率低，聚合時間長；半衰期過短，則引發(fā)劑在早期大量分解，易引起爆

45、聚，后期則無足夠的引發(fā)劑維持適當(dāng)大量分解，易引起爆聚，后期則無足夠的引發(fā)劑維持適當(dāng)?shù)木酆纤俾省Ｒ话氵x擇在聚合溫度下半衰期為的聚合速率。一般選擇在聚合溫度下半衰期為10h左右的左右的引發(fā)劑。引發(fā)劑。（3 3）根據(jù)產(chǎn)品要求）根據(jù)產(chǎn)品要求 過氧化物類引發(fā)劑具有氧化性，易使（甲基）丙烯過氧化物類引發(fā)劑具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯類單體氧化而變色。因此對產(chǎn)品色澤要求較高時，應(yīng)酸酯類單體氧化而變色。因此對產(chǎn)品色澤要求較高時，應(yīng)使用偶氮類引發(fā)劑，而不宜使用過氧化類引發(fā)劑。使用偶氮類引發(fā)劑，而不宜使用過氧化類引發(fā)劑。（4 4）其他）其他 過氧化類引發(fā)劑易燃易爆，貯存和使用時的安全要過氧化類引發(fā)劑易燃易爆，

46、貯存和使用時的安全要求較高；偶氮類引發(fā)劑的毒性較大，作為醫(yī)用材料時不易求較高；偶氮類引發(fā)劑的毒性較大，作為醫(yī)用材料時不易采用。采用。6、其他引發(fā)作用、其他引發(fā)作用1）熱引發(fā)聚合）熱引發(fā)聚合有些單體不需要加入引發(fā)劑，只需進(jìn)行加熱就可以進(jìn)行聚合。有些單體不需要加入引發(fā)劑，只需進(jìn)行加熱就可以進(jìn)行聚合。如苯乙烯的加熱聚合。如苯乙烯的加熱聚合。H+CHH3C一般認(rèn)為：兩分子苯乙烯先進(jìn)行一般認(rèn)為：兩分子苯乙烯先進(jìn)行D-A反應(yīng)，形成二聚反應(yīng)，形成二聚體，再與一分子苯乙烯進(jìn)行氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成兩個體，再與一分子苯乙烯進(jìn)行氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成兩個自由基，而后引發(fā)單體聚合。自由基，而后引發(fā)單體聚合。2）光引發(fā)聚

47、合）光引發(fā)聚合光引發(fā)聚合：在光的激發(fā)下，烯類單體通過形成自由基光引發(fā)聚合：在光的激發(fā)下，烯類單體通過形成自由基而進(jìn)行聚合。光引發(fā)聚合的關(guān)鍵是被單體吸收的光能必須而進(jìn)行聚合。光引發(fā)聚合的關(guān)鍵是被單體吸收的光能必須大于待分解的大于待分解的鍵能。鍵能。光引發(fā)聚合有三種形式：光引發(fā)聚合有三種形式：光直接引發(fā)光直接引發(fā)、光引發(fā)劑引發(fā)光引發(fā)劑引發(fā)、光敏劑間接引發(fā)光敏劑間接引發(fā)。u光直接引發(fā)光直接引發(fā) 能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)能直接受光照進(jìn)行聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán)的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其機(jī)理

48、一般認(rèn)為是單體吸收一定波長的光量子后成為激其機(jī)理一般認(rèn)為是單體吸收一定波長的光量子后成為激發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：發(fā)態(tài)，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：H2C CH C OCH3OH2C CH COH2C CH C OCH3O*+CH3O或H2C CHC OCH3O+hu光引發(fā)劑引發(fā)光引發(fā)劑引發(fā)光引發(fā)劑吸收光后，分解成自由基而后引發(fā)烯類單體聚合。光引發(fā)劑吸收光后，分解成自由基而后引發(fā)烯類單體聚合。過氧化物和偶氮化合物可以熱分解，也可在光照下分解產(chǎn)生過氧化物和偶氮化合物可以熱分解，也可在光照下分解產(chǎn)生自由基，成為光引發(fā)劑。自由基，成為光引發(fā)劑。AIBN易被波長易被波長400345nm的

49、光激的光激發(fā)分解，而過氧化物的分解波長較短，一般小于發(fā)分解，而過氧化物的分解波長較短，一般小于320nm。另外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光另外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。引發(fā)劑。Ph COCHOHPhPh COCOHPh+安息香酸h Ph C C PhO OPh CO2h 二苯基乙二酮u光敏劑間接引發(fā)光敏劑間接引發(fā) 光敏劑的作用光敏劑的作用：吸收光能后在以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能：吸收光能后在以適當(dāng)?shù)念l率把吸收的能量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。量傳遞給單體，從而使單體激發(fā)產(chǎn)生自由基。Z Z*Z* + M M* +ZM* R1 + R2常用的

50、光敏劑有二苯甲酮和各種染料。常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。光引發(fā)具有如下特點(diǎn)：光引發(fā)具有如下特點(diǎn)：（1 1）光照立刻引發(fā)，光停，引發(fā)也停，易控制，重現(xiàn)性好；）光照立刻引發(fā)，光停，引發(fā)也停，易控制，重現(xiàn)性好；（2 2）引發(fā)劑只吸收特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強(qiáng)；）引發(fā)劑只吸收特定波長范圍的光而被激發(fā)，選擇性強(qiáng)；（3 3）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，可在低溫條）由激發(fā)態(tài)分解為自由基的過程無需活化能，可在低溫條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可減少熱引發(fā)因溫度較高而產(chǎn)生的副反應(yīng)。應(yīng)。以高能輻射線引發(fā)的聚合，常用的輻射線如下：以高能輻射線引發(fā)的聚

51、合，常用的輻射線如下：射線射線 波長為波長為0.050.050.0001nm0.0001nm的電磁波的電磁波X X射線射線 波長為波長為10100.01nm0.01nm的電磁波的電磁波射線射線 電子流電子流射線射線 高速氦核流高速氦核流中子射線中子射線 質(zhì)量和質(zhì)子相同但不帶電的粒子流質(zhì)量和質(zhì)子相同但不帶電的粒子流 其中，其中，射線的能量最大，穿透力強(qiáng)，可使反應(yīng)均射線的能量最大，穿透力強(qiáng)，可使反應(yīng)均勻，易操作，應(yīng)用最廣。勻，易操作，應(yīng)用最廣。3）輻射引發(fā)聚合）輻射引發(fā)聚合由于輻射能量高，除生成自由基，還產(chǎn)生陰離子和陽離子，由于輻射能量高，除生成自由基，還產(chǎn)生陰離子和陽離子，甚至導(dǎo)致單體的電離，因

52、此反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜。同時還有可能甚至導(dǎo)致單體的電離，因此反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜。同時還有可能引起聚合物的降解和交聯(lián)等副反應(yīng)。引起聚合物的降解和交聯(lián)等副反應(yīng)。4）微波引發(fā)聚合）微波引發(fā)聚合 微波是波長為微波是波長為1m1mm的電磁波，屬于無線電中波的電磁波，屬于無線電中波長最短的波段。最常用的微波頻率為長最短的波段。最常用的微波頻率為245050MHz，該頻，該頻率與化學(xué)基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)振動頻率接近，可以活化基團(tuán)，促進(jìn)率與化學(xué)基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)振動頻率接近，可以活化基團(tuán)，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)。 微波具有微波具有熱效應(yīng)熱效應(yīng)和和非熱效應(yīng)非熱效應(yīng)的雙重作用。熱效應(yīng)是交的雙重作用。熱效應(yīng)是交變電場中介質(zhì)的偶極子誘導(dǎo)轉(zhuǎn)動滯后于頻

53、率變化而產(chǎn)生的，變電場中介質(zhì)的偶極子誘導(dǎo)轉(zhuǎn)動滯后于頻率變化而產(chǎn)生的，因分子轉(zhuǎn)動摩擦而內(nèi)加熱，加熱速度快，受熱均勻。因分子轉(zhuǎn)動摩擦而內(nèi)加熱，加熱速度快，受熱均勻。微波化學(xué)微波化學(xué)六、自由基聚合速率六、自由基聚合速率單體在聚合過程中的速率不是均一的，而是隨聚合過程的單體在聚合過程中的速率不是均一的，而是隨聚合過程的進(jìn)行不斷變化的。進(jìn)行不斷變化的。常用常用 轉(zhuǎn)化率時間曲線轉(zhuǎn)化率時間曲線 表示。整個聚合過程可分為誘導(dǎo)表示。整個聚合過程可分為誘導(dǎo)期、聚合初期、中期和后期等幾個階段。期、聚合初期、中期和后期等幾個階段。1. 1. 誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期2. 2. 聚合初期聚合初期3. 3. 聚合中期聚合中期4. 4

54、. 聚合后期聚合后期u誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期 在此期間，初級自由基為雜質(zhì)等所阻聚，聚合速率為零。在此期間，初級自由基為雜質(zhì)等所阻聚，聚合速率為零。若嚴(yán)格去除雜質(zhì)，可消除誘導(dǎo)期。若嚴(yán)格去除雜質(zhì)，可消除誘導(dǎo)期。u聚合初期聚合初期 工業(yè)上通常將轉(zhuǎn)化率在工業(yè)上通常將轉(zhuǎn)化率在10%20%以下的階段稱為聚合初以下的階段稱為聚合初期。動力學(xué)研究中則將轉(zhuǎn)化率在期。動力學(xué)研究中則將轉(zhuǎn)化率在5%10%以下的階段稱以下的階段稱為聚合初期。為聚合初期。u聚合中期聚合中期 轉(zhuǎn)化率達(dá)轉(zhuǎn)化率達(dá)10%20%以后，聚合速率逐步增以后，聚合速率逐步增加，出現(xiàn)加，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象自動加速現(xiàn)象?？沙掷m(xù)到轉(zhuǎn)化率達(dá)?？沙掷m(xù)到轉(zhuǎn)化率達(dá)50%70%，

55、進(jìn)入聚合后期。進(jìn)入聚合后期。u聚合后期聚合后期聚合速率很低，一般需提高溫度來維持適當(dāng)?shù)木酆纤俾省＞酆纤俾屎艿?，一般需提高溫度來維持適當(dāng)?shù)木酆纤俾省? 1、自由基聚合速率方程、自由基聚合速率方程 自由基聚合由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組自由基聚合由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)對聚合總速率有不同的貢獻(xiàn)。成，各基元反應(yīng)對聚合總速率有不同的貢獻(xiàn)。（1 1）鏈引發(fā)反應(yīng)）鏈引發(fā)反應(yīng) 鏈引發(fā)反應(yīng)由引發(fā)劑分解和初級自由基向單體加成兩部鏈引發(fā)反應(yīng)由引發(fā)劑分解和初級自由基向單體加成兩部分構(gòu)成。分構(gòu)成。2RI kdR+RMM上述兩步反應(yīng)中，第二步的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第一步，因上述兩步反應(yīng)中，第二

56、步的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第一步，因此引發(fā)速率主要取決于第一步，與單體濃度無關(guān)。此引發(fā)速率主要取決于第一步，與單體濃度無關(guān)。 若用自由基的生成表示引發(fā)速率，因一分子引發(fā)劑分若用自由基的生成表示引發(fā)速率，因一分子引發(fā)劑分解成兩個初級自由基，動力學(xué)方程為：解成兩個初級自由基，動力學(xué)方程為：.iddR R2k Idt考慮引發(fā)劑效率，引發(fā)速率方程則表達(dá)為：考慮引發(fā)劑效率，引發(fā)速率方程則表達(dá)為：.iddR R2 k Idtf通常引發(fā)劑分解速率常數(shù)通常引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd為為10-410-6 s-1，引發(fā)劑效率，引發(fā)劑效率f 約約0.60.8，引發(fā)速率，引發(fā)速率Ri約為約為10-810-10 mol. L-1.

57、s-1。（2）鏈增長反應(yīng)）鏈增長反應(yīng) 鏈增長反應(yīng)是鏈增長反應(yīng)是RM連續(xù)加上單體分子的反應(yīng)。連續(xù)加上單體分子的反應(yīng)。RM+ Mkp1RM2kp2+ MRM3+ Mkp3RMx從單體自由基轉(zhuǎn)變成從單體自由基轉(zhuǎn)變成 x 聚體有聚體有x-1步反應(yīng)，若每一步的速率步反應(yīng)，若每一步的速率常數(shù)不同，則整個過程的動力學(xué)無法處理，因此引進(jìn)第一常數(shù)不同，則整個過程的動力學(xué)無法處理，因此引進(jìn)第一個假定。個假定。假定一：假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，即鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)，即自由基等活性原理自由基等活性原理。因此，因此，kp1 = kp2 = kp3 = = kpx-1 = kp。令令M. 代表體系中各種鏈長

58、的自由基代表體系中各種鏈長的自由基RMi.濃度的總和，則鏈濃度的總和，則鏈增長速率方程可表達(dá)為：增長速率方程可表達(dá)為：.pppipdMR()k MRM k MM dt 體系中體系中M一般為一般為110 mol/L，M.約為約為10-710-9 mol/L,kp約為約為102104 L.mol-1.s-1，則，則Rp約約 10-410-6 mol. L-1.s-1。（3）鏈終止反應(yīng)）鏈終止反應(yīng) 以自由基的消失表示鏈終止速率，則鏈終止反應(yīng)和速以自由基的消失表示鏈終止速率，則鏈終止反應(yīng)和速率方程可表達(dá)為：率方程可表達(dá)為：l偶合終止偶合終止Mx+ MyktcMx+yRtc = 2ktcM 2l歧化終止

59、歧化終止Mx+ MyktdMxRtd = 2ktdM 2+ My終止總速率為上述兩種終止之和。終止總速率為上述兩種終止之和。. 2ttdM R2k M dt 鏈增長和鏈終止速率方程中均出現(xiàn)自由基濃度鏈增長和鏈終止速率方程中均出現(xiàn)自由基濃度M.M.，由于，由于自由基的活性高，壽命短，實(shí)驗(yàn)中不宜測定，因此設(shè)法消自由基的活性高，壽命短，實(shí)驗(yàn)中不宜測定，因此設(shè)法消除。除。假定二：假定二：聚合開始后，很短時間后體系中的自由基濃度不再變化，聚合開始后，很短時間后體系中的自由基濃度不再變化，進(jìn)入進(jìn)入“穩(wěn)定狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)”。即引發(fā)速率等于終止速率。即引發(fā)速率等于終止速率。.1/2itRM()2k2ittR =

60、R = 2k M 整理得到：整理得到：（4）聚合總速率）聚合總速率 聚合總速率可用單體消失的總速率表示。有兩步基元反應(yīng)聚合總速率可用單體消失的總速率表示。有兩步基元反應(yīng)消耗單體：引發(fā)反應(yīng)和增長反應(yīng)。因產(chǎn)物的分子量很大，消耗單體：引發(fā)反應(yīng)和增長反應(yīng)。因產(chǎn)物的分子量很大，消耗于引發(fā)反應(yīng)的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于消耗于增長反應(yīng)的單體。消耗于引發(fā)反應(yīng)的單體遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于消耗于增長反應(yīng)的單體。因此引入第三個假定。因此引入第三個假定。假定三：增長速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)速率，假定三：增長速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引發(fā)速率，RpRi，后者可忽，后者可忽略不計。略不計。因此聚合總速率等于鏈增長速率。因此聚合總速率等于鏈增長速率。.pippdMRRR