波譜分析緒論P(yáng)PT課件

1、 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征(即測(cè)定) 從分子水平認(rèn)識(shí)物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。過去，主要依靠化學(xué)方法進(jìn)行有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定, 其缺點(diǎn)是：費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、費(fèi)錢，需要的樣品量大。例如：鴉片中嗎啡堿結(jié)構(gòu)的測(cè)定，從1805年開始研究，直至1952年才完全闡明，歷時(shí)147年。第1頁/共26頁 而現(xiàn)在的結(jié)構(gòu)測(cè)定，則采用現(xiàn)代儀器分析法，其優(yōu)點(diǎn)是：省時(shí)、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，樣品消耗量是微克級(jí)的，甚至更少。它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，而且還能探索到分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型和構(gòu)象的狀況，對(duì)人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。HOOHNCH3嗎嗎 啡啡 堿堿O第2頁/共26頁1.4 現(xiàn)

2、代分析化學(xué)的內(nèi)容及本門課程主要學(xué)習(xí)內(nèi)容 （1）分離分析：色譜，膜技術(shù) （2）結(jié)構(gòu)分析：主要是各種光譜法 （3）表面及狀態(tài)分析：x射線光譜、光電子能譜法等 第3頁/共26頁第4頁/共26頁第5頁/共26頁 紫外光譜(ultraviolet spectroscopy 縮寫為UV) 紅外光譜(infrared spectroscopy 縮寫為IR) 核磁共振譜(nuclear magnetic resonance 縮寫為NMR) 質(zhì)譜(mass spectroscopy 縮寫為MS).第6頁/共26頁1.5 波譜分析引論1.光的本質(zhì) 光是一種電磁波，具有波粒二相性。波動(dòng)性：可用波長(zhǎng)( )、頻率(v

3、)和波數(shù)( )來描述。v第7頁/共26頁 按量子力學(xué)，其關(guān)系為： 微粒性：可用光量子的能量來描述： hcEhvcvcv式中：c 為光速，其量值 = 31010cm.s-1 為頻率，單位為 Hz 為波長(zhǎng) (cm)， 也用nm作單位 (1nm=10-7 cm)1cm長(zhǎng)度中波的數(shù)目，單位cm-1v_式中： E為光量子能量，單位為 Jh 為Planck 常數(shù)，其量值為6.6310-34J s-1第8頁/共26頁 該式表明：分子吸收電磁波，從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，其吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系。由此可見，與E，v 成反比，即 ，v(每秒的振動(dòng)次數(shù))，E。2.分子運(yùn)動(dòng)形式及對(duì)應(yīng)的光譜范圍 在分子光譜中，根據(jù)

4、電磁波的波長(zhǎng) ( )劃分為幾個(gè)不同的區(qū)域，如下圖所示： 第9頁/共26頁第10頁/共26頁 波長(zhǎng)從大到?。海芰坑尚〉酱螅?無線電波、微波、紅外線、可見光、紫外線、X射線、倫琴射線、伽馬射線 吸收光譜：當(dāng)物質(zhì)吸收的電磁輻射能等于兩個(gè)能級(jí)間躍遷所需要的能量時(shí)，將產(chǎn)生吸收光譜。 發(fā)射光譜：采用熱能、光能和化學(xué)能等能量使物質(zhì)激發(fā)，當(dāng)通過輻射躍遷（發(fā)光）回至低能態(tài)或基態(tài)是產(chǎn)生發(fā)射光譜。 原子光譜：原子外層價(jià)電子在受到輻射作用后在不同能級(jí)間的躍遷吸收或發(fā)射光量子時(shí)產(chǎn)生的光譜，每條譜線代表一種躍遷。 分子光譜：通過分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)，化合物吸收或發(fā)射光量子時(shí)產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜。第11頁/共26頁3.分子的總

5、能量由以下幾種能量組成：E總=Ee+Ev+Er電子能振動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能紫外光譜可見光譜紅外光譜所需能量較低，波長(zhǎng)較長(zhǎng)微波波譜電子自旋第12頁/共26頁4.“四譜”的產(chǎn)生 帶電物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜（MS） 電子：電子能級(jí)躍遷（UV） 分子 原子 核自旋能級(jí)的躍遷（NMR） 振動(dòng)能級(jí)（IR）第13頁/共26頁紫外可見光譜 利用溶液中分子對(duì)紫外光和可見光的吸收，引起分子電子能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，產(chǎn)生紫外可見光譜。根據(jù)最大波長(zhǎng)可進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)分析，根據(jù)最大吸收波長(zhǎng)強(qiáng)度變化可進(jìn)行定量分析。 雙波長(zhǎng)光譜、多波長(zhǎng)光譜和導(dǎo)數(shù)光譜的應(yīng)用，提高了分析的靈敏度和選擇性，可用于多組分等復(fù)雜體系的分析。第14頁/共26頁紅

6、外光譜 利用物質(zhì)的分子對(duì)紅外輻射的吸收，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極距的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，得到分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化產(chǎn)生的振轉(zhuǎn)光譜，又稱為紅外光譜。紅外光譜是定性鑒定化合物及其結(jié)構(gòu)的重要方法之一。 紅外光譜普遍采用傅立葉變換技術(shù)，提高了儀器的靈敏度和分辨率，實(shí)現(xiàn)了對(duì)微量樣品的分析。特別是一些聯(lián)用技術(shù)的進(jìn)展，實(shí)現(xiàn)了對(duì)混合樣品的分析。第15頁/共26頁紅外拉曼光譜儀第16頁/共26頁核磁共振波譜 在外磁場(chǎng)中，具有核磁矩的原子核與磁場(chǎng)相互作用而裂分為能量不同的核磁能級(jí)，吸收射頻能量，產(chǎn)生核自旋能級(jí)的躍遷，產(chǎn)生核磁共振波譜。 斯坦福大學(xué)的布洛赫和玻賽爾（哈佛）首先

7、發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象，獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。其在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定，特別是天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的闡明中起著極為重要的作用。 現(xiàn)今利用1HNMR和13CNMR的化學(xué)位移和裂分常數(shù)以及2DNMR等來獲取有機(jī)物的結(jié)構(gòu)信息已是常規(guī)分析方法。第17頁/共26頁500兆液體核磁共振儀300兆固體核磁共振儀第18頁/共26頁有機(jī)質(zhì)譜 是一種物理分析方法，樣品分子在離子源中發(fā)生電離，產(chǎn)生不同質(zhì)荷比的離子，經(jīng)電場(chǎng)加速后，進(jìn)入質(zhì)量分析器，在質(zhì)量分析器中將不同質(zhì)荷比的離子加以分離和聚焦后進(jìn)行記錄，從所得的質(zhì)譜圖中推斷有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的方法。 質(zhì)譜法雖不屬于波譜范圍，但卻是結(jié)構(gòu)分析非常重要的分析方法。是目前唯一可以提供分

8、子量信息和確定分子式的分析方法。 近20年來，質(zhì)譜技術(shù)隨著新穎的電離技術(shù)，質(zhì)量分析技術(shù)與各種分離手段的聯(lián)用以及二維分析技術(shù)的發(fā)展，已成為最為廣泛的分析手段。第19頁/共26頁氣質(zhì)聯(lián)用儀 第20頁/共26頁1.6 光吸收的基本定律朗伯比爾定律 成立的前提：（1）入射光為單色光； （2）吸收發(fā)生在均勻介質(zhì)中； （3）在吸收過程中，吸收物質(zhì)相互不發(fā)生作用。 偏離線性的原因 物理因素；化學(xué)因素 第21頁/共26頁1.7 有機(jī)光波譜圖的基本構(gòu)成三要素 譜峰的位置：定性指標(biāo)，能量 譜峰的強(qiáng)度：定量指標(biāo)，躍遷概率 譜峰的形狀 第22頁/共26頁1.8.1.8.不飽和度（unsaturated numberu

9、nsaturated number） （index of hydrogen deficiencyindex of hydrogen deficiency） 根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度，其經(jīng)驗(yàn)公式為： = 1 + n4 + 1 / 2（n3 n1） 式中：代表不飽和度；n1、n3、n4分別代表分 子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。 雙鍵和飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的為1、三鍵為2、苯環(huán)為4。第23頁/共26頁參 考 書 張華，現(xiàn)代有機(jī)波譜分析，化工出版社，2006年（具有配套聯(lián)系冊(cè)）唐恢同，有機(jī)化合物的光譜鑒定，北京大學(xué)出版社，1992年 孟令芝，何永炳，有機(jī)波譜分析，武漢大學(xué)出版社，1997年 陳潔，宋啟澤，有機(jī)波譜分析，北京理工大學(xué)出版社，1996年 于世林等，波譜分析法，重慶大學(xué)出版社，2002年 第24頁/共26頁 王劍波等，有機(jī)化學(xué)中的光譜方法，北京大學(xué)出版社，2001年 陸維敏，譜學(xué)基礎(chǔ)，高教出版社，2005年 L. M. Harwood, et al., “Introduction to Organic Spectroscopy”, Oxford University Press, 1997 D.H. Williams, et.al., “Spectroscopic Methods in Organic Chemistry”, 5th ed., Mc