示差掃描量熱法PPT課件

1、DSC與DTA測定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時間）為橫坐標，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。DTA是測量T-T 的關系，而DSC是保持T = 0，測定H-T 的關系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結果可用于定量分析。第1頁/共92頁第2頁/共92頁第3頁/共92頁第4頁/共92頁第5頁/共92頁 示差掃描量熱測定時記錄的熱譜圖稱之為DSC曲線，其縱坐標是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦（mW），橫坐標為溫度（T）或時間（t）。一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應用凸起的峰值來表

2、征 (熱焓增加)，放熱(exothermic)效應用反向的峰值表征(熱焓減少)。第6頁/共92頁曲線玻璃化轉(zhuǎn)變結晶基線放熱行為（固化，氧化，反應，交聯(lián)）熔融固固一級轉(zhuǎn)變分解氣化DTA曲線吸熱放熱T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC第7頁/共92頁4.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定dQ/dtdQ/dt溫度溫度TgTg1/2從DSC曲線上確定Tg的方法第8頁/共92頁Tg體積溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后體積變化率不同第9頁/共92頁 VVdtdVtV 1體積收縮過程是一級過程：v為體積松弛時間，即過剩自由體積排出l/e的時間。聚合物體內(nèi)過剩的自由體積越多，收縮越快。玻璃化轉(zhuǎn)變的動力學本質(zhì)第10

3、頁/共92頁聚苯乙烯：100C的松弛時間約為0.01秒，95C時約為1秒，77C時約為一年。以1C/min的降溫速度測定PS的玻璃化溫度約為90C ，即松弛時間為1-5min的溫度范圍。10095919089888579770.01秒1秒40秒2分鐘5分鐘18分鐘5小時60小時1年溫度(C) v 第11頁/共92頁Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C熱焓松弛對Tg測定的影響20C/min 上曲線：無預處理下曲線： 150C保溫1min, 迅速冷卻至室溫 (320C/min) 樣品：某線形環(huán)氧樹脂第1

4、2頁/共92頁10 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254樣品冷卻速率對Tg測定的影響150C預熱后以( ) C/min冷卻速率降到Tg以下再測定第13頁/共92頁10 50 90Temperature C0225535651樣品放置時間對Tg時間的影響從150C以320C/min降到室溫后放置 天再測定第14頁/共92頁- 樣品用量1015 mg- 以20C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度- 以最快速率將溫度降到預估Tg以下50C- 再以20C/min加熱測定Tg- 對比測定前后樣品重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復以上過程Tg測定

5、的推薦程序第15頁/共92頁研究實例：輪胎橡膠Tg測定輪胎橡膠Tg的重要性：Tg值高(約 -40C)，抓著性高，但滾動阻力大，耐磨差，耐低溫性差 Tg低(約 -90C)，滾動阻力小，耐磨高，耐低溫性高，但抓著性差因此輪胎橡膠都是不同膠的共混物第16頁/共92頁ESBRSSBRBR 丁二烯橡膠 -100 -20CNR 天然橡膠 IR 異戊二烯橡膠 常用的輪胎膠丁苯橡膠-100 100C第17頁/共92頁丁二烯橡膠是三種單元的共聚物，即順式、反式、乙烯基。BR 的Tg可由Gordon-Taylor公式計算： WiAi(Tg - Tg, i) = 0 其中Wi為單元i的重量分數(shù)，Tg為共聚物的玻璃化

6、溫度，Tg, i為單元 i均聚物的玻璃化溫度Ai是一個常數(shù)，一般取體積膨脹系數(shù)第18頁/共92頁 WiAi (Tg - Tg i) = 0假定有三個組分：W1A1(Tg - Tg1) + W2A2(Tg - Tg2) + W3A3 (Tg - Tg3) = 0Tg (W1A1 + W2A2 + W3A3 )= W1A1Tg1 + W2A2Tg2+ W3A3Tg32312132321211332211333222111g TKWKWWTKWTKWTWAWAWAWTAWTAWTAWgggggg第19頁/共92頁21,2,1,)(KWKWWTKWTKWTWBRTvtcvgvtgtcgcgW為重量分數(shù)

7、，下標c, t, v 分別代表順-l,4, 反-l,4 和乙烯基結構 Tg, c,t,v 分別代表三種結構均聚物的TgKn = (n+l)/1 為體積膨脹系數(shù)之比聚丁二烯的Tg可用下式計算第20頁/共92頁Tg, c = 164 K (-109C) Tg, t = 179 K (-94C) K1 = 0.75Tg, v = 257 K (-16C)K2 = 0.50 vtcvtcgWWWWWWBRT50. 075. 0129134164)(Wc + Wt + Wv = 1.0 誤差 0.5C第21頁/共92頁svtcsgsvtgtcgWKWKWWTWKWTWWSSBRT31,3,50. 075

8、. 0129134164)(在此基礎上可擴充為計算 SSBR的公式Tg, s = 聚苯乙烯的 Tg ，378 KWs = 苯乙烯單元的重量分數(shù) svtcsvtcgWWWWWWWWSSBRT60. 050. 075. 0227129134164)(K30.6第22頁/共92頁( ) % wt styrene (on total polymer)DSC Tg C1.2 BR fraction (of the total BR part)2010010203040506070 80901000.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(1

9、0)(0)1,2結構與S單元對SSBR Tg的影響第23頁/共92頁Temperature (C)Heat Flow (W/g)0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00120 110 100 90 80 70 60 50 40internal mixer (50C) prepared samplesample prepared from cyclohexane solutionTg effects of SSBR/BR (75/25) blends二者不相容，兩個Tg第24頁/共92頁sample prepared from a toluene solutionin

10、ternal mixer (50C) prepared sampleThermally treatedTemperature (C)Heat Flow (W/g)0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0090 80 70 60 50 40 30低vinyl (8.5 %wt) 與高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只有一個Tg ，但可以從峰加寬與峰位移判斷是共混物。第25頁/共92頁Tg-value SSBR blendscalculatedmeasuredhigh vinyl conte

11、nt SSBR weight fraction40 45 50 55 60 65 70 75 800.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0計算值與測定值的比較第26頁/共92頁0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.040 45 50 55 60 65 70 75 80Tg of oil-extended SSBR and ESBR systemsmeasured valuesTg oil-extended rubber CSSBRaromatic oilESBRSSBRnaphtenic oiloil

12、wt fraction充油體系常用芳香油Tg 232K (-41C) 或萘油Tg208 K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。 第27頁/共92頁4.2 熔融與結晶表征熔融的三個參數(shù)：Tm: 吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結晶的兩個參數(shù)：Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積exo1.00.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc第28頁/共92頁4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.

13、5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature (C)Heat Flow (W/g)樣品量與Tm值的關系第29頁/共92頁如果熔融不完全，殘余晶粒會造成“自成核”，使結晶溫度升高。從表可以看出，PP樣品至少應在210 C熔融。1. heatingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.110222

14、0108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298第30頁/共92頁1. heatingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162

15、.488190109.398161.095162.299180110.098161.298總結出：Tm1: 162.4C 0.2C Hf1: 97 J/g 5 J/gHf 誤差大是由于取基線造成的。Hc : 99 J/g 2 J/g Tm2 : 160.9C 0.2C Hf2: 95 J/g 3 J/g后三個值重復性提高是由于樣品熔融后與容器充分接觸所致。第31頁/共92頁結晶與熔融點必須反復循環(huán)加熱冷卻，才能得到可重復數(shù)據(jù)。Tm 與 Tc 測定的重復性在3C左右 這一誤差比Tg測定要高第32頁/共92頁PP的結晶與熔融無規(guī) PPTg = -21C 間規(guī)PP (結晶度25 %wt.) Tm =

16、 133C 等規(guī)PP (結晶度50 %wt.) Tm = 160Ci-PP 中最常見的是晶格, 單斜，Tm = 160C.壓力下結晶會產(chǎn)生 晶格，六方， Tm = 152C第33頁/共92頁i-PP 結晶溫度為110C，過冷度為50C。模塑效率太低。成核劑可縮短模塑時間，減小球晶尺寸，同時提高光學/力學性質(zhì) 4-biphenyl carboxylic acid 與 2-naphtoic acid 可將Tc從110C提高到130C . PP的成核劑第34頁/共92頁Talc % wt.Carbon black% wt.Total add.% wt.Tc CHc J/gTm2 C0.000.000

17、.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.571.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成核劑的效果第35頁/共92頁PP Tm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbon blackPP Tc-value, C128 126 124 122 120 118

18、116 114 112 110 1080.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8Additive content, %wtPP Tm2-value, CTc, C166 165 164 163 162 161 160 159 158 157 156108 112 116 120 124 128PP成核劑的效果圖示第36頁/共92頁成核效率%100)()(121ccccaTTTTEfficiencyNucleatingTca: 加成核劑后的結晶溫度Tc1: 未加成核劑的結晶溫度Tc2: 體系自成核的最高結晶溫度第37頁/共92頁加炭黑0.70wt%, 滑石粉0

19、.35wt%的PP: Tc=125 C%48%100)1104 .141()110125(NE加滑石粉0.53wt%的PP: Tc=118 C%25%100)1104 .141()110118(NE第38頁/共92頁退火對熔點與焓值的影響樣品： HH-SB-35等規(guī)度：96%Mw= 300,000 Mw/Mn 5.04mg樣品加熱到退火溫度T(a)保持時間t(a) 冷卻到20C，再加熱到220C加熱/冷卻速率均為20C/ min背景：PP的平衡熔點為185或208C。結晶溫度僅為110130C左右。這樣大的差異表明結晶與熱歷史關系密切。第39頁/共92頁Temperature (C)Heat

20、Flow (W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190Annealed at 163C during:30min15min5min退火時間的影響該圖表明火時間應為30min第40頁/共92頁Temperature (C)Heat Flow (W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190163 C164 C165 C30 min anneal

21、ed at:退火溫度的影響第41頁/共92頁T(a), CTc CTm , CHf J/gTm , CHf , J/g146 161.076 150 163.481 152 165.179 156 168.778 159 172.091 161 174.4109 162 175.8110 163 175.8107 164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8 163.6100略有增加Tm隨T(a)增加

22、Hf經(jīng)歷極大值表明結晶最完善曲線雙峰 Tm呈最大值Hf降為零，Hf 上升，Tm恒定。Hf Tm下降第42頁/共92頁Annealing temperature Ta CTm-/Hf值隨退火溫度的變化180 178 176 174 172 170 168 166 164 162 160180 160 140 120 100 80 60 40 20 0145 151 157 163 169 175Tm 0.993; 斜率從13.5 phr 的0.49 增加到24 phr 的0.55 13.51720.5第66頁/共92頁Time/curing agent concentration relatio

23、n necessary to reach a Tg-value of the cured product of at least 100C Cure time at 180 C , s(Cure temperature 180 C)Epoxy resin based powder coating systemcuring agent concentration, phr100020010 12 14 16 18 20 22 24 26Tg高于100C所需時間第67頁/共92頁聚合反應動力學含不同長度脂肪鏈的酰亞胺的聚合 由亞甲基丁二酸酐與脂肪二胺通式為H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,

24、8,10和12出發(fā)，合成一系列結構類似的含脂肪鏈的酰亞胺，利用DSC研究具有如下結構的這類甲基順丁烯酰亞胺的聚合動力學。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC第68頁/共92頁 甲基順丁烯酰亞胺(n=6)的DSC升溫曲線總面積A:總放熱a: 時刻t放熱之和 ,已反應分數(shù)A-a: 時刻t未反應分數(shù)dQ/dt:反應速率放熱dQ/dt 吸熱340 T 440aA-aT/K熔融吸熱(72C)第69頁/共92頁可由1條升溫DSC曲線求得在不同溫度處的k值，于是由Arrhenius圖(lgk1/T )的斜率可求得聚合反應活化能。實驗結果顯示Arrhenius圖線性良好，反應符合1級反應

25、。隨柔順亞甲基鏈段長度的增加(甲基數(shù)由6增加至12)，聚合活化能從75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定該反應為1級反應，便可直接寫出速率方程：dQ/dt = k(A-a)k = (dQ/dt)/(A-a)TaA-adQ/dt 第70頁/共92頁P(S-PFS): 苯乙烯-對氟苯乙烯的共聚物PPO: 聚苯醚PFS的摩爾含量為8-56%時，體系相容。高于56%后，發(fā)生相分離。P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲線PFS摩爾含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%熱流量107 227T(C)4.4 相容性研究第71頁/共92頁. The arrow indicates

26、 the position of TgPEN/PET(50/50) blend The time indicates the reaction time at 280CTemperature CTemperature C3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/1000 50 100 150 200 250 3000 50 100 150 200 250 300ExothermicPEN、PET的共混與酯交換過程第72頁/共92頁Change of the glas

27、s transition behavior with the reaction time at 280C for the PEN/PET (50/50) blend130120110100908070EN-rich phase ET-rich phase0 10 20 30 40 50 60 80Reaction Time (min)Tg(C)第73頁/共92頁1401301201101009080700 20 40 60 80 100Tg(C)EN Content (wt%)EN/ET copolymers prepared by heat treating of PEN/PET blend

28、s at 280C for 180min.Tg = w1Tg1+ w2Tg2第74頁/共92頁聚苯乙烯/離聚物共混聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸鋅鹽：增容劑：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物Compatibilization of blends of polystyrene and zinc salt of sulfonated polystyrene by poly(styrene-b-4-vinylpyridine) diblock copolymerPolymer 40 (1999) 22392247第75頁/共92頁掃描電鏡液氮折斷，THF去除PS相(a)

29、 0 (b) 2.0 (c) 4.1 (d) 7.3PS/Zn-SPS 70/30 (wt/wt)+P(S-b-4VPy)括號中數(shù)字為增容 劑量即P(S-b-4VPy)重量/兩種PS總重量第76頁/共92頁低于此配比時一個Tg，相容高于此配比時兩個Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相容性40 60 80 100 120 140 160 180Temperature (C)ENDO88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100鋅離子與吡啶氮化學計量比為93.2/6.8 (wt/wt)Zn-SPS/P4VPy第77頁/共92頁(a) neat PS：100.2C(b) neat

30、Zn-SPS： 122.2C70/30 blends + P(S-b-4VPy)(c) 0： 2Tg(d) 2.0 wt%：2Tg(e) 4.1 wt%：2Tg (f) 7.3 wt%：3Tg40 60 80 100 120 140 160 180abcdefTemperature (C)ENDOZn-SPS為聚苯乙烯磺酸鋅鹽共混體系的相容 性第78頁/共92頁Viscoelastic and thermal properties of collagen/poly(vinyl alcohol) blendsBiomoteriols 16 (1995) 785-792聚乙烯醇與膠原蛋白合金背景：

31、生物材料力學性能差，合成材料生物相容性差，二者結合后是否相容？第79頁/共92頁PVA/膠原合金的DSC一次掃描有嚴重熱焓松弛，二次掃描消失峰為膠原的denaturation(變性)，二者Tg接近，無法判斷是否相容一次掃描 二次掃描圖中數(shù)字為膠原wt%干PVATg=80C，Tm=227C含水PVATg=42C0 40 80 120 endo exdo1000.1W/g0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)T(C)50300701007050300第80頁/共92頁PVA/明膠合金的DSC一次掃描 二次掃描清楚地出現(xiàn)兩個Tg，且不隨組成變化，表明二者不相容0 40 80

32、120 endo exdo1000.1W/gT(C)0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)03050701007050300第81頁/共92頁從PVA/明膠合金DSC譜圖測量的吸熱幅度與組成呈線性關系，也表明不相容0.40.200 0.5 1 明膠重量分數(shù)W Cp(J/g C )低溫轉(zhuǎn)變(PVA)高溫轉(zhuǎn)變(明膠)第82頁/共92頁4.5 用DSC測溶度參數(shù)先將被測物置于封閉容器中10min，達到平衡后打開容器蓋，蒸發(fā)液體，測定焓值。第83頁/共92頁ABA:DSC cell base B:polycarbonater cell coverStopping blockSpring loaded magnets holdermagnetsmild steel lidrubber O-ring儀器改造示意圖第84頁/共92頁Sample cuphole diam.Average Hvap.25 measured, kJ/molCorrection factor0.5mm.43.0mm.3