第二章 有機(jī)質(zhì)譜3-裂解反應(yīng)+非氫重排

1、一、研究有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法一、研究有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法 亞穩(wěn)離子法亞穩(wěn)離子法 同位素標(biāo)記法同位素標(biāo)記法 亞穩(wěn)離子法亞穩(wěn)離子法 m1 m m2m = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) 同位素標(biāo)記法同位素標(biāo)記法 2H標(biāo)記，其質(zhì)荷比大于未標(biāo)記的分子離子或碎片離子。標(biāo)記，其質(zhì)荷比大于未標(biāo)記的分子離子或碎片離子。 例如例如: : 醇失水，醇失水， MS證明是證明是1,4-失水為主失水為主 氯代烴脫氯代烴脫HCl, 是是1,3-失失HCl為主為主 二、有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理二、有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理 1. 1. 自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng)自由基位置引發(fā)的裂解

2、反應(yīng)+ RCH2YR+H2CYR +Y = N, O, SR RCH2CH+H2CCH +CH2+CH2R CH2R + +CH2RCORRRCO+ + +R2. 2. 自由基位置引發(fā)的重排反應(yīng)自由基位置引發(fā)的重排反應(yīng) XCZYW+ XHCZ+ +WYH RCHH(CH2)nCHRYR+ RHC(CH2)nCHR+HYR+ n = 0, 1, 2Y = N, O, S3. 3. 電荷位置引發(fā)的裂解反應(yīng)電荷位置引發(fā)的裂解反應(yīng) + RYi+YR +RR+CORR+ R RCOi+R+CO三、有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律三、有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律 1. 1. 偶電子規(guī)律偶電子規(guī)律 OE+ OE+ ,

3、OE+ EE+ EE+ EE+ , EE+ OE+ ?如何識(shí)別質(zhì)譜圖中的的如何識(shí)別質(zhì)譜圖中的的OE+ ? 不含氮的化合物不含氮的化合物, m/z 為偶數(shù)的離子是奇電子離子為偶數(shù)的離子是奇電子離子 在質(zhì)譜圖中在質(zhì)譜圖中, , 奇電子離子并不多見奇電子離子并不多見, , 但重要但重要. . 2. 2. 烴類化合物的裂解規(guī)律烴類化合物的裂解規(guī)律: : 烴類化合物的裂解優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子烴類化合物的裂解優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子 CH3(CH2)nCH3 m/z 43或57 是基峰 C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰是基峰 CH2+ H2C CHCH2+ CR3 CHR2CH2R

4、CH3H2C CHCH2+m/z = 41+m/z = 91, tropylium3. 3. 含雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外）含雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外）: : + RCH2NHR+H2CNHR + RCH2OH(R )+H2COH(R ) + RCH2SH(R )+H2CSH(R ) +ROR+ iORorROR+ RSR+ iSRorRSR+ RRRRR 4. 4. 羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解: : RCOH+.R.+O+HC RCOOR+R.+ ROCO+ RCOOH+R.+O+HOC RCOR+R.+ RCO+5. 逆逆Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng) (RDA):

5、 O+ + O+ +m/z = 108+ + +RR+ + +m/z = 66m/z =104 + 14n+ + +orRDARDARDA6. 6. 氫的重排反應(yīng)氫的重排反應(yīng): : （1）McLafferty重排重排（氫重排，經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)）氫重排，經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)） OHRR+ ROHR+ +R = H, R, OR, OH, NH2羰基化合物 -HH+ RR烯烴化合物 -H+ HRHH+R+ + 烷基苯 -H-H重排常見離子重排常見離子H2CCOHHH2CCOHCH3H2CCOHOHH2CCOHOCH3H2CCOHNH2H3CCOOHH3CCOCH3H3CCOOCH3.+.+.+.+.+

6、m/z 44m/z 58m/z 60m/z 74m/z 59.+.+.+（2）自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過）自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過四、五、六元環(huán)過渡態(tài)氫的重排四、五、六元環(huán)過渡態(tài)氫的重排H2CCH2HSC2H5+ H2CCH2HSC2H5+ HClC2H5+ C2H5 +C2H5+ ORHC2H5+ ORC2H5+ C2H5+ C2H5 +C2H5+ iiim/z = 70m/z = 84m/z = 56ORHC2H5+ HClHHORHORm/z = 62（3 3）長(zhǎng)鏈酯基的雙氫重排）長(zhǎng)鏈酯基的雙氫重排 RCOOCH(CH2)nHCHRHRCHCH(CH2)n+ROHOH+ n = 1

7、, 2, 3+ （4 4）偶電子離子氫的重排）偶電子離子氫的重排RCH2CH2NHCH2CH3+ H2CNHCH2CH2HRCH2 + HH2CNH2+m/z = 30RCH2CH2OCH2CH3+ H2COCH2CH2HRCH2 + HH2COH+m/z = 31RCH2CH2SCH2CH3+ H2CSCH2CH2HRCH2 + HH2CSH+m/z = 47 （5 5）芳環(huán)的鄰位效應(yīng)）芳環(huán)的鄰位效應(yīng) AHXYZ+ AX+ +HYZH2O, H2S, NH3HOR, HSR, NH2RCH2HCH2+ CH2CH2+ +OHH2OOHCH2+ OCH2+ +OHH2O7. 質(zhì)譜中的非氫重排質(zhì)

8、譜中的非氫重排 環(huán)化取代重排環(huán)化取代重排 消去重排消去重排 環(huán)化取代重排環(huán)化取代重排(cyclization displacement rearrangement)m/z 91(100)C8H17ClrdC8H17 +Clrd是由自由基位置引發(fā)而發(fā)生的環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)過程中發(fā)生原化學(xué)鍵斷裂（自由基被取代下來）同時(shí)生成新鍵。環(huán)化取代重排在含飽和雜原子的長(zhǎng)鏈烷基化合物中可見。Cl+m/z 105+Brm/z 135Br+m/z 149HS+m/z 89HS+m/z 103H2N+m/z 86 消去重排消去重排(elimination rearrangement)1. 烷基遷移烷基遷移CHCCOOCH

9、3+m/z = 60reCO2 +CHCCH3+C6H5NHCOOC2H5+reCO2 +C6H5NHC2H5m/z = 121+RCH2OCH2OCH2RreCH2O +RCH2OCH2R+re與氫的重排類似，反應(yīng)過程中遷移的是一種基團(tuán)，而不是氫自由基。消去反應(yīng)中消去的是小分子或自由基碎片。2. 苯基遷移苯基遷移SCH3O+ re+O+ S CH3Oor SCH3+m/z = 154SO+ OreSO2 + O COOm/z = 170+ reCO2 +O+ OOre+ COO+ + reCOm/z = 180(76)m/z = 152(48)3. 烷氧基遷移烷氧基遷移re+ +RCOCHCROCH3. R+COCHCROC