表面與界面原子結(jié)構(gòu)PPT課件

1、 在實(shí)際條件下，材料表面受到各方面因素在實(shí)際條件下，材料表面受到各方面因素影響，從而在結(jié)構(gòu)上、組成上發(fā)生改變。影響，從而在結(jié)構(gòu)上、組成上發(fā)生改變。 為了研究材料的為了研究材料的本征表面特性，清潔表面本征表面特性，清潔表面才能用來(lái)進(jìn)行研究才能用來(lái)進(jìn)行研究。 清潔表面清潔表面是相通過(guò)特殊處理（是相通過(guò)特殊處理（即保證組成即保證組成上的確定性）上的確定性）后，保持在超高真空下的表面后，保持在超高真空下的表面(即保證表面不隨時(shí)間而超高真空改變即保證表面不隨時(shí)間而超高真空改變)。清潔表面 ( Clean Surface)第1頁(yè)/共78頁(yè) 一般清潔表面是指經(jīng)離子轟擊加退火熱處理后的單晶表面。 由于原子在體

2、內(nèi)部和在表面受到力不同，則引起表面原子的排列與內(nèi)部有較為明顯的差別。 這種差異經(jīng)過(guò)46層之后，原子的排列與體內(nèi)已相當(dāng)接近，這個(gè)距離也可以看作是實(shí)際清潔表面的范圍。清潔表面 ( Clean Surface)第2頁(yè)/共78頁(yè)1.1 描述清潔表面原子排列結(jié)構(gòu) 表面原子的排布方式雖然與體內(nèi)有差表面原子的排布方式雖然與體內(nèi)有差別，但表面原子仍作對(duì)稱和周期性的排別，但表面原子仍作對(duì)稱和周期性的排布，?？醋魇嵌S格子。布，?？醋魇嵌S格子。 結(jié)晶學(xué)上的概念和規(guī)則，二維格子中結(jié)晶學(xué)上的概念和規(guī)則，二維格子中都適用。但由于維數(shù)減少，相應(yīng)的復(fù)雜都適用。但由于維數(shù)減少，相應(yīng)的復(fù)雜性也減少。性也減少。第3頁(yè)/共78頁(yè)

3、 由于表面排列突然發(fā)生中斷，表面原子受力由于表面排列突然發(fā)生中斷，表面原子受力（化學(xué)鍵）狀況發(fā)生變化，總效應(yīng)是增大體系（化學(xué)鍵）狀況發(fā)生變化，總效應(yīng)是增大體系的自由能。的自由能。為了降低體系能量為了降低體系能量( (減小表面能減小表面能) )，表面附，表面附近原子的排列必須進(jìn)行調(diào)整。近原子的排列必須進(jìn)行調(diào)整。調(diào)整的方式有兩種：調(diào)整的方式有兩種：(1)(1)自行調(diào)整自行調(diào)整, , 表面處原子排列與內(nèi)部有明表面處原子排列與內(nèi)部有明顯不同；顯不同； (2)(2)靠外來(lái)因素靠外來(lái)因素, , 如吸附雜質(zhì)如吸附雜質(zhì), , 生成生成新相等。新相等。1.2 清潔表面的原子排列第4頁(yè)/共78頁(yè)幾種調(diào)整的方式后形

4、成清潔表面結(jié)構(gòu)示意圖 馳豫馳豫 重構(gòu)重構(gòu) 偏析偏析 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 化合物化合物 臺(tái)階臺(tái)階第5頁(yè)/共78頁(yè) 馳豫表面區(qū)原子表面區(qū)原子(或離子或離子)間的距離偏離體內(nèi)的間的距離偏離體內(nèi)的晶格常數(shù)，而晶胞結(jié)構(gòu)基本不變晶格常數(shù)，而晶胞結(jié)構(gòu)基本不變, 這種情況這種情況稱稱弛豫弛豫。離子晶體的表面容易發(fā)生弛豫，主要作用力是庫(kù)離子晶體的表面容易發(fā)生弛豫，主要作用力是庫(kù)侖靜電力，這是一種長(zhǎng)程作用。侖靜電力，這是一種長(zhǎng)程作用。弛豫產(chǎn)生原子位置偏移，主要在垂弛豫產(chǎn)生原子位置偏移，主要在垂直表面方向。因此，一般認(rèn)為弛豫直表面方向。因此，一般認(rèn)為弛豫后表面原子排列的平移對(duì)稱性不變，后表面原子排列的平移對(duì)稱性不變，

5、只是微觀對(duì)稱性發(fā)生了變化。只是微觀對(duì)稱性發(fā)生了變化。1第6頁(yè)/共78頁(yè) 重構(gòu)有兩類情況： (a)表面晶面與體內(nèi)完全不一樣，稱超晶格或超結(jié)構(gòu)。(b)表面原胞的尺寸大于體內(nèi)，即晶格常數(shù)增大。 當(dāng)表面原子排列作了較大幅度的調(diào)整，與襯當(dāng)表面原子排列作了較大幅度的調(diào)整，與襯底晶面原子的平移對(duì)稱性有明顯不同，這種表底晶面原子的平移對(duì)稱性有明顯不同，這種表面結(jié)構(gòu)稱面結(jié)構(gòu)稱重構(gòu)重構(gòu)；重構(gòu)2第7頁(yè)/共78頁(yè) a. TLK表面模型:由LEED等表面分析結(jié)果證實(shí)，許多單晶體的表面實(shí)際上不是原子級(jí)的平坦， 而是如圖所示的情形。 從熱力學(xué)上來(lái)分析，清潔表面必然存在有各從熱力學(xué)上來(lái)分析，清潔表面必然存在有各種類型的表面缺

6、陷。種類型的表面缺陷。清潔表面的缺陷3第8頁(yè)/共78頁(yè) b.點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 在平臺(tái)上可能存在各種點(diǎn)缺陷，最為普遍的就是在平臺(tái)上可能存在各種點(diǎn)缺陷，最為普遍的就是吸附吸附( (或偏析或偏析) )的外來(lái)雜質(zhì)原子。的外來(lái)雜質(zhì)原子。 由于有表面能，表面原子的活動(dòng)能力較體內(nèi)大由于有表面能，表面原子的活動(dòng)能力較體內(nèi)大, , 形形成點(diǎn)缺陷的能量小。因此表面上的熱平衡點(diǎn)缺陷成點(diǎn)缺陷的能量小。因此表面上的熱平衡點(diǎn)缺陷濃度遠(yuǎn)大于體內(nèi)。濃度遠(yuǎn)大于體內(nèi)。 表面上的正負(fù)離子空位對(duì)、空位團(tuán)簇、雜質(zhì)空位表面上的正負(fù)離子空位對(duì)、空位團(tuán)簇、雜質(zhì)空位對(duì)對(duì)( (團(tuán)團(tuán)) )也是一種表面點(diǎn)缺陷。也是一種表面點(diǎn)缺陷。c線缺陷線缺陷 位錯(cuò)往

7、往要在表面露頭，可以將它看作是直徑為原位錯(cuò)往往要在表面露頭，可以將它看作是直徑為原子尺寸的一根管道，從體內(nèi)通到表面。如果是螺位錯(cuò)，子尺寸的一根管道，從體內(nèi)通到表面。如果是螺位錯(cuò)，則在表面形成一個(gè)小臺(tái)階。則在表面形成一個(gè)小臺(tái)階。第9頁(yè)/共78頁(yè) 功能材料功能材料(光、電等光、電等)一般都各向異性；晶態(tài)一般都各向異性；晶態(tài)時(shí)性能指標(biāo)最佳；時(shí)性能指標(biāo)最佳； 薄膜器件和集成電路需要材料薄膜化；最理薄膜器件和集成電路需要材料薄膜化；最理想是形成單晶薄膜。想是形成單晶薄膜。 在一種單晶表面生長(zhǎng)出單薄膜稱為外延生長(zhǎng)。在一種單晶表面生長(zhǎng)出單薄膜稱為外延生長(zhǎng)。表面上能否生長(zhǎng)成一層單晶薄膜極大地取決于表面上能否生

8、長(zhǎng)成一層單晶薄膜極大地取決于表面晶面的晶格常數(shù)和缺陷。表面晶面的晶格常數(shù)和缺陷。表面原子結(jié)構(gòu)對(duì)材料科學(xué)與工程的作用4功能薄膜的外延生長(zhǎng)功能薄膜的外延生長(zhǎng)第10頁(yè)/共78頁(yè) 在材料實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，材料表面是要經(jīng)在材料實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，材料表面是要經(jīng)過(guò)一定加工處理過(guò)一定加工處理(切割、研磨、拋光等切割、研磨、拋光等), 材料材料又在大氣環(huán)境又在大氣環(huán)境(也可能在低真空或高溫也可能在低真空或高溫)下使用。下使用。材料可能是單晶、多晶、非晶體。這類材料材料可能是單晶、多晶、非晶體。這類材料的表面稱為實(shí)際表面。的表面稱為實(shí)際表面。 實(shí)際表面中主要關(guān)心的是實(shí)際表面中主要關(guān)心的是nmm級(jí)范圍內(nèi)級(jí)范圍內(nèi)原子排列

9、所形成表面結(jié)構(gòu)特征。材料表面的原子排列所形成表面結(jié)構(gòu)特征。材料表面的微結(jié)構(gòu)微結(jié)構(gòu)(組織組織)、化學(xué)成分、形貌、不同形態(tài)、化學(xué)成分、形貌、不同形態(tài)(形狀形狀)材料表面的特點(diǎn)。材料表面的特點(diǎn)。 實(shí)際表面（實(shí)際表面（Factual Surface） 第11頁(yè)/共78頁(yè)衡量表面平整程度時(shí)，當(dāng)波距小于衡量表面平整程度時(shí)，當(dāng)波距小于1mm1mm時(shí)，時(shí)，表面出現(xiàn)的不平整性稱為表面粗糙度。表面出現(xiàn)的不平整性稱為表面粗糙度。2.1 表面粗糙度不同尺度下觀察表面平整性第12頁(yè)/共78頁(yè) 測(cè)量方法：選用一條輪廓中線測(cè)量方法：選用一條輪廓中線(m), (m), 中線是一條理想的線，在此線上粗糙度為零。中線是一條理想的

10、線，在此線上粗糙度為零。 當(dāng)比較比較不同表面粗糙程度的大小時(shí)，當(dāng)比較比較不同表面粗糙程度的大小時(shí)，需要有定量或測(cè)量粗糙程度的方法。需要有定量或測(cè)量粗糙程度的方法。表面粗糙度定量值1第13頁(yè)/共78頁(yè) 公式表示為：公式表示為： （a）輪廓算術(shù)平均偏差輪廓算術(shù)平均偏差Ra 在取樣長(zhǎng)度在取樣長(zhǎng)度l內(nèi)，測(cè)量表面上一些點(diǎn)距中線內(nèi)，測(cè)量表面上一些點(diǎn)距中線m的的距離距離y1，y2，yn，取其絕對(duì)值的算術(shù)平均值。，取其絕對(duì)值的算術(shù)平均值。表面粗糙度定量值1 其近似表達(dá)式為：其近似表達(dá)式為：第14頁(yè)/共78頁(yè) 在取樣長(zhǎng)度內(nèi)，在取樣長(zhǎng)度內(nèi)， 從平行于中線的任何一條線起，從平行于中線的任何一條線起， 到被測(cè)量輪廓的

11、五個(gè)最高峰到被測(cè)量輪廓的五個(gè)最高峰(yp1，yp2， .， yp5)與五個(gè)最低谷與五個(gè)最低谷(yv1， yv2，.，yv5)平均值之和。平均值之和。 （b）微觀不平整十點(diǎn)高度微觀不平整十點(diǎn)高度Rz表面粗糙度定量值1第15頁(yè)/共78頁(yè) 在取樣長(zhǎng)度內(nèi)，除去個(gè)別明顯的偏離值之后，過(guò)最高峰和最低谷，分別作平行于中線的在取樣長(zhǎng)度內(nèi)，除去個(gè)別明顯的偏離值之后，過(guò)最高峰和最低谷，分別作平行于中線的平行線，這兩條平行線間的距離稱輪廓最大高度，以平行線，這兩條平行線間的距離稱輪廓最大高度，以Ry表示。表示。 （c）輪廓最大高度輪廓最大高度Ry表面粗糙度定量值1第16頁(yè)/共78頁(yè) 對(duì)于一些多晶材對(duì)于一些多晶材料、

12、薄膜材料以料、薄膜材料以及有孔的材料，及有孔的材料，它們形狀復(fù)雜它們形狀復(fù)雜, 除了外表面外還除了外表面外還有內(nèi)表面。一般有內(nèi)表面。一般采用粗糙系數(shù)采用粗糙系數(shù)R來(lái)表示。晶粒就來(lái)表示。晶粒就停止生長(zhǎng)。停止生長(zhǎng)。R = Ar/Ag式中式中Ag 為幾何表面，為幾何表面， Ar 為實(shí)際表面。為實(shí)際表面。 Ar一一般是通過(guò)吸附試驗(yàn)按照般是通過(guò)吸附試驗(yàn)按照吸附公式計(jì)算出來(lái)的。吸附公式計(jì)算出來(lái)的。如果表面不平整如果表面不平整, 而且而且有孔，有孔， Ar就大就大, R也就也就大。大。表面粗糙系數(shù)R2第17頁(yè)/共78頁(yè)表面粗糙系數(shù)R2第18頁(yè)/共78頁(yè)由于固體的表面是不平整性，當(dāng)兩個(gè)表由于固體的表面是不平整

13、性，當(dāng)兩個(gè)表面相互接觸時(shí)面相互接觸時(shí), 真實(shí)接觸面積與表觀接真實(shí)接觸面積與表觀接觸面積差別較大。在實(shí)際應(yīng)用中，表觀觸面積差別較大。在實(shí)際應(yīng)用中，表觀面積與加工方式和負(fù)荷無(wú)關(guān)。面積與加工方式和負(fù)荷無(wú)關(guān)。而真實(shí)接觸面積會(huì)隨受力負(fù)荷而改變：而真實(shí)接觸面積會(huì)隨受力負(fù)荷而改變：負(fù)荷為負(fù)荷為2kg時(shí)，則真實(shí)接觸面積只是表時(shí)，則真實(shí)接觸面積只是表觀面積的觀面積的l/100,000。負(fù)荷為。負(fù)荷為100kg時(shí)，時(shí)，真實(shí)接觸面積為表觀面積的真實(shí)接觸面積為表觀面積的l/200；材料表面受力的影響材料表面受力的影響粗糙度對(duì)材料或應(yīng)用的影響3第19頁(yè)/共78頁(yè) 材料學(xué)角度考察結(jié)構(gòu)時(shí)：關(guān)心材料學(xué)角度考察結(jié)構(gòu)時(shí)：關(guān)心nm

14、mmm范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)特征范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)特征(晶體？晶體？晶體種類？顆粒尺寸？晶體種類？顆粒尺寸？) 微觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)實(shí)際表面：由于經(jīng)過(guò)加工而成，材實(shí)際表面：由于經(jīng)過(guò)加工而成，材料表面微觀結(jié)構(gòu)也與體內(nèi)有相當(dāng)不料表面微觀結(jié)構(gòu)也與體內(nèi)有相當(dāng)不同。同。2.2 表面的組織（微觀結(jié)構(gòu)）第20頁(yè)/共78頁(yè)（1）實(shí)際表面微觀結(jié)構(gòu)特征）實(shí)際表面微觀結(jié)構(gòu)特征（a）金屬材料一般金屬材料表面要通過(guò)研磨拋光而成，表面在結(jié)構(gòu)和組成上都會(huì)發(fā)生變化。在距表面1m內(nèi)，晶粒尺寸與體內(nèi)顯著不同。離表面0.3m的范圍, 晶粒尺寸很細(xì), 在最表面層為以非晶態(tài)存在貝爾比層第21頁(yè)/共78頁(yè)研磨時(shí)研磨時(shí), 金屬表面的金屬表面的溫度可達(dá)溫度可達(dá)50

15、01000，有時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生熔化。會(huì)產(chǎn)生熔化。在最表層一般產(chǎn)生一薄層與體內(nèi)性質(zhì)有明顯差別的非晶態(tài)層,稱為貝爾比層，其厚度為50l000埃。金屬導(dǎo)熱性好, 冷卻迅速, 熔化的原子來(lái)不及回到平衡位置，造成晶格畸變?；儏^(qū)有幾十微米深度范圍。隨深度增加，畸變程度降低。第22頁(yè)/共78頁(yè)由于金屬有高的熱導(dǎo)率，表面層又迅速地凝固成20埃左右的非晶態(tài)層。拋光時(shí)拋光劑磨去表面層原子，下面一層在瞬間內(nèi)保持流動(dòng)性(熔化)。在凝固前，由于面表面張力的作用使表面變得平滑。對(duì)于金屬和合金來(lái)說(shuō)，它們的拋光表面大都有一層貝爾比層，其成分是金屬和它的氧化物的混合物。貝爾比層可起到耐蝕、強(qiáng)化的作用。第23頁(yè)/共78頁(yè)拋光表面

16、的特征拋光表面的特征從微觀結(jié)構(gòu)層次來(lái)看，拋光后表面會(huì)產(chǎn)生從微觀結(jié)構(gòu)層次來(lái)看，拋光后表面會(huì)產(chǎn)生形變。其變形程度與硬度有關(guān)。表面層結(jié)形變。其變形程度與硬度有關(guān)。表面層結(jié)構(gòu)仍可能由非晶態(tài)、微晶和小晶塊組成。構(gòu)仍可能由非晶態(tài)、微晶和小晶塊組成。表面層的厚度有限。微觀結(jié)構(gòu)與內(nèi)部差別表面層的厚度有限。微觀結(jié)構(gòu)與內(nèi)部差別不象金屬那樣大。不象金屬那樣大。表面的缺陷可能比較多表面的缺陷可能比較多( (空洞和微裂縫空洞和微裂縫) )。第24頁(yè)/共78頁(yè) (a) 磨拋光工藝參數(shù)：轉(zhuǎn)速、拋光劑(顆粒尺寸、種類)、壓力等。（2）磨拋光工藝參數(shù)對(duì)表面組織的影響）磨拋光工藝參數(shù)對(duì)表面組織的影響 銅片銅片經(jīng)過(guò)經(jīng)過(guò)600號(hào)碳化

17、硅砂紙研磨后，在號(hào)碳化硅砂紙研磨后，在10m范圍內(nèi)有明顯的形變。如果加工條件一樣，范圍內(nèi)有明顯的形變。如果加工條件一樣， 鉆石粉產(chǎn)生的損傷區(qū)為最小。鉆石粉產(chǎn)生的損傷區(qū)為最小。第25頁(yè)/共78頁(yè) (b)合理選擇拋光工藝參數(shù)，在材料表面形成所需結(jié)構(gòu)。 金屬材料：希望表面形成貝爾比層。 如汽車上發(fā)亮的金屬件和裝飾金屬件，都采用拋光的辦法既達(dá)到表面光亮效果，又達(dá)到抗蝕目的。陶瓷材料：通過(guò)拋光消除表面較大的缺陷，達(dá)到材料力學(xué)性能的提高。如經(jīng)Si4N3陶瓷經(jīng)拋光后，抗折強(qiáng)度可提出20%。進(jìn)行腐蝕，以消除畸變區(qū)。（2）磨拋光工藝參數(shù)對(duì)表面組織的影響）磨拋光工藝參數(shù)對(duì)表面組織的影響半導(dǎo)體材料：拋光后表面肯定會(huì)

18、形成一定缺陷區(qū)，需半導(dǎo)體材料：拋光后表面肯定會(huì)形成一定缺陷區(qū)，需要消除。例集成電路中的硅片，這些缺陷會(huì)外延、要消除。例集成電路中的硅片，這些缺陷會(huì)外延、氧化和擴(kuò)散等工序中感生出位錯(cuò)、層錯(cuò)等二次缺陷氧化和擴(kuò)散等工序中感生出位錯(cuò)、層錯(cuò)等二次缺陷, 嚴(yán)重影響器件的電氣特性和成品率。因此，常把拋嚴(yán)重影響器件的電氣特性和成品率。因此，常把拋光后的硅片進(jìn)行腐蝕，以消除畸變區(qū)。光后的硅片進(jìn)行腐蝕，以消除畸變區(qū)。第26頁(yè)/共78頁(yè)一般特征：一般特征：“金屬金屬/過(guò)渡層過(guò)渡層/空氣空氣”，“金屬金屬/空氣空氣”極為極為少見。少見。過(guò)渡層中常由氧化物、氮化物、硫化物、塵埃、油脂、過(guò)渡層中常由氧化物、氮化物、硫化物

19、、塵埃、油脂、吸附氣體吸附氣體(氧、氮、二氧化碳和水汽等氧、氮、二氧化碳和水汽等)所組成。所組成。過(guò)渡層為氧化物最為常見。由于一些金屬元素的氧化態(tài)過(guò)渡層為氧化物最為常見。由于一些金屬元素的氧化態(tài)可變，因此，在氧化層中也包含不同氧化態(tài)的氧化物。可變，因此，在氧化層中也包含不同氧化態(tài)的氧化物。銅：銅：1000以下為：空氣以下為：空氣/CuO/Cu2O/Cu;1000以上為：空氣以上為：空氣/Cu2O/Cu。鐵：鐵：570以下為：空氣以下為：空氣/Fe2O3/Fe3O4/Fe;570以上為以上為: 空氣空氣/Fe2O3/Fe3O4/FeO/Fe。2.3表面的成分表面的成分第27頁(yè)/共78頁(yè)一般特征：

20、一般特征：“金屬金屬/ /過(guò)渡層過(guò)渡層/ /空氣空氣”。其過(guò)渡層中出現(xiàn)情況更為復(fù)雜。其過(guò)渡層中出現(xiàn)情況更為復(fù)雜。過(guò)渡層常氧化物，但可能出現(xiàn)硫化物和碳化物等。如僅過(guò)渡層常氧化物，但可能出現(xiàn)硫化物和碳化物等。如僅出現(xiàn)氧化物層，那么其氧化物層中的組成與合金成分有出現(xiàn)氧化物層，那么其氧化物層中的組成與合金成分有關(guān)。關(guān)。Fe-Cr合金合金(1200以下以下), 表面氧化物成分隨表面氧化物成分隨Cr含量含量而變：而變：5%Cr 氣相氣相/Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeOCr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr10%Cr 氣相氣相/ Fe2O3/Fe3O4/FeOCr2O3/Fe+ Cr2O3/Fe+

21、Cr; 25%Cr 氣相氣相/Cr2O3/Fe+Cr表面出現(xiàn)不同氧化物的作用。表面出現(xiàn)不同氧化物的作用。Fe2O3和和Fe3O4不致密；不致密；Cr2O3致密和硬。當(dāng)表面形成致密和硬。當(dāng)表面形成Cr2O3時(shí)，對(duì)材料能起到保護(hù)作用，使氧化反應(yīng)不會(huì)繼時(shí)，對(duì)材料能起到保護(hù)作用，使氧化反應(yīng)不會(huì)繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到不生銹的作用。續(xù)進(jìn)行，達(dá)到不生銹的作用。第28頁(yè)/共78頁(yè)一般特征：空氣一般特征：空氣/ /非化學(xué)計(jì)量層非化學(xué)計(jì)量層/ /氧化物。氧化物。非化學(xué)計(jì)量層形成：表面缺陷形成比較容易，如氧空非化學(xué)計(jì)量層形成：表面缺陷形成比較容易，如氧空位。位。Al2O3表面：表面：Al2O，AlO。TiO2表面：表面：T

22、iO，Ti2O3氧化物表面易具有電偶極矩，即有極性。易發(fā)生明顯氧化物表面易具有電偶極矩，即有極性。易發(fā)生明顯的吸附效應(yīng)。的吸附效應(yīng)。初生的氧化物表面通常有相當(dāng)活潑的化學(xué)反應(yīng)能力，特初生的氧化物表面通常有相當(dāng)活潑的化學(xué)反應(yīng)能力，特別會(huì)吸附水分子，并解離成羥基別會(huì)吸附水分子，并解離成羥基(OH-)，而使表面的物，而使表面的物埋化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著的變化。埋化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著的變化。第29頁(yè)/共78頁(yè) 玻璃表面：空氣/表面組成/設(shè)計(jì)組成。 表面組成：表面能小的氧化物易在玻璃表面富集,如PbO, B2O3氧化物。 表面成分易隨時(shí)間變化而改變 硅酸鋁玻璃表面區(qū)0.3m范圍內(nèi), 隨時(shí)間變化的情況如下：玻璃玻璃

23、長(zhǎng)期暴露在大氣中表面, Na、K和Ca離子會(huì)減少。其變化規(guī)律可利用來(lái)提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性。第30頁(yè)/共78頁(yè) 2.4 高溫下實(shí)際固體表面和薄膜高溫下實(shí)際固體表面和薄膜(1) 高溫下實(shí)際固體表面單晶：由于表面原子的能量大，活動(dòng)性高，熔融會(huì)首先在整個(gè)表面上發(fā)生。多晶：晶界和表面原子的能量和活動(dòng)性較體內(nèi)大，因此熔融會(huì)首先從表面和晶界處發(fā)生。多晶體中晶界的面積遠(yuǎn)大于它的表面積，因此多晶的熔融先從晶界開始。第31頁(yè)/共78頁(yè) 超細(xì)顆?；驑O薄的膜，它們的熔點(diǎn)隨晶粒尺寸超細(xì)顆粒或極薄的膜，它們的熔點(diǎn)隨晶粒尺寸或膜厚的減小而下降?；蚰ず竦臏p小而下降。 對(duì)高溫固體表面的研究，有助于了解對(duì)高溫固體表面的研究，有助于

24、了解熱處理、熱處理、燒結(jié)、融體冷凝時(shí)缺陷燒結(jié)、融體冷凝時(shí)缺陷的形成過(guò)程。的形成過(guò)程。例子：例子： 納米氧化鋯具有超塑性納米氧化鋯具有超塑性( (有很好的延展性有很好的延展性) )易克服易克服陶瓷精細(xì)加工較難的問(wèn)題原因之一：陶瓷精細(xì)加工較難的問(wèn)題原因之一：晶界產(chǎn)生蠕晶界產(chǎn)生蠕動(dòng)滑移。動(dòng)滑移。第32頁(yè)/共78頁(yè)(2) 薄膜這里介紹的薄膜是采用氣相沉積方法形成的薄膜。 (有目的地制造一個(gè)表面或界面)薄膜表面的結(jié)構(gòu)受到沉積條件、材料性質(zhì)和襯底等因素的影響，一般易得到多晶膜。第33頁(yè)/共78頁(yè)表面微觀結(jié)構(gòu)第34頁(yè)/共78頁(yè)表面粗糙系數(shù)只有在合適的基板溫度下，才能形成致密和大晶粒的薄膜。對(duì)擬形成防護(hù)表面(

25、薄膜)有特別的意義。第35頁(yè)/共78頁(yè) 2.5 粉體粉體粉體：微細(xì)固體粉粒的集合體。第36頁(yè)/共78頁(yè) 粉體性質(zhì)粉體性質(zhì): :(a)(a)組成粉體最小單位是組成粉體最小單位是初次初次( (一次一次) )顆粒顆粒； 顆粒尺寸、顆粒形狀、顆粒晶型、顆粒表面缺陷等顆粒尺寸、顆粒形狀、顆粒晶型、顆粒表面缺陷等 (b) (b) 顆粒常以團(tuán)聚體形式發(fā)揮作用顆粒常以團(tuán)聚體形式發(fā)揮作用 團(tuán)聚程度團(tuán)聚程度( (尺寸及分布尺寸及分布) )、團(tuán)聚體內(nèi)顆粒結(jié)合強(qiáng)度等、團(tuán)聚體內(nèi)顆粒結(jié)合強(qiáng)度等(c)(c)加工過(guò)程中，加工過(guò)程中，宏觀尺度粉末集合體性質(zhì)宏觀尺度粉末集合體性質(zhì) 比表面、包裝密度、粉體堆積角度等比表面、包裝密度

26、、粉體堆積角度等第37頁(yè)/共78頁(yè) 2.6 超微粒子與納米材料超微粒子與納米材料(1) 超微粒子 粒子尺寸為亞微米到納米的范圍時(shí)，一般稱團(tuán)簇，小粒子，超微粒子。第38頁(yè)/共78頁(yè)(2)表面效應(yīng)隨微粒尺寸減小，表面原子數(shù)比例增加。隨微粒尺寸減小，表面能也迅速增加。第39頁(yè)/共78頁(yè)第40頁(yè)/共78頁(yè)第三節(jié) 晶粒間界第41頁(yè)/共78頁(yè)第42頁(yè)/共78頁(yè)層錯(cuò)是堆積中原子排錯(cuò)了一層，錯(cuò)層上原子仍是密層錯(cuò)是堆積中原子排錯(cuò)了一層，錯(cuò)層上原子仍是密排的排的。原子堆積排列層錯(cuò)密堆原子層的表面能變化不大。密堆原子層的表面能變化不大。層錯(cuò)的畸變區(qū)約為一個(gè)原子的尺度，因此層錯(cuò)的交層錯(cuò)的畸變區(qū)約為一個(gè)原子的尺度，因此

27、層錯(cuò)的交界區(qū)（晶界過(guò)渡區(qū)）很薄，界面能也較小。因此，界區(qū)（晶界過(guò)渡區(qū)）很薄，界面能也較小。因此，在原子密堆積的晶體在原子密堆積的晶體(如如Au，Al等等)中容易產(chǎn)生層錯(cuò)。中容易產(chǎn)生層錯(cuò)。層錯(cuò)破壞了晶格的長(zhǎng)程序，要散射電子。在半導(dǎo)體層錯(cuò)破壞了晶格的長(zhǎng)程序，要散射電子。在半導(dǎo)體單晶器件中，層錯(cuò)對(duì)器件性能影響很大。單晶器件中，層錯(cuò)對(duì)器件性能影響很大。第43頁(yè)/共78頁(yè) ABCACBCABC (c)第44頁(yè)/共78頁(yè) 單晶體中存在一個(gè)界面，如具有對(duì)稱面作用，即產(chǎn)生界面兩側(cè)原子排列互相對(duì)稱，稱雙晶界面(孿生晶界)。(2) 雙晶界面第45頁(yè)/共78頁(yè)(3) 小角度晶界 兩個(gè)晶粒交界處晶向兩個(gè)晶粒交界處晶向

28、(如如111等等)之間之間的夾角，稱晶界角。晶界角小于的夾角，稱晶界角。晶界角小于10o的的晶界稱小角度晶界。晶界稱小角度晶界。晶界中原子排列可以通過(guò)位錯(cuò)方式過(guò)渡晶界中原子排列可以通過(guò)位錯(cuò)方式過(guò)渡第46頁(yè)/共78頁(yè) 晶界角大于晶界角大于10o以上的晶界稱大角度晶界以上的晶界稱大角度晶界晶界中的原子排列可用下列方式說(shuō)明不同角度晶界中的原子排列可用下列方式說(shuō)明不同角度與原子排列有序性的關(guān)系與原子排列有序性的關(guān)系(4) 大角度晶界第47頁(yè)/共78頁(yè)不同晶界的差別第48頁(yè)/共78頁(yè) 3.2 相界相界在熱力學(xué)平衡條件下，不同相之間的交界區(qū)稱在熱力學(xué)平衡條件下，不同相之間的交界區(qū)稱為為相界相界。相界種類相

29、界種類: :(1) (1) 共格相界共格相界兩相具有相同或相似的晶格結(jié)構(gòu)兩相具有相同或相似的晶格結(jié)構(gòu), , 晶格常數(shù)也晶格常數(shù)也比較接近。在相界面附近的原子可以通過(guò)形變，比較接近。在相界面附近的原子可以通過(guò)形變，使兩側(cè)的原子排列保持一定的相位關(guān)系使兩側(cè)的原子排列保持一定的相位關(guān)系, , 這種這種相界稱為相界稱為共格相界共格相界。第49頁(yè)/共78頁(yè)例如：鈷在450由面心密積轉(zhuǎn)變?yōu)榱敲芊e：第50頁(yè)/共78頁(yè) 晶格常數(shù)差別增大，交界處原子的收縮或擴(kuò)張程度增大，彈性畸變過(guò)于嚴(yán)重, 則相界結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，而失去準(zhǔn)共格特征。 兩相具有相同或相似的晶體結(jié)構(gòu)兩相具有相同或相似的晶體結(jié)構(gòu), , 晶格常數(shù)差晶格常數(shù)

30、差別小于別小于1010，在相界面附近的原子可以通過(guò)收，在相界面附近的原子可以通過(guò)收縮或擴(kuò)張等方式，使兩側(cè)的原子排列保持一定縮或擴(kuò)張等方式，使兩側(cè)的原子排列保持一定的相位關(guān)系的相位關(guān)系, , 這種界面稱為這種界面稱為準(zhǔn)共格相界面準(zhǔn)共格相界面(2) 準(zhǔn)共格相界面第51頁(yè)/共78頁(yè) 一般情況下，多相材料中的各相的晶格結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)相差較多，因此，不同晶體結(jié)構(gòu)的相界稱為非共非共格晶界。格晶界。(3) 非共格相界第52頁(yè)/共78頁(yè)3.3 多晶體中的晶粒分布和晶界多晶體中的晶粒分布和晶界考察多顆晶體體系中，晶界的特征 (1) 多晶體中晶粒的形態(tài)在多晶體中體系應(yīng)該滿足：在多晶體中體系應(yīng)該滿足：(a)充塞空間

31、條件，即晶粒應(yīng)完整無(wú)缺地充滿整充塞空間條件，即晶粒應(yīng)完整無(wú)缺地充滿整個(gè)空間；個(gè)空間；(b) 晶界面自由能極小的條件。晶界面自由能極小的條件。從滿足上述二個(gè)條件下，二維截面圖上，二個(gè)從滿足上述二個(gè)條件下，二維截面圖上，二個(gè)晶粒相交或三個(gè)以上晶粒交于一點(diǎn)的情況是不晶粒相交或三個(gè)以上晶粒交于一點(diǎn)的情況是不穩(wěn)定的。即三個(gè)晶粒交于一點(diǎn)是最穩(wěn)定的。穩(wěn)定的。即三個(gè)晶粒交于一點(diǎn)是最穩(wěn)定的。第53頁(yè)/共78頁(yè) 從界面能角度，依據(jù)晶界與相界的平衡可以從界面能角度，依據(jù)晶界與相界的平衡可以判斷出多相顆粒形態(tài)。判斷出多相顆粒形態(tài)。 、兩相共存的多晶材料，其晶界和相界表兩相共存的多晶材料，其晶界和相界表面能平衡關(guān)系為：

32、面能平衡關(guān)系為：多相體系：第54頁(yè)/共78頁(yè)第55頁(yè)/共78頁(yè)實(shí)際的晶界并非都是正六邊形，在二維截面圖中可能存在有彎曲的晶界。但只要?jiǎng)恿W(xué)過(guò)程的允許，彎曲的晶界會(huì)沿著曲率中心運(yùn)動(dòng)，變成平直晶界聚集體。在二維截面圖，理論上晶界是不產(chǎn)生彎曲的，在二維截面圖，理論上晶界是不產(chǎn)生彎曲的，因?yàn)橹挥兄本€界面能最小，即正六邊形。因?yàn)橹挥兄本€界面能最小，即正六邊形。第56頁(yè)/共78頁(yè) 為了盡可能形成低能晶界，在晶界過(guò)渡區(qū)中 (a) 通過(guò)改變晶格常數(shù)大小，使兩邊原子得到匹配 (b) 形成一定數(shù)目的失配位錯(cuò)，使其兩邊原子獲得匹配 即盡可能通過(guò)原子有序排列的過(guò)渡 多晶體中的晶界大都是大角度晶界。多晶體中的晶界大都是

33、大角度晶界。(2) 晶界的一般特征第57頁(yè)/共78頁(yè) 晶界是一個(gè)過(guò)渡區(qū)，是缺陷的密集地區(qū)。（a）晶界的結(jié)構(gòu)第58頁(yè)/共78頁(yè) 在一些材料中雜質(zhì)含量可以低到在一些材料中雜質(zhì)含量可以低到10100ppm（10-510-4），）， 但在晶界中雜質(zhì)的含量由于偏析可高達(dá)但在晶界中雜質(zhì)的含量由于偏析可高達(dá)15at。 有時(shí)晶界雜質(zhì)的偏析會(huì)對(duì)晶體的一些性質(zhì)（如耐蝕性，蠕變、脆性和電學(xué)性能等）起關(guān)有時(shí)晶界雜質(zhì)的偏析會(huì)對(duì)晶體的一些性質(zhì)（如耐蝕性，蠕變、脆性和電學(xué)性能等）起關(guān)鍵性的作用鍵性的作用。 晶界結(jié)構(gòu)比晶體內(nèi)疏松，雜質(zhì)原子容易在此晶界結(jié)構(gòu)比晶體內(nèi)疏松，雜質(zhì)原子容易在此發(fā)生聚集。發(fā)生聚集。（b）晶界的成分第59

34、頁(yè)/共78頁(yè) 層狀析出層狀析出層層 雜質(zhì)作為另外的結(jié)晶相在晶界析出，并以層狀或包裹形式存在于晶界中。雜質(zhì)作為另外的結(jié)晶相在晶界析出，并以層狀或包裹形式存在于晶界中。 粒狀析出粒狀析出層層 雜質(zhì)作為另外的結(jié)晶相在晶界析出，并以呈粒狀存在于晶界中。雜質(zhì)作為另外的結(jié)晶相在晶界析出，并以呈粒狀存在于晶界中。 晶界偏析層晶界偏析層由偏析的雜質(zhì)離子所形成的層。偏析層厚度由由偏析的雜質(zhì)離子所形成的層。偏析層厚度由20埃至埃至1微米微米晶界異組成存在的方式第60頁(yè)/共78頁(yè) 由于晶界電荷的存在，有時(shí)會(huì)形成晶界空間電荷區(qū)、晶界態(tài)和陷阱，直接影響到材料的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)等性能。對(duì)于許多離子晶體來(lái)說(shuō)，它的結(jié)構(gòu)單元是

35、帶電的，因此缺陷也帶電。為此在晶界處會(huì)帶電。例如在MgO多晶材料中，如有高價(jià)雜質(zhì)離子存在，則晶界帶負(fù)電，如Al2O3中有MnO時(shí)，晶界帶正電。（c）晶界電荷第61頁(yè)/共78頁(yè)(3) (3) 陶瓷的晶界陶瓷的晶界陶瓷是多成分、多晶體系，晶界是陶瓷陶瓷是多成分、多晶體系，晶界是陶瓷重要微觀結(jié)構(gòu)特征之一。重要微觀結(jié)構(gòu)特征之一。陶瓷晶界特征：陶瓷晶界特征：第62頁(yè)/共78頁(yè)分界面是指兩個(gè)或數(shù)個(gè)凝集相的交界面。與前面描述的界面主要表現(xiàn)考慮具有宏觀二維尺寸條件下層與層間的界面。通常分界面有：由氧化，腐蝕等化學(xué)作用生成的分界面(基體與表面層的界面)由薄膜與基板間的界面塊與塊結(jié)合界面，如熔焊或粘接的界面作用。

36、第63頁(yè)/共78頁(yè) 集成電路基板-單晶硅 電路中含有許多和多種半導(dǎo)體晶體管或元件，元件隔離主要依靠SiO2。 硅表面常會(huì)有意進(jìn)行氧化，形成SiO2薄層，從而存在著Si-SiO2分界面。 Si-SiO2分界面狀況與器件、電路的性能、成品率、可靠性等都有直接的關(guān)系。第64頁(yè)/共78頁(yè)第65頁(yè)/共78頁(yè) 薄膜電路或一般電路中，電路的連接采用金屬薄膜材料(導(dǎo)電帶)。 導(dǎo)電帶要求：導(dǎo)電性好、附著力高、抗蝕、抗氧化、焊接相容性好、抗老化性能好。4.2 金屬薄膜間的分界面金屬薄膜間的分界面l 一般一種金屬是很難同樣時(shí)間滿足上述要求，一般一種金屬是很難同樣時(shí)間滿足上述要求，故采用多故采用多層金屬薄膜結(jié)構(gòu)。層金

37、屬薄膜結(jié)構(gòu)。第66頁(yè)/共78頁(yè) Cr-Au雙層金屬膜是普遍采用的薄膜導(dǎo)電帶。 Cr與襯底有良好的附著性，Au具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，能抗蝕抗氧化，所以Cr-Au可發(fā)揮出比較理想導(dǎo)電帶作用。 缺點(diǎn)： Cr在高溫時(shí)很快往Au中擴(kuò)散，使導(dǎo)電帶電阻增加；(1) 雙層導(dǎo)電帶雙層導(dǎo)電帶Cr進(jìn)入表面并進(jìn)一步氧化，生成進(jìn)入表面并進(jìn)一步氧化，生成Cr2O3, 這樣整個(gè)導(dǎo)電這樣整個(gè)導(dǎo)電附著性能變差，使噪聲電平增大，焊接性能明顯下降。附著性能變差，使噪聲電平增大，焊接性能明顯下降。Cr-Au導(dǎo)電帶遇熱溫度導(dǎo)電帶遇熱溫度300，有焊接時(shí)間要盡量短。，有焊接時(shí)間要盡量短。第67頁(yè)/共78頁(yè)第68頁(yè)/共78頁(yè)(1) (1) 金

38、屬金屬- -非金屬交界面的結(jié)構(gòu)非金屬交界面的結(jié)構(gòu)Ni/MgO的分界面：的分界面：界面過(guò)渡區(qū)厚度小于界面過(guò)渡區(qū)厚度小于40nm， 有有NiO微晶微晶(10nm)存在。存在。金屬金屬Ni晶粒與基板有一定的取向關(guān)系，有利于界面能的晶粒與基板有一定的取向關(guān)系，有利于界面能的減小，如減小，如001MgO/021Ni。金屬金屬- -非金屬分界面：金屬被腐蝕或氧化形成新表面層，非金屬分界面：金屬被腐蝕或氧化形成新表面層，金屬和陶瓷間封接界面。金屬和陶瓷間封接界面。分界面的附著力和穩(wěn)定性，對(duì)性能有很大的影響。分界面的附著力和穩(wěn)定性，對(duì)性能有很大的影響。4.3 金屬金屬-非金屬分界面非金屬分界面第69頁(yè)/共78

39、頁(yè)A A 金屬與非金屬界面附著力的來(lái)源有兩種：金屬與非金屬界面附著力的來(lái)源有兩種： 機(jī)械咬合作用機(jī)械咬合作用 金屬金屬- -非金屬間發(fā)生了鍵合作用非金屬間發(fā)生了鍵合作用B B 鍵合作用：鍵合作用： 化學(xué)鍵力、化學(xué)鍵力、Van der wasls色散力、鏡象作用力色散力、鏡象作用力(a）鏡象作用的基本概念）鏡象作用的基本概念金屬與非金屬分界面兩邊的介電常數(shù)相差非常大金屬與非金屬分界面兩邊的介電常數(shù)相差非常大(金屬金屬r=，氧化物，氧化物r10）。非金屬材料主要由離子鍵組成，在表面或界面中易形非金屬材料主要由離子鍵組成，在表面或界面中易形成帶電的缺陷和雜質(zhì)。成帶電的缺陷和雜質(zhì)。第70頁(yè)/共78頁(yè)帶電的表面吸引金屬中電子偏聚在界面