苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)PPT課件

1、第一節(jié)第一節(jié) 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu) 芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔铩?芳香二字的來(lái)由最初是指從天然樹(shù)脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣味的物質(zhì)。 現(xiàn)代芳烴的概念是指具有芳香性的一類環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。 芳香烴具有其特征性質(zhì)芳香性（易取代，難加成，難氧化）。 芳烴按其結(jié)構(gòu)可分類如下：第1頁(yè)/共59頁(yè)第2頁(yè)/共59頁(yè)一、苯的凱庫(kù)勒式一、苯的凱庫(kù)勒式 1865年凱庫(kù)勒從苯的分子式C6H6出發(fā),根據(jù)苯的一元取代物只有一種（說(shuō)明六個(gè)氫原子是等同的事實(shí)，提出了苯的環(huán)狀構(gòu)造式。苯的凱庫(kù)勒式結(jié)構(gòu) 第3頁(yè)/共59頁(yè) 二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn)苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀

2、點(diǎn) 現(xiàn)代物理方法（射線法、光譜法、偶極距的測(cè)定）表明，苯分子是一個(gè)平面正六邊形構(gòu)型，鍵角都是120，碳碳鍵長(zhǎng)都是0.1397nm。圖示如下： 第4頁(yè)/共59頁(yè)雜化軌道理論解釋 苯分子中的碳原子都是以sp2雜化軌道成鍵的，故鍵角均為120，所有原子均在同一平面上。未參與雜化的P軌道都垂直與碳環(huán)平面，彼此側(cè)面重疊，形成一個(gè)封閉的共軛體系，由于共軛效應(yīng)使電子高度離域，電子云完全平均化，故無(wú)單雙鍵之分。理論解釋理論解釋：第5頁(yè)/共59頁(yè)2.分子軌道理論解釋分子軌道理論解釋 分子軌道理論認(rèn)為，分子中六個(gè)P軌道線形組合成六個(gè)分子軌道，其中三個(gè)成鍵軌道，三個(gè)反鍵軌道。在基態(tài)時(shí)，苯分子的六個(gè)電子成對(duì)填入三個(gè)成

3、鍵軌道，其能量比原子軌道低，所以苯分子穩(wěn)定，體系能量 較低 。第6頁(yè)/共59頁(yè)E234561無(wú)節(jié)面三個(gè)節(jié)面二個(gè)節(jié)面一個(gè)節(jié)面苯的 電子分子軌道重疊情況 苯分子的大鍵是三個(gè)成鍵軌道疊加的結(jié)果，由于電子都是離域的，所以碳碳鍵長(zhǎng)完全相同。第7頁(yè)/共59頁(yè)二、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性二、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性H22H23H2H=_120KJ / molH=_232KJ / molH=_208KJ / molH苯實(shí)=208 KJ / molH苯理=3x120=360KJ / mol第8頁(yè)/共59頁(yè) 第二節(jié)第二節(jié) 單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名 一、異構(gòu)現(xiàn)象一、異構(gòu)現(xiàn)象1烴基苯有烴基的異構(gòu)例如：CH2C

4、H2CH3CHCH3CH32二烴基苯有三中位置異構(gòu)例如：RRRRRR3.三取代苯有三中位置異構(gòu)例如： RRRRRRRRR第9頁(yè)/共59頁(yè)二、命名二、命名1芳基的概念 芳烴分子去掉一個(gè)氫原子所剩下的基團(tuán)稱為芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：CH2(C6H5CH2-)芐基（苯甲基），用Bz表示苯基， 用Ph或 表示第10頁(yè)/共59頁(yè)a 當(dāng)苯環(huán)上連的是烷基（R-），-NO2，-X等基團(tuán)時(shí)，則以苯環(huán)為母體，叫做某基苯。例如： 2.一元取代苯的命名一元取代苯的命名CHCH3CH3NO2Cl異 丙 基 苯叔 丁 基 苯硝 基 苯氯 苯 b 當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-C

5、HO，-CH=CH2或R較復(fù)雜時(shí)，則把苯環(huán)作為取代基。例如：COOHSO3HCHOOHNH2CH=CH2CH3-CH2-CH-C-CH2-CH3CH3CH3苯 甲 酸苯 磺 酸苯 甲 醛苯 酚苯 胺苯 乙 烯3， 3-二 甲 基 -4-苯 基 己 烷第11頁(yè)/共59頁(yè)3.二元取代苯的命名二元取代苯的命名 取代基的位置用鄰、間、對(duì)或1，2； 1，3； 1，4表示。例如：CH3CH3CH3H3CCH3CH3OHH3C鄰二甲苯間二甲苯對(duì)二甲苯鄰甲基苯酚（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（1，2-二甲苯）（ 二甲苯）（ 二甲苯）（ 二甲苯）o-m-p-o-（ 甲基苯酚）第12頁(yè)/共59頁(yè)4.多取代苯

6、的命名多取代苯的命名a 取代基的位置用鄰、間、對(duì)或2，3，4,表示b 母體選擇原則（按以下排列次序，排在后面的為母體，排在前面的作為取代基。）選擇母體的順序如下：-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、-CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰鹵）、 -COOR（酯）、-SO3H、 -COOH、 -N+R3等例如：OHClNH2SO3HCOOHNO2COOHNO2HONH2OCH3Cl對(duì)氯苯酚對(duì)氨基苯磺酸間硝基苯甲酸3-硝基-5-羥基 苯甲酸2-甲氧基-6- 氯苯胺第13頁(yè)/共59頁(yè)第三節(jié)第三節(jié) 單環(huán)芳烴的性質(zhì)單環(huán)芳烴的性質(zhì) 芳烴的

7、化學(xué)性質(zhì)主要是芳香性，即易進(jìn)行取代反應(yīng)，而難進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)。一、親電取代反應(yīng)一、親電取代反應(yīng)1硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)濃HNO3濃H2SO4NO2硝基本（98%）5560H2O淺黃色液體，很毒，能與血液中的血紅素作用。第14頁(yè)/共59頁(yè)濃H2SO4的作用促使+NO2離子（硝基正離子）的生成HNO3水 中H2SO4中H+ + NO3HO + NO2硝化反應(yīng)歷程： HONO2 + HOSO2OHH2O+-NO2 + SO4H- H2ONO2NO2NO2HNO2NO2- H+H+ +SO4HH2SO4+ 絡(luò)合物 絡(luò)合物第15頁(yè)/共59頁(yè)硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難NO2NO2NO2NO2NO2發(fā)煙HNO3，H

8、2SO4NO2濃發(fā)煙HNO3，H2SO4發(fā)煙95110間二硝基苯88%極少量烷基苯比苯易硝化CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸306060110混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）第16頁(yè)/共59頁(yè)2鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)ClBrClClClCl+ Cl2Fe FeCl3或5560+ Br2Fe FeBr3或5560+ 2Cl2Fe FeCl3或+HClHBr2HCl50%45%反應(yīng)歷程：Br2FeBr3HBrFeBr4-Br+HClFeBr3Br-Br 絡(luò)合物 絡(luò)合物第17頁(yè)/共59頁(yè)烷基苯的鹵代 CH3+ Cl2FeCl3光orCH3ClClCH

9、3+ HClCH2ClCHCl2CCl3Cl2Cl2光or光or 氯化芐 （苯氯甲烷）苯二氯 甲烷苯三氯 甲烷 反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也不同。因兩者反應(yīng)歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應(yīng)。第18頁(yè)/共59頁(yè)側(cè)鏈較長(zhǎng)的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在碳原子上。 CH2CH3CHCH3CH2CH2+Cl2，光ClCl91%9%CH2CH3CHCH3Br，光Br100%CH2CH2-CH-CH3CH3CHCH2-CH-CH3BrCH3Br，光第19頁(yè)/共59頁(yè)3.磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) SO3H+濃H2SO480H2OH2SO4，3050SO3+SO3H 反應(yīng)可逆，生成的水使 變稀，磺化速度變慢，水

10、解速度加快，故常用發(fā)煙硫酸進(jìn)行磺化，以減少可逆反應(yīng)的發(fā)生。H2SO4烷基苯比苯易磺化CH3CH3CH3SO3HSO3H+ H2SO4鄰甲基苯磺酸對(duì)甲基苯磺酸反應(yīng)溫度不同025100產(chǎn)物比例不同43%32%13%53%62%79%第20頁(yè)/共59頁(yè) 磺化反應(yīng)是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時(shí)可水解脫下磺酸基。 SO3H+ H2SO4+ H2O180 此反應(yīng)常用于有機(jī)合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團(tuán)取代，或用于化合物的分離和提純。 磺化反應(yīng)歷程： 2 H2SO4SO3 + H3O+ + HSO4SO3HHSO3SOOO+H+第21頁(yè)/共59頁(yè)1877年法國(guó)化學(xué)家付瑞德和美國(guó)化學(xué)家克拉夫茨發(fā)現(xiàn)了制備烷

11、基苯和芳酮的反應(yīng)，簡(jiǎn)稱為付克反應(yīng)。前者叫付克烷基化反應(yīng)，后者叫付克?；磻?yīng)。（1） 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反應(yīng)稱為付克烷基化反應(yīng)。CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3+ HBr76%025反應(yīng)歷程：CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3 HBrCH3CH2-Br.AlCl3CH3CH2 +AlCl3Br+CH3CH2CH2CH3HH+AlCl3 +4付瑞德克拉夫茨（）反應(yīng)第22頁(yè)/共59頁(yè)此反應(yīng)中應(yīng)注意注意以下幾點(diǎn)：1常用的催化劑是無(wú)水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、無(wú)水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2

12、當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入的烷基會(huì)發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。例如：CHCH3CH3CH2CH2CH3+ CH3CH2CH2ClAlCl3+異丙苯正丙苯3531%6569%（ ）（ ） 原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。第23頁(yè)/共59頁(yè)3烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。4苯環(huán)上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時(shí)，烷基化反應(yīng)不在發(fā)生。因這些取代基都是強(qiáng)吸電子基，降低了苯環(huán)上的電子云密度，使親電取代不易發(fā)生。例如，硝基苯就不能起付克反應(yīng)，且可用硝基苯作溶劑來(lái)進(jìn)行烷基化反應(yīng)。5烷基化試劑也可是烯烴或醇。例

13、如：CHCH3CH3AlCl3+ CH3CHCH3OHH+CHCH3CH3+ CH3CH=CH2第24頁(yè)/共59頁(yè)因： CH3CH=CH2+H+ CH3CHCH3 CH3CHCH3OH+H+ CH3CHCH3OH2-H2O CH3CHCH3+ CH3CHCH3CHCH3CH3第25頁(yè)/共59頁(yè)（2） ?；磻?yīng)酰基化反應(yīng)CH3OCH3CH3OCH3CH3COClCH3CCH3COOO+AlCl3+HCl+AlCl3+ CH3COOH乙酰氯甲基苯基酮苯乙酮97%乙酸酐甲基對(duì)苯基酮對(duì)甲基苯乙酮80% ?；磻?yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因?；话l(fā)生異構(gòu)化，也不發(fā)生多元取代）。第26頁(yè)/共59頁(yè)5.苯

14、環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程 苯及同系物的取代反應(yīng)都是親電取代歷程，其里程可用通式表示如下：E+EHE- H+ 絡(luò)合物 絡(luò)合物E 實(shí)驗(yàn)證明，硝化、磺化和氯代是只形成絡(luò)合物的歷程，溴化是先形成絡(luò)合物，再轉(zhuǎn)變?yōu)榻j(luò)合物的歷程。第27頁(yè)/共59頁(yè)二、加成反應(yīng)二、加成反應(yīng) 苯環(huán)易起取代反應(yīng)而難起加成反應(yīng)，但并不是絕對(duì)的，在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應(yīng)。1加氫加氫 2加氯加氯 + 3H2Ni，180250P+ 3Cl250光HHHClClCl六六六 對(duì)人畜有害，世界禁用，我國(guó)從83 年禁用。HHHClClCl第28頁(yè)/共59頁(yè)三、氧化反應(yīng)三、氧化反應(yīng) 苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下

15、，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。例如：2+ 9O2V2O54505002OOO+ 4CO2 + 4H2O順 丁 烯 二 酸 酐2+ 15O2 12CO2 + 6H2O點(diǎn)燃烷基苯（有-H時(shí)）側(cè)鏈易被氧化成羧酸。CH2CH3CHCH3CH3CH2CH2CH2CH3COOHKMnO4/H+不論烴基的長(zhǎng)短，氧化產(chǎn)物都為羧酸。第29頁(yè)/共59頁(yè)若兩個(gè)烴基處在鄰位，氧化的最后產(chǎn)物是酸酐。例如： 當(dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（-C）上無(wú)氫原子（-H）時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化。例如：CH2CH3CH（CH3）2O2，V2O5350450OOO鄰苯二甲酸酐CCH2CH3CH3CH3CH3CCOOHCH3CH3CH3KMnO4/ H+第

16、30頁(yè)/共59頁(yè)第四節(jié)第四節(jié) 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng) 一取代苯有兩個(gè)鄰位，兩個(gè)間位和一個(gè)對(duì)位，在發(fā)生一元親電取代反應(yīng)時(shí)，都可接受親電試劑進(jìn)攻，如果取代基對(duì)反應(yīng)沒(méi)有影響，則生成物中鄰、見(jiàn)間、對(duì)位產(chǎn)物的比例應(yīng)為2：2：1。但從前面的性質(zhì)討論可知，原有取代基不同，發(fā)生親電取代反應(yīng)的難易就不同，第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的相對(duì)位置也不同。例如：60混酸CH3CH3NO2NO2CH3混酸30發(fā)煙HNO3+H2SO4NO2NO2NO29593.2%57%40%硝基苯的硝化比苯困難,新引入的取代基主要進(jìn)入原取代基的間位。甲苯的硝化比苯容易,新引入的取代基主要進(jìn)入原取代基的鄰對(duì)位。第31頁(yè)/共

17、59頁(yè) 可見(jiàn)，苯環(huán)上原有取代基決定了第二個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用，也影響著親電取代反應(yīng)的難易程度。我們把原有取代基決定新引入取代基進(jìn)入苯環(huán)位置的作用稱為取代基的定位效應(yīng)。一、三類定位基一、三類定位基 根據(jù)原有取代基對(duì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)的影響即新入取代基導(dǎo)入的位置和反應(yīng)的難易分為三類。1鄰、對(duì)位定位基鄰、對(duì)位定位基 使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位（鄰對(duì)位產(chǎn)物之和大于60%），且活化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行。 A的定位能力次序大致為（從強(qiáng)到弱）-O ， ， -NHR， ， -OH， -OR， -NHCOR，-NR2-NH2-OCOR， -R， -CH3A第32頁(yè)/共59頁(yè)2間位定位基間

18、位定位基 使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)間位（間位產(chǎn)物大于50%），且鈍化苯環(huán)，使取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。B的定位能力次序大致為（從強(qiáng)到弱）-NR3，B-NO2， -CF3， -CCl3， -CN，-SO3H，-CHO， -COR，-COOH， -CONH2。3第三類定位基（此類主要是指鹵素及第三類定位基（此類主要是指鹵素及-CH2Cl等）等）使新引入的取代基主要進(jìn)入原基團(tuán)鄰位和對(duì)位，但使苯環(huán)略微鈍化，取代反應(yīng)比苯難進(jìn)行。第33頁(yè)/共59頁(yè)二、定位效應(yīng)的解釋二、定位效應(yīng)的解釋 苯環(huán)上取代基的定位效應(yīng)，可用電子效應(yīng)解釋，也可從生成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性來(lái)解釋，還有空間效應(yīng)的影響。（一）（一） 用電子效應(yīng)解

19、釋用電子效應(yīng)解釋電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)IInductiue effect（ ）CConjugative effect（ ） 苯環(huán)是一個(gè)對(duì)稱分子，由于苯環(huán)上電子的高度離域，苯環(huán)上的電子云密度是完全平均分布的，但苯環(huán)上有一個(gè)取代基后，由于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現(xiàn)電子云密度較大與較小的交替現(xiàn)象，于是，進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度就不同，進(jìn)入的位置也不同。第34頁(yè)/共59頁(yè)1.對(duì)間位基的解釋對(duì)間位基的解釋 （以硝基苯為例）（以硝基苯為例）NOO 由于電負(fù)性 ，因此硝基IO N Cab 硝基的 鍵與苯環(huán)上的大 鍵形成 共軛，因硝基的強(qiáng)吸電子作用，使 電子向硝基轉(zhuǎn)移，形成吸電子的共

20、軛效應(yīng) 。C為強(qiáng)吸電子基，具有 效應(yīng)，使苯環(huán)鈍化。 -I、-C方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對(duì)少些，故新導(dǎo)入基進(jìn)入間位。硝基苯苯環(huán)上的相對(duì)電荷密度為：NO20.790.950.61第35頁(yè)/共59頁(yè)2.對(duì)鄰、對(duì)位基的解釋對(duì)鄰、對(duì)位基的解釋1） 甲基和烷基甲基和烷基CH3C sp3C sp2為為電負(fù)性sp2 sp3電荷移向苯環(huán)甲基具有 + ICHHH具有 共軛有 效應(yīng)+ C 誘導(dǎo)效應(yīng)+I和共軛效應(yīng)+C都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰位增加的更多，量子化學(xué)計(jì)算的結(jié)果如下：CH310.961.0170.9991.01111111總 值 為 6總 值 大

21、于 6故甲基使苯環(huán)活化，親電取代反應(yīng)比苯易進(jìn)行，主要發(fā)生在鄰、對(duì)位上。 第36頁(yè)/共59頁(yè)2) 具有孤電子對(duì)的取代基（具有孤電子對(duì)的取代基（-OH、-NH2、-OR等）等） 以苯甲醚苯甲醚為例： OCH3電負(fù)性 具有 效應(yīng)氧上的電子對(duì)與苯形成 共軛，具有 效應(yīng)O CIP + C 由于+C -I，所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對(duì)位增加的更多些，故為鄰對(duì)位定位基。3第三類定位基（鹵素）定位效應(yīng)的解釋第三類定位基（鹵素）定位效應(yīng)的解釋 第37頁(yè)/共59頁(yè)（二）（二） 用生成的用生成的-絡(luò)合物的穩(wěn)定性解釋絡(luò)合物的穩(wěn)定性解釋1.從硝基苯硝化時(shí)可能生成的三種從硝基苯硝化時(shí)可能生成的三種-絡(luò)合物來(lái)看絡(luò)合物

22、來(lái)看NOOHNO2NOONOONO2HNOONOONO2H（ ）（ ）（ ）231 三個(gè)-絡(luò)合物中（2）比（1）和（3）穩(wěn)定，因硝基和帶部分正電荷的碳原子不直接相連，而（1）和（3）中，硝基和帶部分正電荷的碳原子直接相連。硝基的吸電子作用，使得（1）和（3）中正電荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不如（2）穩(wěn)定，親電試劑正離子進(jìn)攻鄰對(duì)位所需要的能壘較間位達(dá)到高，故產(chǎn)物主要是間位的。 第38頁(yè)/共59頁(yè)2.從苯甲醚親電取代時(shí)可能生成從苯甲醚親電取代時(shí)可能生成的三種的三種-絡(luò)合物看絡(luò)合物看OCH3OCH3HEHEHEOCH3456（ ）（ ）（ ） CH3O-能分散（4）、（6）的正電荷，使

23、-絡(luò)合物更穩(wěn)定，能量低，易生成，故CH3O-為鄰對(duì)位基。第39頁(yè)/共59頁(yè) 三、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用三、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用1.預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物 苯環(huán)上以有兩個(gè)取代基時(shí)，引入第三個(gè)取代基時(shí)，有下列幾種情況：（1）原有兩個(gè)基團(tuán)的定位效應(yīng)一致，例如：ClCOOHCH3NO2NO2SO3H第40頁(yè)/共59頁(yè) （2）原有兩個(gè)取代基同類，而定位效應(yīng)不一致，則主要由強(qiáng)的定位基指定新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置。例如：OHClOCH3CH3NH2ClCOOHNO2-OH -ClCH3O- -CH3-NH2 -Cl-NO2 -COOH定位基強(qiáng)弱第41頁(yè)/共59頁(yè)（3）原有兩個(gè)取代基不同類，且定位效應(yīng)不

24、一致時(shí)，新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置由鄰對(duì)位定位基指定。例如：ClCOOHNHCOCH3NO28%92%很少（位阻）很少（位阻）第42頁(yè)/共59頁(yè)2.指導(dǎo)選擇合成路線指導(dǎo)選擇合成路線例例1：例例2：CH3COOHNO2只能先氧化，后硝化CH3COOHNO2NO2NO2第43頁(yè)/共59頁(yè)路線一：先硝化，后氧化路線一：先硝化，后氧化路線二：先氧化，后硝化路線二：先氧化，后硝化CH3CH3NO2NO2NO2COOHNO2NO2KMnO4H+混酸CH3COOHNO2NO2COOHNO2NO2KMnO4H+COOHNO2NO2發(fā)煙HNO3H2SO4主少（ ）（ ） 路線二有兩個(gè)缺點(diǎn)缺點(diǎn)，（1）反應(yīng)條件高，（2

25、）有付產(chǎn)物，所以路線一為優(yōu)選路線。 第44頁(yè)/共59頁(yè)第六節(jié)第六節(jié) 多多 環(huán)環(huán) 芳芳 烴烴 一、聯(lián)苯一、聯(lián)苯 二、萘二、萘 存在于煤焦油中，白色閃光狀晶體，熔點(diǎn)80.6,沸點(diǎn) 218有特殊氣味,能揮發(fā)并易升華,不溶于水。萘是重要的化工原料.。也常用作防蛀劑（如衛(wèi)生球）（一）萘的結(jié)構(gòu)（一）萘的結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)，所有的碳原子都是sp2雜化的，是大鍵體系。0.141nm0.142nm0.136nm0.142nm0.136nm說(shuō)明萘環(huán)中各碳原子的P軌道重疊的程度不完全相同，穩(wěn)定性不如苯。第45頁(yè)/共59頁(yè)分子中十個(gè)碳原子不是等同的，為了區(qū)別區(qū)別，對(duì)其編號(hào)如下： 123456781091、4、5、8位又稱為

26、 位2、3、6、7位又稱為 位電荷密度 萘的一元取代物只有兩種，二元取代物兩取代基相同時(shí)有10種，不同時(shí)有14種。第46頁(yè)/共59頁(yè)（二）萘的反應(yīng)和用途（二）萘的反應(yīng)和用途1.加成反應(yīng)加成反應(yīng) 萘比苯易加成，在不同的條件下，可發(fā)生部分或全部加氫。+ 2H2Pd / C3H2四 氫 化 萘十 氫 化 萘2.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 萘比苯易氧化OOO2+ 9O2V2O5400550+ 4CO2 + 4H2O鄰 苯 二 甲 酸 酐重 要 的 有 機(jī) 化 工 原 料NH2KMnO4H+COOHCOOH含鄰、對(duì)位基時(shí)同環(huán)氧化NO2KMnO4H+NO2COOHCOOH含間位基時(shí)異環(huán)氧化第47頁(yè)/共59頁(yè)3.取代

27、反應(yīng)取代反應(yīng)（1）硝化反應(yīng)）硝化反應(yīng) 萘與混酸在常溫下就可以反應(yīng)，產(chǎn)物幾乎全是-硝基萘。（2）磺化反應(yīng)）磺化反應(yīng) 磺化反應(yīng)的產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān)。低溫時(shí)多為-萘磺酸，較高溫度時(shí)則主要是-萘磺酸，-萘磺酸在硫酸里加熱到165時(shí)，大多數(shù)轉(zhuǎn)化為-異構(gòu)體。其反應(yīng)式如下：SO3HSO3H+ H2SO4060165萘磺酸萘磺酸H2SO4，165有機(jī)合成的重要中間體第48頁(yè)/共59頁(yè)高溫生成-異構(gòu)體的原因原因： HSO3HHSO3HH165位比 穩(wěn)定，被認(rèn)為是空間斥力的結(jié)果斥力大斥力小速度控制產(chǎn)物平橫控制產(chǎn)物（ ）（ ）E大小E第49頁(yè)/共59頁(yè)第七節(jié)第七節(jié) 非苯系非苯系芳烴芳烴 一、休克爾規(guī)則一、休克爾規(guī)則

28、 一百多年前，凱庫(kù)勒就預(yù)見(jiàn)到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。為了解決這個(gè)問(wèn)題，化學(xué)家們作了許多努力，但用共價(jià)鍵理論沒(méi)有很好的解決這個(gè)問(wèn)題。 1931年，休克爾（E.Huckel）用簡(jiǎn)單的分子軌道計(jì)算了單環(huán)多烯烴的電子能級(jí)，從而提出了一個(gè)判斷芳香性體系的規(guī)則，稱為休克爾規(guī)則。第50頁(yè)/共59頁(yè) 休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個(gè)條件。(1) 成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm;(2) 環(huán)狀閉合共軛體系;(3) 環(huán)上電子數(shù)為4n+2 (n= 0、1、2、3)；符合上述三個(gè)條件的環(huán)狀化合物，就有芳性，這就是休克爾規(guī)則。例如：個(gè) 電 子n = 1個(gè) 電 子n = 2610 其他不含苯環(huán)，電子數(shù)為4n+2的環(huán)狀多烯烴，具有芳性，我們稱它們?yōu)榉潜较捣紵N。第51頁(yè)/共59頁(yè)二、非苯芳烴二、非苯芳烴1.具有芳香性的離子具有芳香性的離子（1） 戊二烯負(fù)離戊二烯負(fù)