裂解氣象色譜分解PPT課件

1、1:16:51 目 錄第一節(jié) 裂解氣相色譜法概述 第二節(jié) 裂解裝置 第三節(jié) 在高分子中的應用 第1頁/共34頁1:16:51一、聚合物熱解分析的特點二、聚合物熱裂解的特點與一般模式三、裂解色譜法基本流程 四、特點和局限性 五、影響裂解反應的因素及條件 第2頁/共34頁1:16:52 一、聚合物熱解分析的特點 聚合物的熱解分析是使聚合物在隔氧的情況下，在一定的溫度下熱解成低分子產(chǎn)物，然后再對低分子產(chǎn)物（氣體或冷凝液）進行測定的分析方法。 在一定的熱解條件下，高聚物高分子鏈的斷裂是遵循一定的規(guī)律的，只要選擇恰當?shù)牧呀鈼l件，就可以得到具有一定特征性的低分子產(chǎn)物。 例如，有機玻璃裂解就可得到大量的甲基

2、丙烯酸甲酯，而聚氯乙烯熱解卻得到大量的苯。 第3頁/共34頁1:16:52 熱解分析所采用的方法可分為兩大類： 其一是不經(jīng)分離直接測定聚合物裂解產(chǎn)物，如有機質(zhì)譜法（Mass Spectroscopy，簡稱MS），裂解傅立葉變換紅外光譜法（Py-FTIR）等； 另一類是把聚合物的裂解產(chǎn)物分離成單個組分，然后進行測定。如裂解氣相色譜法（Pyrolysis Gas Chromatography，簡稱PGC），PGC-MS聯(lián)用及PGC-FTIR聯(lián)用等。 第4頁/共34頁1:16:52二、聚合物熱裂解的一般模式 高分子的熱解反應高分子的熱解反應 在受到熱的作用時，聚合物會發(fā)生熱裂解反應，通過估計可能發(fā)生

3、的反應和產(chǎn)物，對鑒別聚合物和了解其結(jié)構(gòu)都是很重要的。這就是PGC工作的基礎(chǔ)和原理。第5頁/共34頁1:16:52 一般裂解分析是采用溫度為400900條件的瞬間裂解。不同的高分子材料的裂解機理是不同的。 很多高分子的熱裂解從主鏈斷裂開始，生成各種結(jié)構(gòu)的小分子化合物。其機理可分為三步： （1）引發(fā) 開始反應，生成高分子游離基。 （2）降解 負增長或游離基轉(zhuǎn)移。前者可形成拉鏈式反應，產(chǎn)生大量的單體；后者會產(chǎn)生一定數(shù)量的二聚體和多聚體。 第6頁/共34頁1:16:52 （3）鏈終止 反應停止。上述反應可很快發(fā)生再聚合反應或歧化反應使反應終止。也可由于體系中存在微量的不純物使反應終止，如O2 H2O、

4、CH4、H2等都可使反應終止。 第7頁/共34頁1:16:52三、裂解色譜法基本流程 氣路裂解器色譜柱檢測器記錄儀控制器 裂解裝置包括裂解器、控制系統(tǒng)兩部分組成，控制系統(tǒng)由溫度控制與時間控制等組成。第8頁/共34頁1:16:52具體方法為： 將樣品放在裂解器內(nèi)，加熱使之瞬間裂解，生成可揮發(fā)的小分子物質(zhì)，并立即被載氣帶入氣相色譜系統(tǒng)，分離后，在記錄儀上獲得重復、特征的裂解色譜圖。通過對譜圖的解析和處理，進行定性、定量分析，結(jié)構(gòu)表征，熱穩(wěn)定性，裂解機理，動力學研究等。第9頁/共34頁1:16:52四、特點和局限性 與IR、NMR方法比較，PGC的優(yōu)點在于 1、靈敏度高：樣品的用量很少，一般為微克和

5、毫克量級，有時甚至于小于1g，達到0.01g。2、樣品一般不需要預先提純或處理，可以直接使用任何物理形態(tài)的樣品進行實驗，因此，特別適合于那些不溶的、難以處理的固定樣品，并且用原樣分析，避免了因預處理可能帶來的分析失真和其他信息的丟失。 第10頁/共34頁1:16:52 3、不受無機填料和少量有機添加劑的干擾和影響，能夠?qū)ψV圖的解析、對主要組分做出準確的判斷。 4、由于進樣和操作方便，樣品分析的速度較快。 5、設(shè)備較簡單，用一般氣相色譜儀加裝一個裂解裝置就組成一臺裂解色譜儀，便于推廣。 6、能獲得其他方法難以得到的獨特信息。第11頁/共34頁1:16:52PGPGC C的局限性 首先，裂解過程比

6、較復雜，影響因素很多，實驗中得到的裂解譜圖也與氣相色譜的條件有很大關(guān)系。 定性鑒別時，各實驗室之間相互比較也比較困難，所謂“實驗室間裂解譜圖重復性”的問題至今仍未得到根本解決，裂解色譜還不能夠如紅外光譜那樣實現(xiàn)譜圖的“標準化”。 多數(shù)聚合物的裂解譜圖還只能夠以供各自的實驗室自己作“指紋”譜圖使用。其根本原因在于，在裂解和色譜條件方面，不同的實驗室難于重復，是裂解色譜進一步發(fā)展中的重大障礙。第12頁/共34頁1:16:52五、影響裂解反應的因素及條件選擇五、影響裂解反應的因素及條件選擇 裂解反應是個很復雜的過程，受多方因素影響，須嚴格控制實驗條件和操作過程，有效地、正確地進行樣品的測定，才有可能

7、獲得重復的特征的高分辨的和定量的裂解譜圖。按照研究的目的和要求，對譜圖解析和處理，得出完美的實驗結(jié)果。 1 1、裂解溫度、裂解溫度 溫度過高，初級反應加劇，二次反應大大增加，溫度過低，初級反應和二次反應都很少，主要進行熱降解反應，而在適當?shù)臏囟葏^(qū)間內(nèi)，裂解過程主要以初級反應為主。第13頁/共34頁2、溫升時間、溫升時間 裂解器從初始溫度達到某一設(shè)定平衡溫度所需的時間，它對樣品的裂解反應能產(chǎn)生很大的影響。T t 11234第14頁/共34頁1:16:52 圖中，為裂解器的幾種升溫曲線，當t很小時（如曲線1），裂解反應在所設(shè)定的溫度下進行，瞬間升溫，二次反應減少，當t很大時（如曲線4），反應將在一

8、系列溫度下進行，二次反應大大增加，反應在低于平衡溫度的一系列溫度下進行。溫升時間，由裂解器本身原理、性能決定。TRTTRT越小越好，選擇裂解器時，考慮該因素。 第15頁/共34頁1:16:523、裂解時間、裂解時間 平衡溫度下所持續(xù)的時間，裂解時間的長短對反應同樣會產(chǎn)生顯著的影響，這是因為，樣品的初級反應是在瞬間完成的，延長裂解時間在一定條件下，會增加二次反應，時間過短，使初級反應不完全。一般不短于TRT。4、樣品量和厚度、樣品量和厚度 樣品量多，會增加二次反應；增加厚度，由于樣品內(nèi)部的溫度梯度加大二次反應，因此，控制樣品用量和厚度是至關(guān)重要的，對于高聚物來說，通常為10-150g，厚度小于0

9、.1mm，動力學研究時，樣品用量小于10g，厚度小于1m。第16頁/共34頁1:16:52 一、裂解裝置的要求 二、常見的裂解器 三、影響裂解分析的基本條件 第17頁/共34頁1:16:52引言 樣品的裂解是在裂解裝置中進行的，裂解裝置的結(jié)構(gòu)和性能將直接關(guān)系到裂解反應結(jié)果的準確度和重現(xiàn)性。 在整個裂解過程中，必須注意以下兩個因素： 1. 應使待測的樣品均勻受熱，迅速達到預定的裂解溫度。 2. 抑制在裂解室中生成的一次裂解產(chǎn)物產(chǎn)生次級反應。第18頁/共34頁1:16:52對裂解裝置要有如下的要求： （1）要有足夠的溫度調(diào)節(jié)范圍，溫度的控制要比較容易實現(xiàn)。 （2）升溫速度快而且穩(wěn)定，要求試樣貯存器

10、的熱容量小。高分子材料的裂解速度是很快的，例如聚苯乙烯在550時，裂解一半只要10-4秒，如果不能很快達到裂解溫度，聚合物在升溫的過程中就會不斷分解，無法控制裂解的條件。 （3）裂解室的死體積應盡量小，載氣的線速度稍大，次級反應要小。要求在裂解后，裂解產(chǎn)物能很快地移出裂解器而迅速進入柱內(nèi)，不能在裂解器內(nèi)繼續(xù)發(fā)生二次反應，生成其它副產(chǎn)物。 （4）裂解室的結(jié)構(gòu)材料不易起催化反應，常用的裂解室結(jié)構(gòu)材料為石英或硬質(zhì)玻璃，也有用金和鉑作為裂解室結(jié)構(gòu)材料的。 第19頁/共34頁1:16:52圖2-1 管式爐裂解器結(jié)構(gòu)示意圖1-球閥 2-進樣桿 3-管狀電爐 4-熱電偶 5-樣品舟 6-石英管裂解室1.1.

11、 管式爐裂解器管式爐裂解器 管式爐裂解器又稱微反應器（Microreactor），是一種使用較早而迄今仍然使用的裂解器。它的裂解室是一石英管，將石英管置入一小型管狀電爐中間，預先恒定爐溫至選定的平衡溫度，樣品通過球閥，用進樣桿送入裂解室裂解。圖2-1是一經(jīng)改進的管式爐裂解器結(jié)構(gòu)示意圖。 第20頁/共34頁1:16:52圖2-2 熱絲裂解器結(jié)構(gòu)示意圖1-四通活塞 2-裂解室（玻璃制） 3-熱絲 4-玻璃磨口塞 5-電極 2 2熱絲裂解器熱絲裂解器熱絲裂解器是出現(xiàn)得最早而且又最簡單的一種裂解色譜用裂解器。它是用一根很細的電熱絲繞成線圈作為發(fā)熱元件，樣品則附于線圈上。通過一定電流，電熱絲發(fā)熱導致樣品

12、裂解。熱絲的溫度可由調(diào)節(jié)所供的電流或電壓來達到。電源交、直流均可，但要求穩(wěn)定。熱絲材料多用鉑絲或鎳鉻絲。圖2-2是一種簡易的熱絲裂解器結(jié)構(gòu)示意圖。第21頁/共34頁1:16:52圖2-3一種居里點裂解器結(jié)構(gòu)示意圖1-鐵磁體絲 2-連接螺帽 3-硅橡膠墊片 4-T形連接器 5，11-密封墊 6，12-上下蓋板7-高頻感應線圈8-試樣9-石英管（裂解室） 10-玻璃管3.3.居里點裂解器居里點裂解器 居里點裂解器（Curie Point Pyrolyzer）又稱高頻感應加熱裂解器。其工作原理為：當處在一線圈內(nèi)的鐵磁材料受到高頻電源而產(chǎn)生的高頻交變磁場的影響時，其磁矩也隨之高速交變運動，磁滯現(xiàn)象導致

13、鐵磁體迅速發(fā)熱升溫，直到鐵磁體變?yōu)轫槾朋w，溫度才不繼續(xù)上升，此時不再吸收磁場能量。這種由鐵磁體轉(zhuǎn)為失去磁性的物質(zhì)的溫度，即為居里點。 第22頁/共34頁1:16:52 4. 4. 激光裂解器（Laser Pyrolyzer） 圖2-4二氧化碳激光裂解裝置圖反射聚焦鏡 2-鍺片窗 3-樣品 4-裂解室保溫加熱孔 5-球閥 6-送樣器 第23頁/共34頁1:16:53三、影響裂解分析的基本條件三、影響裂解分析的基本條件（1）樣品量 樣品的用量和涂樣技術(shù)也是影響指紋圖重現(xiàn)性的重要因素。樣品量應保持在g級，能滿足檢測器的靈敏度即可。 （2）載氣的性質(zhì)和流速 裂解色譜以He作為載氣比較好，這是因為He的

14、導熱系數(shù)較大，N2次之。流速的控制要根據(jù)裂解時間的要求而定。通過實踐找出合適的參數(shù)，通常線速度稍快。 （3）柱分離條件 選擇色譜柱的分離條件時需要考慮被分析樣品經(jīng)裂解后可能生成的裂解產(chǎn)物的性質(zhì)。例如聚合物烴類的裂解物，一般用非極性固定相較合適，雜多原子化合物需要用極性或弱極性固定相。 第24頁/共34頁1:16:53一、聚合物的定性鑒定二、共聚物與共混物的鑒別三、聚合反應過程的研究四、在生物、醫(yī)學方面的應用第三節(jié) 裂解氣相色譜在高分子中的應用第25頁/共34頁1:16:53 采用熱裂解分析方法對聚合物進行分析是裂解色譜應用的一個最主要方面。 一、聚合物的定性鑒定 鑒定未知的聚合物是裂解色譜主要

15、的用途之一。大多是通過對照已知聚合物的指紋譜圖而實現(xiàn)的。 聚合物在一定的條件下發(fā)生裂解，所得到的裂解產(chǎn)物各具特征，如不同人具有不同的指紋一樣。 固定裂解色譜的條件，不同種類聚合物的裂解譜圖必然各不相同；反之，具有相同結(jié)構(gòu)的聚合物則應具有同樣的裂解譜圖。 第26頁/共34頁1:16:53圖3-1酚醛樹脂的裂解譜圖（裂解溫度900，色譜柱：聚丙二醇，柱溫：170）1-苯；2-甲苯；3-間二甲苯；4-2,6-二甲酚；5-苯酚；6-鄰甲酚7-對甲酚；8-2，4-二甲酚 用一般方法分析熱固性樹脂，常常遇到處理樣品的困難，而PGC對不溶不熔的交聯(lián)材料，仍然能夠比較方便地進行分析，這是作為熱固性樹脂的分析手

16、段的裂解氣相色譜（PGC）的優(yōu)越之處。 第27頁/共34頁1:16:53表3 3- -1 1 酚醛樹脂的組成與裂解產(chǎn)物的產(chǎn)率 樣樣品品 序序號號 組成（mol/%）1234567樹酚1000033.350.033.316.7間甲酚0100033.333.316.750.0脂2，4二甲酚0010033.316.750.033.3酚1004.73.632.448.429.616.9產(chǎn)間甲酚093.54.634.434.421.147.0物2，4二甲酚01.891.833.217.249.336.1第28頁/共34頁1:16:53二、共聚物與共混物的鑒別 許多具有相同組成的共聚物與高分子的共混物的裂

17、解行為是不同的：共混物的裂解圖譜通常是兩種均聚物裂解碎片峰的加和（在二次反應不突出的情況下），而共聚物中由于存在兩種單體以化學鍵連接的單元，因此在其裂解色譜圖上還能發(fā)現(xiàn)這種鍵合特征的裂解片，可以由此將它們區(qū)分開來。 此外，可能由于存在不同單體的鍵接，影響到相鄰單體的化學活性，使組分的特征裂片產(chǎn)率與相同組成的共混物不同。 第29頁/共34頁1:16:53三、聚合反應過程的研究 用PGC方法研究聚合物的反應是一種很好的手段，例如在環(huán)氧樹脂的固化反應方面的研究。當環(huán)氧樹脂熱裂解時，產(chǎn)生的低沸點碎片中，主要是丙烯醛、烯丙醇和乙烯等。當固化時，環(huán)氧基被打開，這時形成的裂解產(chǎn)物為乙醛和丙酮。 圖圖3-2 部分固化的環(huán)氧樹脂部分固化的環(huán)氧樹脂PGC譜圖譜圖色譜條件：色譜條件：100（停（停/min）升溫到）升溫到150（升溫速率（升溫速率6/min）保持恒溫）保持恒溫A:甲烷；甲烷；B:乙烯；乙烯；C:丙烯；丙烯；D:乙醛；乙醛；E:丁烯丁烯-1；F:丙烯醛；丙烯醛；G:丙酮；丙酮；H:烯丙醇烯丙醇第30頁/共34頁1:16:53圖3-3 環(huán)氧樹脂在不同溫度下固化1h后，各裂解碎片相對生成率變化曲線 隨著固化反應的進行，不斷取樣分析，就可以觀察到上述碎片峰相對生成率的變化情況