生物分離工程研究進展

1、膜分離技術的研究進展摘 要：膜分離是在20世紀初岀現(xiàn)，20世紀60年代后迅速崛起的一門分離新 技術。膜分離技術由于兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節(jié)能、環(huán)保、 分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征，因此，冃前己廣泛應用于食品、醫(yī)藥、 生物、環(huán)保、化工、冶金、能源、石汕、水處理、電子、仿生等領域，產生了巨人的 經濟效益和社會效益，已成為當今分離科學屮最重要的手段之一。關鍵詞：膜分離、生物分離、反滲透膜分離技術由于具有常溫下操作、無相態(tài)變化、高效節(jié)能、在生產過 程中不產生污染等特點，因此在飲用水凈化、工業(yè)用水處理，食品、飲料 用水凈化、除菌，生物活性物質回收、糟制等方面得到廣泛應用

2、，并迅速 推廣到紡織、化工、電力、食品、冶金、石油、機械、生物、制藥、發(fā)酵 等各個領域。分離膜因其獨特的結構和性能，在環(huán)境保護和水資源再生方 面異軍突起，在環(huán)境工程，特別是廢水處理和屮水冋用方面有著廣泛的應 用前景。、膜分離的優(yōu)點一、在常溫下進行有效成分損失極少，特別適用于熱敏性物質，如抗牛素等醫(yī)藥、果汁、酶、蛋白 的分離與濃縮二、無相態(tài)變化保持原冇的風味，能耗極低，其費用約為蒸發(fā)濃縮或冷凍濃縮的1/3-1/8三、無化學變化典型的物理分離過程，不用化學試劑和添加劑，產殆不受污染四、選擇性好可在分子級內進行物質分離，具有普遍濾材無法取代的卓越性能五、適應性強處理規(guī)?？纱罂尚?，可以連續(xù)也可以間隙進

3、行，工藝簡單，操作方便，易于自動二、常用膜分離技術的原理(%1) 、膜過濾的基礎理論通透量理論：一種基于粒子懸濁液在毛細管內流動的毛細管理論。1、濃度極化模型反滲透、超濾和微濾操作各具特點，影響透過通量的因索很多。但這三種膜 分離操作的透過通量基木上均可用濃度極化或凝膠極化模型描述。濃度(凝膠)極化模型的要點是：在膜分離操作屮，所冇溶質均被透過液傳送 到膜表面上，不能完全透過膜的溶質受到膜的截留作用，在膜表面附近濃度升高。 這種在膜表面附近濃度高于主體濃度的現(xiàn)象稱為濃度極化或濃差極化 (concentration polarization) o膜表面附近濃度升高，增大了膜兩側的滲透 壓差，使有

4、效壓差減小，透過通量降低。當膜表面附近的濃度超過溶質的溶解度 時，溶質會析出，形成凝膠層。當分離含有菌體、細胞或其他固形成分的料液時, 也會在膜表面形成凝膠層。這種現(xiàn)象稱為凝膠極化(gel polarization) o凝膠層 的形成對透過產牛附加的傳質阻力，因此當壓力很高吋，溶質在膜表面形成凝膠 極化層，溶質的透過阻力極大，透過液濃度即很小，可忽略不計。2、超濾膜的分了截留作用截留率(rejection coefficient)表示膜對溶質的截留能力，可用小數(shù)或 百分數(shù)表示。由于膜表面的極化濃度cm不易測定，通常只能測定料液的體積濃度(bulk concentration),因此常用表觀截留

5、率r。實際膜分離過程中影響截留率(表觀截留率)的因素：(1) 相對分子質量(2) 分子特性：相對分子質量相同時，呈線狀的分子截留率較低，有支鏈的 分子截留率較高，球形分子的截留率最大。對于荷電膜，具有與膜相反電荷的分 子截留率較低，反之則較高。若膜對溶質具冇吸附作用時，溶質的截留率壇大。(3) 其他高分了溶質的影響：當兩種以上的高分了溶質共存時.其中某一溶 質的截留率要高丁英單獨存在的情況。這主要是由于濃度極化現(xiàn)彖使膜表而的濃 度高于主體濃度。(4) 操作條件：溫度升高，粘度下降，則截留率降低。膜面流速增大，則濃 度極化現(xiàn)象減輕，截留率減小。此外，當料液的ph值等于某蛋白質的等電點時, 由丁蛋

6、口質的凈電荷數(shù)為零，蛋白質間的靜電斥力最小，使該蛋口質在膜表面形 成的凝膠極化層濃度最大，即透過阻力最大。此時，溶質的截留率高于其他ph 下的截留率。(%1) 、超濾和反滲透目的：將溶質通過一層貝有選擇性的薄膜，從溶液中分離出來。分離時的推動力都是壓強，由丁被分離物質的分子量和直徑大小差別及膜 孔結構不同，其采用的壓強大小不同。反滲透膜的操作壓力高達lompao1、超濾和反滲透操作中的滲透壓由丁超濾和反滲透過程都是用一種半透膜把兩種不同濃度的溶液隔開(淡水 或鹽水)，因此都存在滲透壓。滲透壓的大小取決于溶液的種類、濃度和溫度；一般說來，無機小分子的滲透壓要比冇機大分子溶質的滲透壓高得多。 2、

7、實現(xiàn)超濾和反滲透的條件超濾：需要增加流體的靜壓力，改變天然過程的方向，才可能發(fā)生含冇低分 子量化合物的溶劑流通過膜，此時的推動力是流體靜壓力與滲透壓的壓差；反滲透：過程類似于超濾，只是純溶劑通過膜，而低分子量的化合物被截留。 因此，操作壓力比超濾大得多。因此，超濾和反滲透通常又被稱z為“強制膜分離過程”(%1) 、滲透與反滲透滲透是由于存在化學勢梯度而引起的自發(fā)擴散現(xiàn)象。通常情況下，水從純水 一側透過半透膜向溶液側滲透，使后者的液位抬高。如果在溶液一側施加壓力人，外界力做功使溶液中水的化學勢升高，則純 水通過膜的滲透就會逐漸減小，并最終停止，此時的壓力差就是溶液的滲透壓當人-&兀時，水

8、將從溶液一側向純水一側移動，此種滲透稱之為反滲 透。一般反滲透的操作壓力常達到幾十個大氣壓。u!)、納濾膜(nf)過濾技術納濾膜(nf)是介于反滲透(r0)膜與超濾(uf)膜之間的一種新型分離膜， 能截留有機小分了而使大部分無機鹽通過。本學者大谷嫩郎還對納米膜的分 離性能進行了具體的定義：操作壓力小于1.5mpa,截留相對分子質量 2001000, naci的透過率不小于90%的膜可以認為是納濾膜。1、納濾膜的特點：(1) 具有離子選擇性。分離對象主要為粒徑lnm左右的物質。(2) 可取代傳統(tǒng)處理過程中的多個步驟，比較經濟。在過濾分離過程中，能 截留小分子冇機物，并可以同時透析除鹽，集濃縮與透

9、析為一體。(3) 操作壓力低。操作壓力小于2.0 mpa0(4) 耐壓性與抗污染能力強。由于納濾膜多為復合膜及荷電膜，能根據(jù)離子 大小及電價的高低，對低價離子與高價離子進行分離。2、納濾膜的性質冇多層聚合薄膜組成，濾膜為多孔性材料，平均孔徑為2nm,截留分子量 范圍在100-200道爾頓之間；同樣要求其具有良好的熱穩(wěn)定性、ph穩(wěn)定性、有機溶 劑穩(wěn)定性；(五)、電滲析技術電滲析技術是在直流電場的作用下，由于離子交換膜的阻隔作用，實現(xiàn)溶液 的淡化和濃縮，分離推動力是靜電引力。電滲析操作所用的膜材料為離子交換膜，即在膜表而和孔內共價鍵合冇離子 交換基團，如磺酸基（一s03h）等酸性陽離子交換基和季錢

10、基（一n+r3）等堿性 陰離子交換基團。鍵合陽離子交換基的膜稱作陽離子交換膜，在電場作用下， 選擇性透過陽離子；鍵合陰離子交換基的膜稱作陰離子交換膜，在電場作用 下，選擇性透過陰離了。二、膜的制備方法（一）、高分子膜的制備用物理化學方法或將兩種方法結合，可制作具有良好分離性能的高分了膜。 最實用的方法是相轉化法和復合膜法。相轉化法是指用溶劑，溶脹劑與高分子膜材料制成鑄膜液，刮制成膜后，通 過ls法，熱凝膠法，溶劑蒸發(fā)法，水蒸氣吸入法等使均相的高分子溶液沉淀轉 化為兩相，一相為固相，一相為液相。一般，沉淀速度越快，形成的孔就越??； 反z,沉淀速度越慢，形成的孔就越大。由于膜表面溶液沉淀速度較膜內

11、部快， 丁是可得到較致密的表皮層和較疏松的支撐層，成為非對稱膜。因制膜過程屮發(fā) 生著從液相轉化為固相的過程，故稱為轉化法。其他制備高分子膜的方法包括定向拉伸法、核徑跡法、熔融擠壓法、溶出法 等。復合膜常用的制備方法有溶液浸涂或噴涂、界面聚合、原位聚合、等離了聚 合、水而展開法等。（二.）、無機膜的制備主要有燒結法、溶膠凝膠法、化學提取法、高溫分解法和一些專門方法（化 學氣相沉淀法，電化學沉積法等）。三、膜組件由膜、固定膜的支撐體、間隔物以及收納這些部件的容器構成的i個單元稱 為膜組件或膜裝置，它是膜分離裝置的核心。目前市售商品膜組件主要有管式、平板式、螺旋卷式和中空纖維（毛細管） 式等四種、英

12、屮管式和屮空纖維式膜組件根據(jù)操作方式不同，又分為內壓式和外 壓式。一個良好的膜組件一般應具備下述要求：（1）原料側與透過側的流體有良好的流動狀態(tài)，以減少返混、濃差極化和 膜污染。（2）具冇盡可能高的裝填密度，使單位體積的膜組件屮具冇較高的冇效膜 面積。（3）對膜能夠提供高的機械支撐，密封性良好，膜的安裝和更換方使。（4）設備和操作費低。（5）適合特定的操作條件，安全可靠，易于維修等。（一）、膜組件的分類（1）板框式膜組件板框式膜組件采用平板膜，具結構與板框過濾機類似，用板框式膜組件 進行海水淡化的裝置如圖所示。在多孔支撐板兩側覆以平板膜，采用密封環(huán)和兩 個端板密封、壓緊。海水從上部進入組件后，

13、沿膜表面逐層流動，其中純水透過 膜到達膜的另一側，經支撐板上的小孔匯集在邊緣的導流管后排出，而未透過的 濃縮咸水從下部排出。見下圖2中所示。(2) 螺旋卷式膜組件螺旋卷式膜組件也是采用平板膜,英結構與螺旋板式換熱器類似，如圖所示。 它是由中間為多孔支撐板、兩側是膜的“膜袋”裝配而成，膜袋的三個邊粘封， 另一邊與一根多孔中心管連接。組裝吋在膜袋上鋪一層網(wǎng)狀材料(隔網(wǎng))，繞屮心 管卷成柱狀再放入壓力容器內。原料進入組件后，在隔網(wǎng)中的流道沿平行于中心 管方向流動，而透過物進入膜袋后旋轉著沿螺旋方向流動，最后匯集在中心收集 管屮再排出。螺旋卷式膜組件結構緊湊，裝填密度可達8301660m2/m3o缺點

14、 是制作工藝復雜，膜清洗困難。見圖3中所示。(3) 管式膜組件管式膜組件是把膜和支撐體均制成管狀，使二者組合，或者將膜直接刮制在 支撐管的內側或外側，將數(shù)根膜管(直徑1020mm)組裝在一起就構成了管式 膜組件，與列管式換熱器相類似。若膜刮在支撐管內側，則為內壓型，原料在管 內流動，如圖所示；若膜刮在支撐管外側，則為外壓型，原料在管外流動。管式 膜組件的結構簡單，安裝、操作方便，流動狀態(tài)好，但裝填密度較小，約為33 330 m2/m3o(4) 中空纖維膜組件將膜材料制成外徑為80400 u m、內徑為40100 um的空心管，即為屮空纖維 膜。將大量的中空纖維一端封死，另一端用壞氧樹脂澆注成管

15、板，裝在圓筒形壓 力容器屮，就構成了屮空纖維膜組件，也形如列管式換熱器，如圖所示。大多數(shù) 膜組件采用外壓式，即高壓原料在中空纖維膜外測流過，透過物則進入中空纖維 膜內側。中空纖維膜組件裝填密度極大(1000030000邊/仍)，且不需外加支 撐材料；但膜易堵塞，清洗不容易。膜分離技術在生產生活中的應用膜分離技術具有高效、節(jié)能，工藝過程簡單，投資少，污染小等優(yōu)點，因而 在化工、輕工、電了、醫(yī)藥、紡織、生物工程、環(huán)境治理、冶金等方面具有廣泛 的應用前景。水處理設備與最終水質有密切關系。只用傳統(tǒng)的沙濾棒或硅藻土過濾手段， 不可能達到精細的過濾等級和絕對地去除微牛物。而應用膜分離手段則可能達到 極好的

16、分離效果。在膜技術發(fā)達國家，飲料生產領域95%以上采用微孔濾膜為 分離途徑z-,在我國，微濾、超濾技術在飲料生產中都已得到較廣泛應用。在 飲料行業(yè)屮要達到凈化、澄清的目的，用045帥的微孔膜過濾元件進行流程過 濾即可滿足要求。由于微孔膜過濾后除去的是飲料中的雜質、懸浮物及生物菌體 等，而水屮的微量元素和營養(yǎng)物質卻毫無損失，所以特別適用于某些需保持特殊 成分或風味的飲料的凈化過濾，如天然飲用礦泉水。應用膜分離過程制備飲用水 和超純水已實現(xiàn)工業(yè)化。據(jù)統(tǒng)計，1988年世界上應用電滲技術生產飲用水銷售 額達5億美元，并按每年10%的速度增長。納濾膜分離可應用于水質的軟化、降低tds濃度、去除色度和有機

17、物。一般 來說，不同nf膜對有機物去除率相差不太大，但是它們對于無機物的去除率卻 有顯著差異。從無機物的去除率來看，nf膜基本上可以分為兩大類：一種是傳 統(tǒng)脫鹽軟化nf膜，這種傳統(tǒng)nf膜主要是通過較小的孔徑來截留和篩分雜質，其 脫鹽率往往較高；另外一種就是以去除水中有機物為主要目的的新型nf膜，即 荷電nf膜（往往帶負電），此種nf膜的截留機理不同于傳統(tǒng)軟化型nf膜的機械 篩分機理，最重要的是它考慮了膜與有機物間的電性作用，英至以電性作用作為 除去有機物的主要機理，因此既保留了傳統(tǒng)nf膜對有機污染物去除較好的特點， 同時允許較多的無機鹽透過，特別適合于飲用水的處理。新型nf膜可以通過改 變膜孔

18、徑和表面電荷的大小來改變其脫鹽率。理想nf膜的條件應該是能完全除去有害有機物，同吋適度除去多余的無機 物（理想的產品水tds為300mg/l,最大不超過500mg/l）。納濾膜對一-價離子的 截留率可低至40%,對二價離了的截留率可高至90%以上，且截留分了量約為 200loooda的屮性溶質。因此，納濾在水的軟化、低分子冇機物的分級、除鹽 等方面具有獨特的優(yōu)勢。水的總碩度為水中52+、mg2+的總含量。對于飲用水 的軟化，先經過二步nf分離過程（用film-tech公司的nf-70膜，操作壓力為 0. 5-0. 7mpa,脫除85%-95%的駛度以及70%的一價離子），水質硬度降低了 10-

19、20 倍。然后進行氯處理，就可制成標準飲用水。納濾膜在飲用水領域主要脫除三氯甲烷屮間體、低分子冇機物（特別是環(huán)境 荷爾蒙物質舊）、農藥、合成洗滌劑、微生物、異味、色度、硫酸鹽、碳酸鹽、 氟化物、神、細菌、重金屬污染物（大多來源于工業(yè)廢棄物泄露和工業(yè)廢水排放 等）鎘、鉆（六價）、銅、鉛、猛、汞、銀等有害物質。五、結束語雖然膜分離技術的廣泛成熟應用在許多方面離產業(yè)化要求還有很長的距離， 但是隨著新型膜材的不斷開發(fā)、高效的強化膜過程分離技術研究的不斷深入，膜 分離技術應將得到更加廣泛的應用。參考文獻1 劉家祺傳質分離過程m 北京:高等教育出版社,2005. 12:2572762 王志斌.楊宗偉.邢曉

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