絡合平衡與絡合滴定PPT課件

1、第1頁/共220頁第2頁/共220頁第3頁/共220頁1. 1. 掌握配位化合物的組成及命名，了解決定配位數(shù)的因素2. 2. 掌握配位化合物鍵價理論要點、內(nèi)軌型及外軌型配合物、配合物的磁性3. 3. 掌握配位平衡及有關計算；掌握沉淀反應對配位平衡的影響并作有關計算，掌握酸堿反應對配位平衡的影響；了解多重平衡常數(shù)及其應用本章教學目的要求第4頁/共220頁4. 掌握螯合物的結構特點及穩(wěn)定性，了解螯合劑的應用，了解配位化合物的應用5.5.掌握影響EDTAEDTA配合物穩(wěn)定性的外部因素，重點掌握酸效應和酸效應系數(shù)6.6.掌握EDTAEDTA滴定法的基本原理，重點掌握單一金屬離子準確滴定的界限及配位滴定

2、中酸度的控制7.7.了解金屬離子指示劑，了解提高配位滴定選擇性的方法與途徑第5頁/共220頁1. 1. 什么是配位化合物2. 2. 配位化合物的組成3. 3. 配位化合物的命名 8.1 配合物的基本概念配合物的基本概念第6頁/共220頁1. 什么是配位化合物例如 : K4Fe(CN)6 黃血鹽 Ag(NH3)2+ 銀氨配離子演示 : CuSO4NaOHBaCl2 BaSO4 白Cu(OH)2蘭 第7頁/共220頁 CuSO4 NH3H2O(濃)NaOHBa2+演示：生成了新物質(zhì)深藍色溶液第8頁/共220頁 復雜離子 （1）研究結果表明：CuSO4(aq) + NH3H2O (濃) Cu(NH3

3、)4SO4復雜離子又如：Hg(NO3)2 +2KI = 2KNO3 + HgI2紅HgI2 + 2KI = K2HgI4 無色溶液第9頁/共220頁 (2) 定義 ： 由一個簡單正離子(或原子)與幾個中性分子或其他離子靠配位鍵結合成的復雜離子(或分子)稱為配離子(或配位化合物)，含有配離子的化合物稱為配合物(或配位化合物)。第10頁/共220頁 (3) 配合物的種類： H3Fe(CN)6 配酸 Co(NH3)4(OH)3 配堿 K3Fe(CN)6 配鹽 Cu(NH3)42+ 配陽離子 HgI42- 配陰離子 Ni(CO)4 羰合物 Cu(en)22+ 螯合物 第11頁/共220頁 2. 配合物

4、的組成 Cu (NH3) 42+ SO42-配位體的數(shù)目中心離子配位體配位離子的電荷配位鍵內(nèi)界外界配位原子第12頁/共220頁 對組成的說明： Cu (NH3) 42+ SO42- Ni (CO) 4 中心離子(或原子)可以是離子或中性原子，主要是過渡族元素。 配位體 直接和中心離子結合的分子或離子 單齒配位體 NH3 、CO 、 CN - 、 H2O 多齒配位體 en、 配位原子 配位體中直接與中心離子相結合的原子2 2 2 2HNCHCHNH第13頁/共220頁 乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）乙二酸根（草酸根）242OCO OC CO O2 OCO CH CH OCON CH CH N

5、OCO CH CH OCO2222224 第14頁/共220頁 配位數(shù) 配位原子的數(shù)目，它與中心離子的電荷、半徑、配位體的電荷及中心離子或配位體的濃度等有關，而且一種中心離子也可能有一種以上的配位數(shù)。 配離子的電荷 組成該配離子的各簡單離子所帶電荷的代數(shù)和。 中心離子的電荷 中心離子所帶的電荷。 內(nèi)界 絡合物結構中括號以內(nèi)的部分。第15頁/共220頁 配位數(shù) 配位原子的數(shù)目，它與中心離子的電荷、半徑、配位體的電荷及中心離子或配位體的濃度等有關，而且一種中心離子也可能有一種以上的配位數(shù)。 配離子的電荷 組成該配離子的各簡單離子所帶電荷的代數(shù)和。 中心離子的電荷 中心離子所帶的電荷。 內(nèi)界 絡合物

6、結構中括號以內(nèi)的部分。第16頁/共220頁 3. 絡合物的命名： (1) 規(guī)則 A.（數(shù)）配位體 合（絡）中心離子（或原子）（中心離子的電荷-羅馬數(shù)字） B. 配位體有負離子也有中性分子時：先負離子后分子，先無機分子后有機分子 C. 同時有幾種中性分子或離子配位體時 按配位體配位原子的英文字母順序第17頁/共220頁 配體次序： 先離子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合鉑()酸鉀； 同是離子或同是分子，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合鈷()； 第18頁/共220頁 配位原子相同，少原子在先； 配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，

7、按非配位原子的元素符號英文字母順序排列， 例如：PtNH2NO2(NH3)2： 氨基硝基二氨合鉑()； 先無機后有機，例如：KPtCl3(C2H4)： 三氯乙烯合鉑()酸鉀。第19頁/共220頁 443SO)Cu(NH硫酸四氨合銅()2Ca(EDTA)3332)(NH)Co(NO5Fe(CO)3253ClO)(H)Co(NH332NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK35243(OH)Cu(NH62PtClH63Fe(NCS)K乙二胺四乙酸根合鈣()三硝基三氨合鈷()五羰(基)合鐵(三)氯化五氨水合鈷()硝酸羥基三水合鋅()五氯氨合鉑()酸鉀氫氧化四氨合銅()六氯合鉑()酸六異硫氰根合鐵(

8、)酸鉀第20頁/共220頁4.分類簡單配合物：一個中心離子，每個配體均為單基配體。如325346O)H()Co(NH Fe(CN)螯合物：一個中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結構的配合物。 如：Cu(en)22+ ， CaY2。 多核配合物：含兩個或兩個以上的中心離子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。第21頁/共220頁 羰合物：CO為配體。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。 烯烴配合物：配體是不飽和烴。如： PdCl3(C2H4)。 多酸型配合物：配體是多酸根。如： (NH4)3P(Mo3O10)6H2O。第22頁/共220頁 (2)命名舉例： H3Fe(CN)6 Co(NH

9、3)4 (OH)3 K3Fe(CN)6 Cu(en)22+ HgI42- Cu(NH3)42+ Ni(CO)4 Fe(NH3)2(OH)2 (H2O)2(OH)第23頁/共220頁8.2 配位化合物的化學鍵理論配位化合物的化學鍵理論8.2.1配合物的空間構型配合物的空間構型8.2.2配合物的磁性配合物的磁性 價鍵理論價鍵理論 晶體場理論晶體場理論第24頁/共220頁 配合物分子或離子的空間構型與配位數(shù)的多少配合物分子或離子的空間構型與配位數(shù)的多少密切相關。密切相關。直線形直線形 四面體四面體 平面正方形平面正方形 八面體八面體配位數(shù)配位數(shù) 2 4 6例例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(

10、CN36Fe(CN) 配合物的空間構型配合物的空間構型第25頁/共220頁例例3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形三角形 四方錐四方錐 三角雙錐三角雙錐配位數(shù)配位數(shù) 3 5 第26頁/共220頁 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92)2( nn 根據(jù) 可用未成對電子數(shù)目n估算磁矩 。配合物的磁性配合物的磁性1. 未成對電子數(shù)目n與磁矩的關系第27頁/共220頁 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92實例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 M

11、n3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.10 n=12. 實例分析實例分析第28頁/共220頁(3) 雜化方式與空間構型有關雜化方式與空間構型有關價鍵理論價鍵理論1. 價鍵理論的要點：(1) 形成體(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對電子二者形成配位鍵ML(2) 形成體采用雜化軌道成鍵第29頁/共220頁Ag(NH3)2+的空間構型為的空間構型為直線型直線型。5pNH3NH3sp雜化雜化Ag(NH3)2+2. 配位數(shù)為 2 2 的配合物Ag+4d5s5p4d第30頁/共220頁(1) BeX42-的空間構型為的空間構型為四面體四面體。1s2s2p1s2

12、s2pX-X-X-X-sp3雜化雜化BeX42- Be2+3. 配位數(shù)為 4 4 的配合物第31頁/共220頁(2) Ni(CN)42-的空間構型為平面正方形，的空間構型為平面正方形，=0Ni(CN)42-Ni2+3d4s4pdsp2雜化雜化CN-CN-CN-CN-第32頁/共220頁(3) NiCl42-的空間構型為四面體，的空間構型為四面體，3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3雜化雜化第33頁/共220頁 這類配合物絕大多數(shù)是八面體構型，形成體可能采取這類配合物絕大多數(shù)是八面體構型，形成體可能采取d2sp3或或sp3d2雜化軌道雜化軌道成鍵。成鍵。 (1) Fe(CN)

13、63- ； 4. 配位數(shù)為 6 6 的配合物Fe3+3d4s4p第34頁/共220頁內(nèi)軌配鍵內(nèi)軌配鍵以內(nèi)軌配鍵形成的配合物以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物。叫內(nèi)軌型配合物。Fe(CN)63-d2sp3雜化雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-第35頁/共220頁(2) FeF63- ， FeF63-sp3d2雜化雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d第36頁/共220頁以外軌配鍵形成的配合物以外軌配鍵形成的配合物叫外軌型配合物。叫外軌型配合物。 同一中心離子的內(nèi)軌形配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。同一中心離子的內(nèi)軌形配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。(FeF63-) = 14.3lgK

14、flgK f(Fe(CN)63-) =52.6，以內(nèi)軌配鍵形成的配合物以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物。叫內(nèi)軌型配合物。5. 討論：第37頁/共220頁 6. 6.對價鍵理論的評價對價鍵理論的評價: :很好地解釋了配合物空間構型、磁性、穩(wěn)定性。很好地解釋了配合物空間構型、磁性、穩(wěn)定性。直觀明了，使用方便。直觀明了，使用方便。無法解釋配合物的顏色無法解釋配合物的顏色( (吸收光譜吸收光譜) )。第38頁/共220頁晶體場理論要點：（1） 配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結合在一起；（2）晶體場對M的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d 軌道發(fā)生能級分裂；（3

15、）分裂類型與化合物的空間構型有關；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。 晶體場理論晶體場理論第39頁/共220頁 在八面體型的配合物中，在八面體型的配合物中，6 6個配位體分別占據(jù)八面體的個配位體分別占據(jù)八面體的6 6個頂點，由此產(chǎn)個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做生的靜電場叫做八面體場八面體場。 八面體場中不同類型的八面體場中不同類型的d 軌道與配體間的作用不同軌道與配體間的作用不同。1. 八面體型的配合物第40頁/共220頁（1）不同類型的d 軌道與配體間的作用第41頁/共220頁（2 2）八面體場中）八面體場中d d軌道能級分裂軌道能級分裂自由離子自由離子的能量的能量在球形對在球形對稱場中稱場

16、中的能量的能量在八面體場中在八面體場中的能量的能量dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10= 4DqDqDqegt2gooo第42頁/共220頁（3 3）八面體場及四面體場中）八面體場及四面體場中d d軌道能級分裂軌道能級分裂 o：八面體場分裂能 T：四面體場分裂能第43頁/共220頁（4）影響 o的因素 中心M離子：電荷Z增大， o增大; 周期數(shù)增大， o增大。 配位體配位體: 配位體場越強，配位體場越強， o越大。越大。第44頁/共220頁例如：中心離子的電荷的影響 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe

17、(H2O) 62+ o /cm-1 13700 10400周期數(shù)的影響 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200第45頁/共220頁2. 八面體場中心離子的d 電子分布排布原則：能量最低原理 Hund規(guī)則 Pauli不相容原理電子成對能(P)：兩個電子進入同一軌 道時需要消耗的能量。第46頁/共220頁 d1d3八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布第47頁/共220頁 d4d7八面體場電子在t2g和eg軌道的分布 強場： o P 弱場： o P 第48頁/共220頁 d8d9八面體場中電子在t2g和eg軌道中的分布第49頁/共220頁 配位體場強對比配位體場強

18、對比第50頁/共220頁 八面體場的CFSE12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget第51頁/共220頁 八面體場的CFSE12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget第52頁/共220頁 影響CFSE的因素 d電子數(shù)目電子數(shù)目 配位體的強弱配位體的強弱 晶體場的類型晶體場的類型第53頁/共220頁3.3.晶體場理論的應用 解釋配合物的磁性解釋配合物的磁性 解釋配合物的穩(wěn)定性解釋配合物的穩(wěn)定性 解釋配合物的顏色（吸收光譜）解釋配合物的顏色（吸收光譜） 解

19、釋離子水合熱變化規(guī)律解釋離子水合熱變化規(guī)律第54頁/共220頁例如：例如：配合物離子的顏色配合物離子的顏色所吸收光子的頻率與分裂能大小有關。顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關。第55頁/共220頁配合配合物離子的顏色物離子的顏色第56頁/共220頁8.3 配離子在溶液中的解離平衡 配合物的解離反應是分步進行的，每步均有其解離常數(shù)。例如：總解離常數(shù)( (不穩(wěn)定常數(shù)) )：總解離反應：(aq)NH(aq)Ag(NH (aq)Ag(NHd13323 K(aq)NH(aq)Ag (aq)Ag(NHd233 K(aq)NH2(aq)Ag (aq)Ag(NHd323 K)Ag(NH ()(NH)(Ag2323d

20、2d1d cccKKK第57頁/共220頁 配合物的不穩(wěn)定常數(shù) 如u(NH)2+配離子u(NH)42+ = u(NH)32+ + NH K0d1u(NH)32+ = u(NH)22+ + NH K0d2u(NH)22+ = u(NH)2+ + NH K0d3 u ( N H) 2 + = C u2 + + N H K0d4第58頁/共220頁 1. 不穩(wěn)定常數(shù)（ Kd0 或K不穩(wěn)0 ） + u(NH)42+ = u2+ +4 NH 243432)()()(NHCucNHcCucKeqeqeqdK不穩(wěn)0 = Kd Kd Kd Kd 第59頁/共220頁2. K不穩(wěn)不穩(wěn)0的意義的意義 對同一類型對

21、同一類型(配位數(shù)目相同配位數(shù)目相同)的配離子，的配離子， K不穩(wěn)不穩(wěn)0 越大越大，即配離子越，即配離子越不穩(wěn)定不穩(wěn)定。 配離子的配離子的K不穩(wěn)不穩(wěn)0 又稱為又稱為不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)，有時也用，有時也用Ki 0表示。表示。第60頁/共220頁配合物的穩(wěn)定常數(shù) 配合物生成反應是配合物解離反應的逆反應。 (aq) Ag(NH (aq)NH(aq)Ag 33 (aq)Ag(NH (aq)NH(aq)Ag(NH2333 1K2KnK1. 逐級穩(wěn)定常數(shù)第61頁/共220頁用下式表示：總生成反應：(aq)Ag(NH (aq)NH2(aq)Ag233 n)(NH)(Ag)Ag(NH (232321cccKK

22、2 穩(wěn)定K=2 . 累積穩(wěn)定常數(shù)n 最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)也叫總生成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)。第62頁/共220頁1dfKK f越大，配合物越穩(wěn)定。K1d21KK 1d12KK 配離子的穩(wěn)定性也可用配離子的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)0來表示。有時也用KMY 0 或Kf 0表示。3. 穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)0第63頁/共220頁 例如：Cu2+ 4NH =Cu(NH)2+ 432243)()()(NHcCucNHCucKeqeqeq穩(wěn)穩(wěn)(1) 穩(wěn)定常數(shù)（ K穩(wěn)0或Kf0）的意義 同一類型的配離子，K0穩(wěn)越大，配離子越穩(wěn)定，反之則越不穩(wěn)定。(2) K穩(wěn)0與K不穩(wěn)0的關系：K穩(wěn)0 = （K不穩(wěn)0）-1 或 K0f = （K0i）-1第

23、64頁/共220頁例題： 室溫下，0.010mol的AgNO3 (s)溶于1.0L 0.030molL-1的NH3H2O中(設體積不變)，計算該溶液中游離的Ag+、NH3和 的濃度。 )Ag(NH23 )Ag(NH23解：很大，且c(NH3)大，預計生成 的反應完全，生成了0.010molL1 。 很小，可略而不計。 )Ag(NH23 )Ag(NH(3c723f101.67)(Ag(NH K第65頁/共220頁 x0.01020.010 xx 2xxx0.010020.00.030 0 )L /(mol1 開始濃度(aq)Ag(NH (aq)2NH (aq)Ag233)L /(mol1變化濃度

24、)L /(mol1平衡濃度第66頁/共220頁1233Lmol010. 0)(Ag(NH)NH( cc16Lmol100. 6)Ag( c672100. 6 101.6701000100 x.x. 010. 02010. 0 010. 00.010 xx7f2101.67)2010. 0(0.010 Kxxx第67頁/共220頁 4. 配位平衡的移動 與所有的平衡系統(tǒng)一樣，改變配離子解離平衡時的條件，平衡將發(fā)生移動。 (1) 改變酸度(2) 一種配離子另一種配離子 Fe(NCS)+ 6F-=FeF3- + 3SCN- H+NH4+平衡右移Cu(NH)2+ = Cu2 + 4NH第68頁/共22

25、0頁 Fe(NCS)+ 6F-=FeF3- + 3SCN- K f0 (FeF3-) = 1.01016， K f 0 (Fe(NCS) = 2.010 K0 = K f0FeF3- / K f0e(NCS) =1.01016 / 2.010 = 5.01012結論：a . 反應向右進行 b . 配位數(shù)不同，必須求K值第69頁/共220頁Fe(SCN)63- 6SCN- +Fe3+ 6F-+FeF63-Fe(SCN)63-+6F- FeF63- +6SCN-Kj = Kf (生成配合物生成配合物)/Kf (反應配合物反應配合物) 第70頁/共220頁 一種配體取代了配離子內(nèi)層的另一種配體，生成

26、新配合物的反應稱為配體取代反應。 (aq)F(aq) 2Fe(NCS) (aq)NCS(aq) FeF2 生成的配合物越穩(wěn)定 取代所用的配合劑的濃度越大 取代反應越完全。 第71頁/共220頁(3) 沉淀溶解第72頁/共220頁有些配合物的生成反應伴隨著電子的轉移，是氧化還原反應。例如： )aq(Fe(CN)aq(IrCl 4626 )aq(Fe(CN)aq(IrCl3636 （4）配位平衡與氧化還原平衡）配位平衡與氧化還原平衡第73頁/共220頁Fe(SCN)63- Fe3+6SCN-+Sn2+Fe2+Sn4+2Fe3+2I- 2Fe2+I2+12F-2FeF63- 第74頁/共220頁5.

27、 應用 分析試劑（定性或定量）例如：測水分、水的硬度 電鍍工藝 照相技術 冶金工業(yè) 工業(yè)廢水的處理 生物化學方法第75頁/共220頁(7)計算實例計算實例1）沉淀溶解）沉淀溶解例例1：要使：要使0.1molAgI固體完全在固體完全在1升氨水中溶解，氨水濃度至少為多大？若用升氨水中溶解，氨水濃度至少為多大？若用1升升KCN溶液溶解，至少需多大濃度？溶液溶解，至少需多大濃度？ 已知已知Ksp (AgI)= 1.510-16 , KfAg(NH3)2+ =1.7107 , KfAg(CN)2- =1.01021 第76頁/共220頁解：設解：設0.1molAgI完全溶于完全溶于1L氨水，氨水，平衡平

28、衡: AgI + 2NH3 Ag(NH3)2+ + I-平衡時平衡時 c-0.1 2 0.1 0.1 +-3223Ag(NH ) (I )(NH )jspfccKKKc c-0.2=6.25 103（molL-1） c 6.25 103(molL-1) 氨水不能達到如此濃度，故不能溶解。氨水不能達到如此濃度，故不能溶解。第77頁/共220頁同樣可計算同樣可計算c(CN-)=2.5810-4 molL-1，起始起始KCN濃度為濃度為:c=0.1 2+ 2.5810-4 =0.2 molL-1即為完全溶解的最低起始濃度。即為完全溶解的最低起始濃度。設設0.1molAgI完全溶于完全溶于1LKCN溶

29、液中，平衡溶液中，平衡: AgI + 2CN- Ag(CN)2- + I-平衡時平衡時 c(CN-)= c-0.1 2 0.1 0.1 第78頁/共220頁2）配離子轉化為沉淀）配離子轉化為沉淀Ag(NH3)2+Br- AgBr+2NH3Kj=1/(KspKf)第79頁/共220頁例例2:有一溶液有一溶液,含有含有0.1moll-1NH3和和0.1molL-1 NH4Cl以及以及0.01molL-1Cu(NH3)42+配離子配離子,問此溶液能否生成問此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀沉淀? Kf Cu(NH3)42+ =4.8 1012, Ksp Cu(OH)2 =2.2 10-20第80頁/共

30、220頁解：關鍵求出解：關鍵求出c(Cu2+)、c(OH-) 求求c(Cu2+): Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+2+34f2+43Cu NH(Cu )(NH )cKccc(Cu2+)= 2.110-11 molL-14212) 1 . 0()Cu(01. 0108 . 4c第81頁/共220頁求求c(OH-)（緩沖溶液）（緩沖溶液）34NHNHlgOHccpKpb)NH()OH()NH(34cccKb或或c (OH-)=1.810-5molL-1根據(jù)溶度積規(guī)則：根據(jù)溶度積規(guī)則：Q=c(Cu2+) c2(OH-)= 6.7510-21 Q KspCu(OH)2 沒有沒有Cu(OH

31、)2沉淀生成。沉淀生成。第82頁/共220頁 8.4 螯合物螯合物1.基本概念基本概念1) 螯合物螯合物(chelate) 由多齒配體與中心離子或原子以配位鍵形成的具有環(huán)狀結構的配合由多齒配體與中心離子或原子以配位鍵形成的具有環(huán)狀結構的配合物。物。Cu2+2CH2NH2CH2NH2=CH2NH2CH2NH2NH2CH2NH2CH2Cu2+特點：具環(huán)狀結構。特點：具環(huán)狀結構。第83頁/共220頁2)螯合劑螯合劑(chelating agents): 含有多齒配體的配位劑。含有多齒配體的配位劑。含有兩個或兩個以上配位原子且同時含有兩個或兩個以上配位原子且同時 與一個中心離子配位成鍵。與一個中心離子

32、配位成鍵。每兩個配位原子之間應相隔每兩個配位原子之間應相隔23個其個其 它原子。它原子。五員環(huán)、六員環(huán)較穩(wěn)定。五員環(huán)、六員環(huán)較穩(wěn)定。3) 螯合比螯合比中心離子與螯合劑分子中心離子與螯合劑分子(或離子或離子)數(shù)目之比。數(shù)目之比。第84頁/共220頁2. 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性1) 螯合效應：螯合效應：由于形成螯環(huán)使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用由于形成螯環(huán)使螯合物具有特殊穩(wěn)定性的作用.如如:KfCu(NH3)42+=4.81012, KfCu(en)22+=4.0 1019原因原因： Cu(en)22+含有兩個五元環(huán)含有兩個五元環(huán)第85頁/共220頁穩(wěn)定性比較8.74 )Ni(NH 18.83

33、Ni(en)7.12 )CHCd(NH 10.09 Cd(en)9.46 )Zn(NH 10.83 Zn(en)13.32 )Cu(NH 20.00Cu(en) lg lg 263232432222432224322ffKK簡單配合物螯合物第86頁/共220頁2) 螯環(huán)的大小和數(shù)目與穩(wěn)定性的關系螯環(huán)的大小和數(shù)目與穩(wěn)定性的關系 小五大六不穩(wěn)小五大六不穩(wěn) 數(shù)目越多越穩(wěn)定數(shù)目越多越穩(wěn)定第87頁/共220頁乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）乙二酸根（草酸根）242OCO OC CO O2 OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 3） 螯合物的結構第88頁/

34、共220頁第89頁/共220頁3. 螯合物的應用螯合物的應用1) 用于離子的定性鑒定用于離子的定性鑒定2) 用于定量分析用于定量分析NiCH2H2NH2NH2CH2H2CCH2CH2NH2NH2H2NNH2CNi(en)32+第90頁/共220頁lewis 酸：凡是可以接受電子對的分子、離子或原子，如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。 lewis 堿：凡是給出電子對的離子或分子， 如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。lewis酸與lewis堿之間 以配位鍵結合生成 酸堿加合物。4. 酸堿電子理論酸堿電子理論第91頁/共220頁ClHHNH H NH HCl3 FFBF F

35、BF3 + F23333NH NH CuNH NH Cu2+ + 4 NH3第92頁/共220頁 8.5 配位滴定法配位滴定法1. 概述概述只有少數(shù)無機配位反應可用于滴定分析只有少數(shù)無機配位反應可用于滴定分析 2) 氨羧配位劑氨羧配位劑配位滴定法常稱為配位滴定法常稱為EDTA滴定法滴定法1) 1) 配位滴定法及對反應的要求配位滴定法及對反應的要求定量、迅速、配位比恒定、產(chǎn)物穩(wěn)定、溶于水定量、迅速、配位比恒定、產(chǎn)物穩(wěn)定、溶于水第93頁/共220頁2. EDTA的的結構、性質(zhì)和特點結構、性質(zhì)和特點(ethylene diamine tetraacetic acid)（1） 結構和性質(zhì)結構和性質(zhì)NC

36、H2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOC H2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）結構H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸兩個氨氮四個羧氧雙極離子第94頁/共220頁1）EDTA的物理性質(zhì)水中溶解度小 難溶于酸和有機溶劑 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O.第95頁/共220頁H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2- H+HY3

37、- Ka,5=6.92107=10-6.16HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.262）EDTA的的酸堿性酸堿性第96頁/共220頁H6Y2+ H+ + H5Y +H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y -1+0.952+6(H )(H Y )10(H Y )accKc2+1.64+5(H )(H Y )10(H Y )accKc3+-2.034(H )(H Y )10(H Y )accKc第97頁/共220頁H3Y- H+ + H2Y 2-H2Y2- H+ + HY 3-HY3- H+ + Y 4-4+2-2.672-3(H )(H Y )10(H Y

38、 )accKc5+3-6.162-2(H )(H Y )10(H Y )accKc6+4-10.263-(H )(Y )10(HY )accKc第98頁/共220頁不同pH值下EDTA的主要存在型體pHEDTA主要存在型體主要存在型體10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-第99頁/共220頁（2） EDTA的特點的特點 廣泛的配位性廣泛的配位性 配位比恒定，一般為配位比恒定，一般為1 1 滴定能在水中進行滴定能在水中進行 EDTA+無色離子無色離子=無色配合物無色配合物 與有色離子形成顏色更深的配合物，故與有色離子形成顏色更深的配合物，故 用量應少，以免干擾終點。用量

39、應少，以免干擾終點。 穩(wěn)定性高穩(wěn)定性高 溶液的酸度或堿度較高時，溶液的酸度或堿度較高時，H+或或OH-也也 參與配位。參與配位。第100頁/共220頁3. EDTA的配位平衡的配位平衡1) 配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)M + Y = MY(MY)()(Y)MYcKc Mc MY穩(wěn)定性與金屬離子的關系穩(wěn)定性與金屬離子的關系A. 堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定， 堿土金屬離子的配合物的穩(wěn)定性較低，堿土金屬離子的配合物的穩(wěn)定性較低， 其其lgKMY = 811。第101頁/共220頁 影響因素影響因素A. 內(nèi)因：電荷、半徑、電子層結構。內(nèi)因：電荷、半徑、電子層結構。B.

40、外因：酸度、副反應等。外因：酸度、副反應等。B. 過渡元素、稀土元素、過渡元素、稀土元素、Al3+的配合物穩(wěn)的配合物穩(wěn) 定性較高，其定性較高，其lgKMY=1519。C. 三價、四價金屬離子和三價、四價金屬離子和Hg2+的配合物穩(wěn)的配合物穩(wěn) 定性很高，其定性很高，其lgKMY20。第102頁/共220頁2) 配位反應的副反應系數(shù)配位反應的副反應系數(shù) 酸效應系數(shù)酸效應系數(shù)Y(H)(滴定劑滴定劑Y的副反應系數(shù)的副反應系數(shù))M + Y = MY-H+ +H+ HY、H2YH6Y()(Y )(Y)Y Hccc(Y)：未與：未與M配位的滴定劑的各物種的配位的滴定劑的各物種的總濃度總濃度c(Y)：游離的滴

41、定劑濃度（有效濃度）：游離的滴定劑濃度（有效濃度）第103頁/共220頁( )23456(Y)(Y)(Y)(HY)(HY)(HY)(HY)(HY)(HY)(Y)Y Hcccccccccc665654654365432654321234+56(H )(H )(H )1(H )(H )(H )aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaacccKK KK K KcccK K K KK K K K KK K K K K K +2+6+1261(H )(H )(H )ccc 第104頁/共220頁例：計算例：計算0.01molL-1EDTA溶液于溶液于pH=5.0時的酸效應系數(shù)時的酸效應系數(shù)Y(H)和和c

42、(Y)。解解:EDTA的的Ka1Ka6分別為分別為 10-0.9, 10-1.6, 10-2.0, 10-2.67, 10-6.16, 10-10.26;累積質(zhì)子化常數(shù)累積質(zhì)子化常數(shù)16分別為分別為 1010.26, 1016.42, 1019.09, 1021.09, 1022.69, 1023.56.pH=5.0時時, c(H+) = 10-5 molL-1。第105頁/共220頁c(Y)=c(Y)/ Y(H) = 0.01/106.45 = 2.510-9 molL-1pH12， Y(H) =1， c(Y) = c(Y)，無酸效應，無酸效應26Y(H)1261(H )(H )(H )cc

43、c =1+1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25 + 1023.56-30=106.45第106頁/共220頁不同不同pH值時的值時的lgY（H）第107頁/共220頁金屬離子金屬離子M的副反應系數(shù)的副反應系數(shù)MA. 其它配位劑的配位效應其它配位劑的配位效應2nM(L)(M)(ML)(ML )(ML )(M )(M)(M)ccccccc2121(L)(L)(L)nnccc 第108頁/共220頁B. 水解效應水解效應2nM(OH)(M)M(OH)M(OH) M(OH) (M)(M)(M)ccccccc同時考慮兩種情況：同時考

44、慮兩種情況：M=M(L)+M(OH)12121(OH)(OH)(OH)nnccc 第109頁/共220頁例：例：計算計算pH=10時，時， c(NH3)=0.1molL-1 時時 的的Zn值。值。解：解：Zn(NH3)42+的的lg1lg4分別為分別為2.37、4.81、7.31、9.4643433323213)()()()()(1243 NHcNHcNHcNHcNHZn =1+102.37-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4 =105.1查附錄，查附錄， pH=10時，時，lg Zn(OH)=2.4Zn =Zn(NH3)42+Zn(OH)1 =105.1+102.4=1

45、05.1第110頁/共220頁3) 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)M + Y = MY(主反應)OH-MOH M(OH)pAMA MAqM H+HY H6YNNYY H+OH-MHYMOHYMY（） 副反應)()()(YcMcMYcKMY第111頁/共220頁MYHYLMMYMYKKlglglglglg)()(多數(shù)情況下：多數(shù)情況下：)()(lglglglgHYLMMYMYKK第112頁/共220頁例：例：計算計算pH=2.00和和pH=5.00時，時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：查表得，解：查表得，lgKZnY=16.50pH=2.00、5.00時，時，lgY（H）=13.51、6.

46、45pH=2.00時，lgKZnY=16.50-13.51=2.99pH=5.00時，lgKZnY=16.50-6.45=10.05第113頁/共220頁4.配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理1) 配位滴定曲線配位滴定曲線 pH=12.00時以時以0.01000molL-1EDTA滴定滴定20.00ml 0.01000molL-1Ca2+為例。為例。69.100069.10lglglglg)()( HYLCaCaYCaYKK 滴定前滴定前c(Ca2+)= 0.01000molL-1，pCa=2.00第114頁/共220頁 滴定開始至化學計量點前滴定開始至化學計量點前設加入設加入19.98ml

47、EDTA，此時剩余，此時剩余Ca2+0.02ml即即0.1%362100 . 598.192002. 001. 0)(dmmolCaceq30. 5pCa第115頁/共220頁 化學計量點時化學計量點時xxxCaYYCa3100 . 5總)()()(2YcCacCaYcKKeqeqMYMY總)()(2YcCaceq第116頁/共220頁31369.1032221002. 110100 . 5)()(dmmolKCaYcCacMYeqeq3742102 . 3)()(dmmolYcCaceqeq50. 6pCa第117頁/共220頁 化學計量點后化學計量點后設加入設加入20.02mlEDTA，此

48、時，此時EDTA過量過量0.1%36100 . 502.2000.2002. 001. 0)(dmmolYc總332100 . 502.2000.2000.2001. 0)(dmmolCaYceq第118頁/共220頁xxxCaYYCa36100 . 5100 . 5總)()()(2YcCacCaYcKeqeqMY369. 769.1063221010100 . 5100 . 5)()()(dmmolKYcCaYcCacMYeqeqeq總第119頁/共220頁 化學計量點后化學計量點后pCa=7.75.3=2.469. 7pCa第120頁/共220頁 pH=10.0 0時，用0.02000mo

49、lL-1EDTA滴定L-1Ca2+的pCa值滴入EDTA溶液的體積/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分數(shù)0.0000.9000.9900.999 1.0005.85 1.0016.401.0101.1002.000pCa1.702.984.005.306.507.698.249.2410.1第121頁/共220頁 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素 pH值越大值越大,Y（H）越小，越小， KMY 越大越大, 突躍越大。突躍越大。但但pH值太大值太大, 水解程度大水解程度大, KMY 越小。越小。第122頁/共220頁輔助配位效應

50、 第123頁/共220頁200100 0246810pM滴定百分數(shù)K=1010K=108K=105不同穩(wěn)定性的絡合體系的滴定濃度一定時， KMY增大10倍，突躍范圍增大一個單位。cM =10-2mol L-1第124頁/共220頁10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pM滴定百分數(shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子K MY一定，一定， cM增大增大10倍，倍，突躍范圍增突躍范圍增大一個單位。大一個單位。第125頁/共220頁 討論滴定曲線討論滴定曲線, 主要不是為了選擇指示劑主要不是為了選擇指示劑, 是為了選擇適當?shù)牡味l件。是

51、為了選擇適當?shù)牡味l件。在滴定的適宜酸度范圍內(nèi)，酸度適當?shù)鸵稽c在滴定的適宜酸度范圍內(nèi)，酸度適當?shù)鸵稽c, 突躍適當大一些突躍適當大一些, 將有利于將有利于準確滴定。準確滴定。第126頁/共220頁2) 單一金屬離子準確滴定的條件單一金屬離子準確滴定的條件 設被測金屬離子的濃度為設被測金屬離子的濃度為c(M)，已知滴定分析允許的終點誤差為，已知滴定分析允許的終點誤差為 0.1%。則在滴定至終點時：則在滴定至終點時： c(MY)0.999c(M)，c(M)0.001c0(M)，c(Y)0.001c0(M)(10)(001.0)(999.0)()()(0620McMcMcYcMcYMcKMY第127頁

52、/共220頁810601001. 010)(MYMYKLmolMcKMc時時）（當當即即EDTA準確直接滴定單一金屬離子的條件。準確直接滴定單一金屬離子的條件。第128頁/共220頁例：通過計算說明例：通過計算說明, 用用EDTA溶液滴定溶液滴定Ca2+時時, 為什么必須在為什么必須在pH=10.0而不而不能在能在pH=5.0的條件下進行的條件下進行, 但滴定但滴定Zn2+時時,則可以在則可以在pH=5.0時進行？時進行？解解:查表查表,lgKZnY=16.5, lgKCaY=10.7, pH=5.0、10.0時時lgY(H)=6.45、0.45。825.445.670.10lg CaYKpH

53、=5.0805.1045.650.16lg ZnYK第129頁/共220頁pH=10.0時時805.1645. 050.16lg ZnYK825.1045. 070.10lg CaYK 因此因此, pH=5.0時時, EDTA不能準確滴定不能準確滴定Ca2+，但可以準確滴定，但可以準確滴定Zn2+。而。而pH=10.0時，均可準確滴定。時，均可準確滴定。第130頁/共220頁3) 酸效應曲線酸效應曲線lgKMY =lgKMYlgY（H）8lgY(H) =lgKMY8 與與lgY（H）對應的對應的pH值值(可查表可查表)即為滴定單一金屬離子的最高允許酸即為滴定單一金屬離子的最高允許酸度度(也即最

54、低允許也即最低允許pH值值)。 滴定的最高允許酸度滴定的最高允許酸度第131頁/共220頁 酸效應曲線酸效應曲線 以金屬離子以金屬離子lgKMY值和相應的值和相應的lgY(H)值對最低值對最低pH值作圖，所得曲線即為值作圖，所得曲線即為EDTA的酸效應曲線的酸效應曲線。第132頁/共220頁酸效應曲線（Ringbom曲線）pH第133頁/共220頁 lgKMY20，可在強酸性，可在強酸性(pH=15)溶液中滴定溶液中滴定; lgKMY =1519，可在弱酸性，可在弱酸性(pH=37)溶液中滴定溶液中滴定; lgKMY =811，則必須在弱堿性，則必須在弱堿性(pH=711)溶液中滴定溶液中滴定

55、 。第134頁/共220頁酸效應曲線的應用酸效應曲線的應用確定金屬離子單獨進行滴定時，所允許的確定金屬離子單獨進行滴定時，所允許的最低最低pHmin值（最高酸度）。值（最高酸度）。從曲線上可以看出，在一定的從曲線上可以看出，在一定的pH范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾；什么離子可被滴定，什么離子有干擾；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中進行選擇滴定或連續(xù)滴定。進行選擇滴定或連續(xù)滴定。利用金屬離子形成氫氧化物沉淀的溶渡積利用金屬離子形成氫氧化物沉淀的溶渡積Ksp，求出滴定的最大值，求出滴定的最大值pHmax；還要考慮指示劑的使用的還要考慮指示

56、劑的使用的pH范圍。范圍。第135頁/共220頁 滴定允許的最低酸度（即最高滴定允許的最低酸度（即最高pH值）值） 問題問題：酸度越低，：酸度越低，lgKMY 越大于越大于8，對準確滴定是否越有利？，對準確滴定是否越有利？ 滴定滴定單一金屬離子單一金屬離子的最低酸度可根據(jù)氫氧化物的最低酸度可根據(jù)氫氧化物M(OH)n的溶度積的溶度積Ksp來來計算。計算。第136頁/共220頁例：用例：用0.02molL-1EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Zn2+，計算滴定的最高酸度和最低酸度。，計算滴定的最高酸度和最低酸度。解：解：lgY（H）=lgKZnY8=16.5 8=8.5查表得查表得pH=4.02-2

57、+(Zn(OH) )(OH )(Zn)spKccpH=6.5故故Zn2+滴定的適宜酸度為滴定的適宜酸度為pH=46.5第137頁/共220頁 滴定滴定pH范圍選擇范圍選擇A. 根據(jù)最高、最低酸度選擇適宜的根據(jù)最高、最低酸度選擇適宜的pH范圍。范圍。B. 選適當?shù)木彌_溶液控制滴定過程中溶選適當?shù)木彌_溶液控制滴定過程中溶 液的液的pH值。值。第138頁/共220頁例.溶液中Mg2+的濃度為2.010-2molL-1。試問：(1)在pH5.0時，能否用EDTA準確滴定Mg2+? (2)在pH10.0時情況又如何？ (3)如果繼續(xù)升高溶液的pH值時情況又如何？ 解：查表可知：（1）當pH = 5.0時

58、，lgY(H) = 6.45， lgKMgY= 8.7 lg KMgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 8 在pH=5.0時，能用EDTA滴定Mg2+第139頁/共220頁（3）如果pH值繼續(xù)升高，將會隨著OH-濃度的增高而使Mg2+水解。例如，當pH=11.0時H+= 1.0 10-11，OH-= 1.0 10-3查表可知: Mg(OH)2的Ksp=1.8 10-11 Ksp= Mg2+OH-2可見，當pH=11.00時，溶液中游離的Mg2+已很少了，說明在此條件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。Lmol101.0101.8KMg11sp/108 . 1)100 . 1 (56232

59、第140頁/共220頁8.6 金屬指示劑金屬指示劑1. 金屬指示劑的作用原理金屬指示劑的作用原理金屬指示劑金屬指示劑：配位滴定中用以指示溶液中金屬離子濃度變化的指示劑。：配位滴定中用以指示溶液中金屬離子濃度變化的指示劑。滴定前：滴定前： M + In = MIn 甲色甲色 乙色乙色計量點前：計量點前： M + Y = MY計量點時：計量點時：MIn + Y = MY + In 乙色乙色 甲色甲色第141頁/共220頁2.金屬指示劑應具備的條件金屬指示劑應具備的條件 1）在滴定的）在滴定的pH范圍內(nèi)，顯色配合物范圍內(nèi)，顯色配合物Min 與游離指示劑與游離指示劑In的顏色應有顯著的區(qū)別。的顏色應有

60、顯著的區(qū)別。2）顯色反應必須迅速）顯色反應必須迅速,有良好的變色可逆性。有良好的變色可逆性。3）KMIn的穩(wěn)定性適當。的穩(wěn)定性適當。一般要求一般要求 lg KMIn4, lgKMY lgKMIn 2 第142頁/共220頁3.常用金屬離子指示劑常用金屬離子指示劑 (1) 鉻黑T(EBT) (EBT- eriochromeblack T) H2In- H+ + HIn2- pKa2 = 6.30 紅色 藍色 HIn2- H+ + In3- pKa3 = 11.60 藍色 橙色 它與金屬離子形成的絡合物為酒紅色 使用范圍: 6.30pH K MY, 則封閉指示劑則封閉指示劑 Fe3+ 、Al3+