表面增強(qiáng)拉曼散射納米傳感器設(shè)計及農(nóng)殘檢測應(yīng)用研究

1、    表面增強(qiáng)拉曼散射納米傳感器設(shè)計及農(nóng)殘檢測應(yīng)用研究    李寧 孫官亮 王丹 梁秀 李勇伴隨著經(jīng)濟(jì)步入高質(zhì)量發(fā)展時代，科學(xué)技術(shù)在生產(chǎn)生活中發(fā)揮著越來越重要的作用。科技融入我們的生活方式并給我們的生活帶來革命性的進(jìn)步。例如傳感器的應(yīng)用在許多領(lǐng)域已經(jīng)不可或缺，并且對其性能的要求也愈來愈高。伴隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，科研人員對表界面的研究工作做了大量的實驗和分析，人們還對于超痕量待檢測物的檢測限度以及檢測的實時性提出了更高的要求，因此這就使得超靈敏、高穩(wěn)定和普適性的傳感器在科研人員的努力下得以快速發(fā)展。表面增強(qiáng)拉曼光譜（surfaceenhanced ram

2、an scattering，sers）是一種新的光譜技術(shù)，它利用貴金屬納米結(jié)構(gòu)如金（au）、銀（ag）等來顯著增強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)附近待測分子的拉曼信號，并獲得待測分子的“指紋”振動信息。sers增強(qiáng)高達(dá)6個數(shù)量級及以上，性能好的基底可以完成單分子級別的檢測。sers因其具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用于分析化學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域。1  拉曼增強(qiáng)機(jī)理1.1  拉曼散射原理散射是指電磁波與物質(zhì)作用后，光子偏離入射方向而分散的現(xiàn)象1。如圖1所示，入射激光的光子與處在基態(tài)振動能級的分子發(fā)生撞擊時，分子在這個過程中得到部分能量然后躍遷至激發(fā)虛態(tài)，散射光子能量變?yōu)閔（v0-v），頻率降為

3、（v0-v），稱為斯托克斯拉曼（stokes）散射2;激發(fā)態(tài)振動能級的分子與入射光子碰撞后，分子中獲得能量hv0躍遷至激發(fā)虛態(tài)后，散射光子產(chǎn)生的能量變?yōu)閔（v0+v），頻率升為（v0+v），稱為反斯托克斯拉曼（anti-stokes）散射。由于基態(tài)分子數(shù)目較多，散射信號更強(qiáng)，因此一般選用斯托克斯拉曼散射作為信號檢測待測分子。1.2  表面增強(qiáng)拉曼散射機(jī)理拉曼光譜技術(shù)最初很難得到應(yīng)用與發(fā)展，因為其散射強(qiáng)度非常低，通常只有入射光強(qiáng)度的10-6左右3。1974年，fleischmann和他的同事在世界上首次通過實驗發(fā)現(xiàn)了粗糙銀電極表面的sers效應(yīng)4，這才真正有效地解決了拉曼強(qiáng)度弱的難題，

4、使sers技術(shù)成為重要的光譜學(xué)檢測技術(shù)。sers的增強(qiáng)機(jī)理一直在不斷地被探究，目前被科學(xué)界普遍認(rèn)可的主要有電磁增強(qiáng)機(jī)理（electrical magnification，em）5和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理6（chemical magnification，cm）。1.2.1  電磁增強(qiáng)機(jī)理如圖2（a）所示，au、ag、銅（cu）等貴金屬納米結(jié)構(gòu)在入射光的激發(fā)下金屬導(dǎo)帶電子與入射光子發(fā)生集體震蕩并且高度局限于某一位置，產(chǎn)生局域表面等離子體共振效應(yīng)（localized surface plasmon resonances，lsprs）。在金屬表面極小范圍內(nèi)產(chǎn)生局域電場，此區(qū)域稱之為“熱點(diǎn)”7?！盁狳c(diǎn)”

5、可以有效地將電磁場集中增大102105倍，從而將處在熱點(diǎn)范圍內(nèi)的被測樣品的拉曼散射強(qiáng)度呈數(shù)量級的倍增。1.2.2  化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理如圖2（b）所示，sers的化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理與電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)8，主要包括帶間躍遷，界面電荷轉(zhuǎn)移，基態(tài)電荷轉(zhuǎn)移和光耦合效應(yīng)。2  sers技術(shù)的研究現(xiàn)狀當(dāng)前sers技術(shù)本質(zhì)是通過調(diào)控基底來實現(xiàn)待測分子的拉曼信號增強(qiáng)，因此研究主要集中在基底的改良上。科研工作者積極探求光與納米結(jié)構(gòu)的相互作用機(jī)理，并制備了不同類型的sers基底，主要有金屬納米顆粒溶膠、固相納米顆粒薄膜結(jié)構(gòu)、固相納米陣列結(jié)構(gòu)以及核殼復(fù)合納米結(jié)構(gòu)等多種不同的金屬基sers基底。2.1 

6、納米顆粒溶膠sers基底納米顆粒溶膠是最原始的sers基板，這類基板sers性能好、容易制備，在sers發(fā)展最初階段得到充分研究和廣泛應(yīng)用。但其也存在著十分明顯的缺點(diǎn)，也是納米材料普遍存在的一個問題，就是容易發(fā)生聚集和重現(xiàn)性差以及納米顆粒溶膠必須與探針分子或者團(tuán)聚物均勻混合后進(jìn)行檢測的缺點(diǎn)一直阻礙著其作為sers基底的應(yīng)用，尤其是在當(dāng)前原位檢測火熱的階段，這些缺點(diǎn)導(dǎo)致該sers基底難以得到應(yīng)用。因此進(jìn)行了大量研究來改進(jìn)納米溶膠的制備，研究主要集中在改變納米顆粒的形狀、大小和防止顆粒的聚集方面。當(dāng)前階段已經(jīng)成功制備了各種形狀的單一和復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，顆粒的大小也可通過改變制備條件進(jìn)行調(diào)控，并且通過復(fù)

7、合其他材料的方式能夠?qū)崿F(xiàn)納米顆粒有效分散和組裝。例如，yang等人9通過dna堿基對成功組裝金納米球/金納米棒衛(wèi)星結(jié)構(gòu)，精確控制熱點(diǎn)距離，具有極高的sers活性。2.2  固相sers基底固相基底是指利用固體基質(zhì)將原本在溶膠狀態(tài)下易聚集的金屬納米顆粒固定在穩(wěn)定的位置上。固相基底具有更加良好的優(yōu)勢，相比于納米顆粒溶膠具有更加良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。目前關(guān)于固相基底的制備技術(shù)自從被發(fā)明以來，已經(jīng)得到了快速的豐富創(chuàng)新和發(fā)展，其中主要的技術(shù)包括原位合成、納米光刻、自組裝等技術(shù)。這3種技術(shù)各有優(yōu)、缺點(diǎn)，原位合成可以實現(xiàn)控制成本，降低工藝復(fù)雜程度，但納米粒子的形狀和大小不能夠很好的控制，重現(xiàn)性相對

8、其他技術(shù)較低;納米光刻技術(shù)可以彌補(bǔ)原位合成技術(shù)的缺點(diǎn)，精準(zhǔn)地調(diào)控納米顆粒的形貌，并且具有重現(xiàn)性高的優(yōu)點(diǎn)，但該技術(shù)需要專業(yè)的設(shè)備與模板，過程復(fù)雜且成本高;自組裝技術(shù)制備的sers基底制備方法相對簡單、能實現(xiàn)納米材料的尺寸和形狀的有效控制、基底重現(xiàn)性好、成本低。目前，固相基底的主要制備材料主要包括聚合物納米纖維，玻片，濾紙，聚二甲基硅氧烷（pdms），硅片（si），鋁薄膜等。其中，濾紙和玻片都是sers應(yīng)用中成本較低的基質(zhì)，可作為支架材料用于制作各種傳感器設(shè)備（見圖3）。liang等人10通過微波輔助水熱法合成了負(fù)載大量金納米顆粒的3d二硫化鉬納米球，并通過調(diào)節(jié)金納米顆粒的密度和大小，輕松有效地優(yōu)

9、化基底sers性能。優(yōu)化的sers傳感器，可在1ppb10ppm范圍內(nèi)定量檢測牛奶中三聚氰胺含量。greeneltch等11通過將二氧化硅（sio2）微球和聚苯乙烯（polystyrene，ps）微球分別自組裝到si和玻片上，然后將200nm厚度的ag膜及au膜使用熱氣相沉積系統(tǒng)均勻沉積在微球表面涂覆，用來制備固相sers基底。納米纖維膜配合au、ag納米顆粒也可用于制備柔性，可重復(fù)使用的高性能sers基底12。利用這種途徑制備的基底重現(xiàn)性良好并且具有可預(yù)測的增強(qiáng)因子。2.3  核殼結(jié)構(gòu)sers基底早期，科研工作者對納米顆粒形貌及尺寸進(jìn)行調(diào)控，例如對不同形狀和表面形貌的金納米顆粒，對

10、不同形狀的ag或鉑（pt）進(jìn)行sers性能的研究。伴隨著研究的不斷深入，研究者通過對比實驗研究得出結(jié)論，多組分組裝結(jié)構(gòu)的納米材料比單元素組成的納米材料具有更好的sers性能和應(yīng)用前景，金屬尤其過渡金屬納米顆粒的多級復(fù)合化制備引起了新的研究熱潮。研究發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的材料距離表面十納米處仍然存在電磁增強(qiáng)效應(yīng)?；谠摪l(fā)現(xiàn)，研究者們在金屬納米顆粒表面通過包覆薄的殼層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了性能更為優(yōu)異的sers基底。近些年來，在aunps、agnps表面生長過渡金屬氧化物、碳（c）材料等來制備核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的sers基底成為該領(lǐng)域研究熱門。核殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定好，種類繁多，sers活性好并且通過選擇適當(dāng)?shù)臍硬牧峡删?/p>

11、備優(yōu)異的生物相容性，因此在藥物傳遞、生物成像等領(lǐng)域得到普遍應(yīng)用。guo等人13制備了單分散的auag核殼納米立方體和納米長方體，并調(diào)控了最適激發(fā)波長和顆粒的最佳尺寸，優(yōu)化后的基底對于西拉姆的檢測限可達(dá)80×10-11mol/l。對于殼體隔絕拉曼增強(qiáng)（shellisolated sers）的納米結(jié)構(gòu)的制備，形狀和厚度二者都很重要。此外，研究人員早期聚焦于光與納米結(jié)構(gòu)的互相作用，但傳統(tǒng)的二維sers基底存在靈敏度有限、均一性不好、重復(fù)性不佳等諸多問題，并且部分分子拉曼散射截面小，對基底表面的吸附能力弱會導(dǎo)致真實檢測到的分子數(shù)目較少，也是sers技術(shù)的難題。近幾年，半導(dǎo)體化合物已被證明具有

12、高sers活性，又因其種類多樣、化學(xué)組成豐富引起了研究者們的研究熱情。中科院趙志剛團(tuán)隊基于化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制，通過半導(dǎo)體氧化物中的氧缺陷、表面修飾、填隙離子插入等組成結(jié)構(gòu)調(diào)制方式實現(xiàn)其sers性能的大幅提升。對于未來sers傳感芯片的研究方向，越來越多的研究者偏向于陣列化、具有三維（3d）結(jié)構(gòu)以及柔性化的sers傳感芯片制備與研究。綜上所述，經(jīng)過不斷對材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行創(chuàng)新和探索，構(gòu)建新型的sers基底，制備性能更優(yōu)異的探針，是sers技術(shù)在傳感、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境檢測等領(lǐng)域的重要研究基礎(chǔ)。3  sers技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用隨著人們對食品安全問題的日益重視，我國出臺了多項國家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定

13、了各種農(nóng)藥的最高殘留限量（mrl），以此保障人民的食品安全。但目前尚缺乏快捷有效的農(nóng)殘檢測手段，因此，研究人員也一直致力于對此領(lǐng)域的相關(guān)研究。在眾多檢測技術(shù)中，拉曼光譜技術(shù)具備快速、無損和對樣品預(yù)處理要求等級低的優(yōu)點(diǎn)，并且拉曼光譜幾乎不會受到水的干擾，因而適用于農(nóng)殘檢測領(lǐng)域。但傳統(tǒng)拉曼信號強(qiáng)度弱，不利于分析檢測，阻礙了拉曼技術(shù)在農(nóng)殘檢測領(lǐng)域的應(yīng)用。近些年發(fā)展興起的sers技術(shù)因其具有顯著增強(qiáng)拉曼信號的優(yōu)勢，能夠彌補(bǔ)普通拉曼技術(shù)的短板，因此拉曼光譜技術(shù)在此領(lǐng)域得以應(yīng)用。通常，該領(lǐng)域sers基底主要有膠體基底和固體表面基底2種類型。膠體基底合成簡單，但在溶液系統(tǒng)中，膠體顆粒容易聚集，其與待測物的位

14、置難以控制。相反，固體表面基底可以通過改變某些實驗條件來達(dá)到控制熱點(diǎn)形成位置和分析物沉積位置的目的，因此固體基底往往表現(xiàn)出更好的sers活性和可重復(fù)性。由于當(dāng)前的sers基底不能滿足對于某些農(nóng)藥殘留在農(nóng)副產(chǎn)品中的檢測，因此科研工作者基于農(nóng)殘檢測再次對sers基底的優(yōu)化進(jìn)行了探索。探索大致可以分為2個方向，其一是優(yōu)化基底材料，其二則是優(yōu)化基底陣列結(jié)構(gòu)。3.1  優(yōu)化基底材料如圖4所示，吡蟲啉原液在純硅片上面的拉曼光譜與在復(fù)合ag納米材料的硅片上面的sers光譜的比較表明了貴金屬具有良好的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)。然而具有良好sers增強(qiáng)效果的單一組分的貴金屬au、ag等貴金屬納米基底材料因為在制備

15、過程中成本過高并且重復(fù)利用率低等缺點(diǎn)制約著sers基底材料的進(jìn)一步發(fā)展，針對此問題科研人員采取以貴金屬與碳以及過渡金屬相結(jié)合的方式，作為sers基底。zhao等14將碳點(diǎn)通過化學(xué)反應(yīng)與ag納米顆粒結(jié)合形成的雜化物作為新的sers基底，在該基底下對氨基苯硫酚（patp）的檢測靈敏度可達(dá)10-9mol/l。li等人15以羅丹明6g（r6g）、氯苯酚（clc6h4oh）、二氯苯氧乙酸、甲基對硫磷為探針分子作為研究目標(biāo)，制備形成以氧化鋅（zno）為基底模板，au包覆二氧化鈦（tio2）的納米管陣列結(jié)構(gòu)，通過紫外光線照射在該納米復(fù)合材料基底的表面，使得附著在表面的r6g和四氯苯酚會發(fā)生光催化反應(yīng)，其中的

16、催化劑是au/tio2，因此能夠?qū)崿F(xiàn)基底的可重復(fù)性利用。3.2  優(yōu)化基底陣列結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異陣列的基底可實現(xiàn)sers性能的多方面提升。而優(yōu)異的陣列結(jié)構(gòu)都有以下2個特征：一是陣列具有高曲率的尖銳尖端，尖端效應(yīng)表明尖端處存在超強(qiáng)電場，可以對待測分子拉曼信號實現(xiàn)超高增強(qiáng);二是陣列中相鄰金屬表面存在納米級間隙，存在熱點(diǎn)效應(yīng)，可有效增強(qiáng)位于熱點(diǎn)范圍內(nèi)的待測分子的拉曼信號。近年來，低成本、快速制造納米陣列也是該領(lǐng)域所要解決的關(guān)鍵問題。wei等人16以r6g、福美雙、西維因為研究對象，采用蜻蜓陣列（dw）結(jié)構(gòu)作為sers基底，dw陣列具有大規(guī)模的3d表面突起納米結(jié)構(gòu)，其排列均勻，分布密集。在實際檢測

17、過程中，為了提高檢測限度，通常將探針分子溶液約束在某一特定區(qū)域內(nèi)，使溶液在水滴蒸發(fā)后濃度提高，這能夠有效提高sers檢測限。在dw表面上錐體的突起導(dǎo)致良好的疏水性，從而達(dá)到這一目的，該基底可檢測到10-8mol/l的r6g水溶液，福美雙和西維因的檢出限度也達(dá)到了10-7mol/l。ren等人17利用硅藻負(fù)載au、ag納米顆粒，由于硅藻具有多孔和透明的特性，使得該基底拉曼增強(qiáng)效果明顯好于單純的納米顆粒和薄膜。zhang等18使用硅藻土結(jié)構(gòu)為基底結(jié)構(gòu)，把存在于蘋果果肉里面的三唑磷和亞胺硫磷為研究對象。硅藻土屬于sio2與水的復(fù)合物，選用它作為其優(yōu)點(diǎn)除了比表面積大、孔徑分布均勻、化學(xué)惰性好之外，增強(qiáng)

18、離子金離子處于孔內(nèi)位置，可以實現(xiàn)較好的增強(qiáng)效果。另外硅藻土還具備可以直接購買且價格低廉的優(yōu)點(diǎn)，保證了材料的一致性，實現(xiàn)可重復(fù)性的基底。4  總結(jié)和展望sers要實現(xiàn)果蔬的微量農(nóng)殘檢測必須依賴于穩(wěn)定性好、重現(xiàn)性好、靈敏度高的sers活性基底，而sers活性基底主要有金屬納米結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)以及二者的復(fù)合結(jié)構(gòu)等類型，其由于材料和結(jié)構(gòu)的不同可產(chǎn)生不同的sers活性，對于復(fù)合材料和新結(jié)構(gòu)的探索正是提高基底sers活性的通常手段。除此之外，通過對基底的處理實現(xiàn)對待測分子富集的方法也是當(dāng)前基底研究的熱門?；渍{(diào)控與基底處理兩種思路在未來sers研究領(lǐng)域?qū)⑾噍o相成，實現(xiàn)sers技術(shù)更好的發(fā)展。

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