郝晏-配位平衡和配位滴定法

1、 Coordination Compound and Complexometry項(xiàng)目五項(xiàng)目五配位平衡與配位滴定法配位平衡與配位滴定法1. 掌握掌握配位化合物的組成及命名配位化合物的組成及命名，3. 掌握螯合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及穩(wěn)定性，了解掌握螯合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及穩(wěn)定性，了解螯合劑的應(yīng)用螯合劑的應(yīng)用4. 掌握影響掌握影響EDTA配合物的性質(zhì)，配合物的性質(zhì)，5. 掌握掌握EDTA滴定法的基本原理滴定法的基本原理，6. 了解金屬離子指示劑。了解金屬離子指示劑。本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要求2情景一：配位化合物的基本概念情景一：配位化合物的基本概念Cu2+NH3.H2O一一. 定義Cu2(OH)2SO4(天藍(lán)天藍(lán))

2、Cu(NH3)4SO4(深蘭深蘭)Cu(NH3)4SO4(晶體晶體)CuSO4(淺蘭淺蘭)沉淀溶解沉淀溶解32021-11-204CuSO4NaOH有藍(lán)色CuOH沉淀 有Cu2+1.NH32.NaOH無(wú)沉淀生成 無(wú)Cu2+Cu2+哪里去了Fe(CN)6 3- Ni(CN)42+Ag(NH3)2+ Co(NH3)63+ K3Fe(CN)6 而由配離子與帶相反電荷的其它而由配離子與帶相反電荷的其它離子形成的中性化合物離子形成的中性化合物, 稱為配位化稱為配位化合物合物, 簡(jiǎn)稱配合物。簡(jiǎn)稱配合物。Cu(NH3)4SO45 Cu(NH3)4SO4中心離子中心離子 配體配體內(nèi)界內(nèi)界外界外界配合物配合物配

3、位原子配位數(shù)二二.配合物的組成配合物的組成6 陰離子陰離子 金屬原子金屬原子 高價(jià)非金屬元素高價(jià)非金屬元素 主族陽(yáng)離子主族陽(yáng)離子 過(guò)渡金屬陽(yáng)離子過(guò)渡金屬陽(yáng)離子1. 中心離子（形成體）中心離子（形成體）central cationCu2+ 、Ag+ 、 Ni2+ 、Zn2+Al3+ 、 Ca2+ 、 Mg2+SiF62- 、 BF4- 、 PF6 -Ni(CO)4 、 Fe(CO)5 I-I(I2)-, S2-S(S8)2- 配合物內(nèi)界中，位于其結(jié)構(gòu)的幾何中心配合物內(nèi)界中，位于其結(jié)構(gòu)的幾何中心 的離子或原子。的離子或原子。72. 配位體配位體 ligand 與中心離子直接與中心離子直接結(jié)合結(jié)合的

4、陰離子的陰離子 或分子。簡(jiǎn)稱配體?；蚍肿印：?jiǎn)稱配體。 配配位位體體陰離子配體陰離子配體: SCN-、NCS-、CN-、OH-、 NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等等中性分子配體中性分子配體: NH3、H2O、CO、en等等類類型型 配體中直接與中心離子配體中直接與中心離子鍵合鍵合 的原子，含孤對(duì)電子。的原子，含孤對(duì)電子。 配位原子配位原子N、O、S、C 和和鹵素鹵素原子原子8 單基（齒）配體單基（齒）配體（unidentate ligand）en NH2CH2CH2NH2C2O42- -OCOCOO-多基（齒）配體多基（齒）配體（multidentate ligan

5、d）二基二基SCN- 硫氫根硫氫根 NCS- 異硫氫根異硫氫根NH3 H2O CN- OH- F- 單基配體和多基配體單基配體和多基配體9乙二胺乙二胺草酸根草酸根 二乙三二乙三氨氨 CH2CH2 NH2 HN CH2CH2NH2EDTA三基三基六基六基10 OOCCH2 CH2COO- NCH2CH2N -OOCCH2 CH2COO3.配位數(shù)配位數(shù) (coordination number) Pt(NH3)2Cl2 配位數(shù)配位數(shù)=2+2=4PtCl62- 配位數(shù)配位數(shù)=6Fe(EDTA)3+ 配位數(shù)配位數(shù)=16=6多基多基：配位數(shù)配位數(shù)=配體個(gè)數(shù)配體個(gè)數(shù)配位原子總數(shù)配位原子總數(shù)單基單基：配位數(shù)

6、配位數(shù)=配體總數(shù)配體總數(shù)與中心離子或原子直接結(jié)合的與中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子總數(shù)配位原子總數(shù)11影響配位數(shù)大小的因素影響配位數(shù)大小的因素 中心離子的電荷：中心離子的電荷：陽(yáng)離子電荷越高，配陽(yáng)離子電荷越高，配 位數(shù)越高位數(shù)越高。H2PtCl6、Pt(NH3)2Cl2 中心離子的半徑：中心離子的半徑：r大，多；過(guò)大則少大，多；過(guò)大則少。 BF4-、AlF63-。 配體電荷：配體電荷：配體負(fù)電荷增加、配位數(shù)下降配體負(fù)電荷增加、配位數(shù)下降。 Ni(NH3)62+、Ni(CN)42- 配體的半徑：配體的半徑： r大，配位數(shù)下降。大，配位數(shù)下降。 配體濃度和體系溫度配體濃度和體系溫度: 濃度大，配

7、位數(shù)高濃度大，配位數(shù)高; 溫度高，配位數(shù)下降。溫度高，配位數(shù)下降。124. 配離子電荷配離子電荷 配離子電荷是中心離子電荷和各配配離子電荷是中心離子電荷和各配 體電荷的代數(shù)和。體電荷的代數(shù)和。 例：例：Pt(NH3)4Cl2Cl2配離子電荷與外界離子的電荷數(shù)配離子電荷與外界離子的電荷數(shù)相等符號(hào)相反。相等符號(hào)相反。配離子電荷配離子電荷 =(+3) + (-1)6= - 3Co (CN)6 3-13三三. 配位化合物的命名配位化合物的命名1. 配合物的命名配合物的命名14 配位數(shù)配位數(shù)（中文數(shù)字）（中文數(shù)字）配體名稱配體名稱“合合”中心離子中心離子（原子）名稱（原子）名稱中心離子（原子）中心離子（

8、原子）氧化數(shù)氧化數(shù)（在括號(hào)內(nèi)用（在括號(hào)內(nèi)用羅馬數(shù)字羅馬數(shù)字注明），中心注明），中心原子的氧化數(shù)為零時(shí)可以不標(biāo)明，若配體不原子的氧化數(shù)為零時(shí)可以不標(biāo)明，若配體不止一種，不同配體之間以止一種，不同配體之間以“”分開(kāi)分開(kāi) 。外界是簡(jiǎn)單負(fù)離子外界是簡(jiǎn)單負(fù)離子 X, 稱某化某稱某化某, 外界是復(fù)雜外界是復(fù)雜負(fù)離子或正離子時(shí)負(fù)離子或正離子時(shí) SO4、Hx ，稱某酸某。，稱某酸某。 2. 內(nèi)界的命名順序內(nèi)界的命名順序 Cu(NH3)4SO4四氨合銅四氨合銅(II)3. 內(nèi)界（內(nèi)界（inner）的命名）的命名A. 配體的命名配體的命名 陰離子配體：一般叫原有名稱陰離子配體：一般叫原有名稱（例外（例外OH-羥基

9、、羥基、HS-巰基、巰基、CN-氰基、氰基、 NH2-氨基、氨基、NO2-硝基）硝基） 中性分子配體：一般保留原有名稱中性分子配體：一般保留原有名稱 （例外（例外NO亞硝酰、亞硝酰、CO羰基）羰基）15原則是原則是先陰離子后陽(yáng)離子先陰離子后陽(yáng)離子，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜先簡(jiǎn)單后復(fù)雜。命名順序：命名順序：1) 先無(wú)機(jī)先無(wú)機(jī)配體，配體，后有機(jī)后有機(jī)配體配體 cis - PtCl2(Ph3P)2 順順-二氯二氯 二二 (三苯基磷三苯基磷)合鉑合鉑(II)2) 先列出先列出陰離子陰離子，后列出，后列出陽(yáng)離子陽(yáng)離子，中性分子中性分子（的（的 名稱）名稱） KPtCl3NH3 三氯三氯氨合鉑氨合鉑(II)酸鉀酸鉀

10、3)同類配體（無(wú)機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元素同類配體（無(wú)機(jī)或有機(jī)類）按配位原子元素符號(hào)的符號(hào)的英文字母順序排列英文字母順序排列。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五三氯化五氨氨一一水水合鈷合鈷(III)B. 配體命名次序配體命名次序164) 同類配體同類配體同一配位原子時(shí)，將含同一配位原子時(shí)，將含較少原子數(shù)較少原子數(shù) 的配體的配體排排在在前前面。面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氯化硝基氨氨羥氨羥氨吡啶合鉑吡啶合鉑(II)5) 配位原子相同配位原子相同，配體中所含的，配體中所含的原子數(shù)目原子數(shù)目也相同也相同 時(shí)，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符時(shí)，按結(jié)構(gòu)式

11、中與配原子相連的原子的元素符 號(hào)的號(hào)的英文順序英文順序排列。排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨氨基基硝硝基基二氨合鉑二氨合鉑(II) (ammonia ; )6) 配體化學(xué)式相同但配位原子不同，配體化學(xué)式相同但配位原子不同，(- SCN, - NCS)時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的字母順序字母順序 排列排列。17 配合物的配合物的內(nèi)界內(nèi)界和和外界外界之間以之間以離子鍵離子鍵結(jié)合，結(jié)合， 如如 Cu(NH3)42+ 與與 SO42-。 向該溶液中加入向該溶液中加入 少量稀的少量稀的NaOH溶液溶液, 未見(jiàn)藍(lán)色未見(jiàn)藍(lán)色Cu(OH)2沉淀，沉淀， 如代之以如代之

12、以 Na2S，則有黑色，則有黑色 CuS 沉淀生成沉淀生成 ( Ksp (Cu(OH)2 )= 2.210-20 ，KSP ( CuS ) = 6.310-36 ，這說(shuō)明該配離子在溶液中這說(shuō)明該配離子在溶液中 能離解出極少量的能離解出極少量的Cu2+離子離子。 實(shí)際上，實(shí)際上，配離子配離子在水溶液中的表現(xiàn)猶如在水溶液中的表現(xiàn)猶如 弱電解質(zhì)，弱電解質(zhì)，能部分離解能部分離解。 情景二情景二 配位平衡配位平衡18一一. 配離子的穩(wěn)定常數(shù)配離子的穩(wěn)定常數(shù) 配位配位離解離解 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2 +1. 穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)附錄附錄V中列出了常見(jiàn)配離子的穩(wěn)定常數(shù)中列出了常見(jiàn)配離子的穩(wěn)定常數(shù)

13、19+3 2f+23(Ag(NH )=(Ag )(NH )cKcc2. 不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)Ag (NH3)2+ 2NH3 + Ag+df1=KK20+23d+3 2(Ag )(NH )=(Ag(NH ) )ccKcKf越大，形成配離子傾向越大，配離子越穩(wěn)定越大，形成配離子傾向越大，配離子越穩(wěn)定Kd越大，配離子離解傾向越大，配離子越不穩(wěn)定越大，配離子離解傾向越大，配離子越不穩(wěn)定配位數(shù)相同配位數(shù)相同的配離子穩(wěn)定性的大小比較的配離子穩(wěn)定性的大小比較配位數(shù)不同配位數(shù)不同的配離子需計(jì)算平衡時(shí)的配離子需計(jì)算平衡時(shí)金屬離子濃度的大小再比較穩(wěn)定性金屬離子濃度的大小再比較穩(wěn)定性。KfHg(CN)42- = 2

14、.91041Kf Hg I4 2- = 6.81029KfHg(NH3)42+= 1.9101921Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+3. 逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+ +NH3 Cu(NH3)42+ 例例：Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ 111 =KK33123=KKKK22441234=KKKKK2212=K KKf12344=KKKKK對(duì)于對(duì)于MLn逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為c ?ML?=1

15、c(M)c(L) c(ML2 )=2c(M) c2 (L) c(MLn) =n c(M) cn (L)231112222122nn-1nnn12nn(ML)M +LML=(M)(L)(ML )ML+LML=(M)(L)(ML )ML+LML=(M)(L)cKcccKKcccKKKcc1. 配位平衡與酸堿平衡之間的移動(dòng)配位平衡與酸堿平衡之間的移動(dòng) 二二. 配位平衡的移動(dòng)配位平衡的移動(dòng)24例例+6H+6HF平衡移動(dòng)方向平衡移動(dòng)方向酸效應(yīng)酸效應(yīng) FeF3- 6+6H+Fe3+ 6HF多重平衡多重平衡降低配體濃度，降低配離子穩(wěn)定性降低配體濃度，降低配離子穩(wěn)定性256FeF3- Fe3+6F -j 6f

16、a1=()KKK 6a1()Kf1KKj很大，故很大，故Ag(NH3)2+在在 HNO3中中很不穩(wěn)定很不穩(wěn)定。 2fa1=()KKAg(NH3)2+ + 2H+ Ag+ + 2NH4+ 例例 判斷判斷Ag(NH3)2+ 在在HNO3溶液中的穩(wěn)定性溶液中的穩(wěn)定性 。 c2(NH3)c2(NH3)11= 2.85 10 在酸性條件下，不能穩(wěn)定存在的配體有在酸性條件下，不能穩(wěn)定存在的配體有NH3、 SCN-、F-、CN-、C2O42-、CO32-，其與，其與強(qiáng)酸強(qiáng)酸形成的弱酸越弱，配離子越易被破壞。形成的弱酸越弱，配離子越易被破壞。26+2+4j+2+3 2(Ag )(NH )=Ag(NH ) (H

17、 )ccKcc堿效應(yīng)堿效應(yīng)+ +3OH-Fe(OH)3 FeF3- 6+3OH-Fe(OH)3+ 6F -例例3- Fe3+6F -FeF6 多重平衡多重平衡降低金屬離子濃度降低金屬離子濃度, 降低配離子穩(wěn)定性降低配離子穩(wěn)定性27平衡移動(dòng)方向平衡移動(dòng)方向jfsp1=KKKsp1Kf1KKj =c4(NH3)cCu(NH3)42+ c(S2-)=Kf Ksp1Cu(NH3)42+Cu2+ + 4NH3多重平衡多重平衡:+Cu(NH3)42+ S2-CuS4NH3+S2-CuS c(Cu2+)2. 配位平衡與沉淀溶解平衡之間的移動(dòng)配位平衡與沉淀溶解平衡之間的移動(dòng)28平衡移動(dòng)方向平衡移動(dòng)方向sp1K

18、f1K c(Cu2+) 當(dāng)配位劑濃度越低時(shí)當(dāng)配位劑濃度越低時(shí) 配離子越不穩(wěn)定配離子越不穩(wěn)定, 配位平衡易配位平衡易 向沉淀平衡移動(dòng)；向沉淀平衡移動(dòng)； 當(dāng)配位劑濃度越高時(shí)當(dāng)配位劑濃度越高時(shí) 配離子越穩(wěn)定，沉淀平衡易向配離子越穩(wěn)定，沉淀平衡易向 配位平衡移動(dòng)。配位平衡移動(dòng)。 結(jié)結(jié)論論2930+AgCl-AgClNH3+3 2Ag(NH )Br-AgBrS2O32-3-23 2Ag(S O )I-AgICN-2Ag(CN)S2-2Ag S2Fe(NCS) 63- 12NCS- + 2Fe3+ 2Fe(NCS) 63-+Sn2+2Fe2+ Sn4+12NCS-+Sn2+2Fe2+Sn4+平衡移動(dòng)方向平

19、衡移動(dòng)方向3. 配位平衡與氧化還原平衡之間的移動(dòng)配位平衡與氧化還原平衡之間的移動(dòng)31平衡移動(dòng)方向平衡移動(dòng)方向2Fe2+ + 12F- + I2 2FeF63- + 2I- 12F-2FeF63-+2Fe3+ + 2I - 2Fe 2+ + I232 4. 配位平衡與配位平衡之間的移動(dòng)配位平衡與配位平衡之間的移動(dòng)Ag(NH3)2+ 2NH3 +Ag+Ag(NH3)2+2CN- Ag(CN)2 - +2NH3 2CN- +Ag(CN)2-平衡移動(dòng)方向平衡移動(dòng)方向f1KKf33-14f2j+f3 2(Ag(CN)=1.2 10(Ag(NH )KKK Kj= Kf(生成物生成物)/Kf(反應(yīng)物反應(yīng)物)

20、Kf小小Kf大大配合物之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律：配合物之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律：34情景三情景三 螯合物螯合物 螯合物螯合物：由由多基配體多基配體與金屬離子以與金屬離子以 配位鍵形成的具有配位鍵形成的具有環(huán)狀結(jié)環(huán)狀結(jié) 構(gòu)構(gòu)的配合物。的配合物。結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)（螯環(huán)）具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)（螯環(huán)） 一一.螯合物的形成螯合物的形成3536 OCOH2CNOCOCH2NCuH2H2二氨基乙酸合銅（II）“螯合”即成環(huán)的意思，猶如螃蟹的兩個(gè)螯把形成體(中心離子)鉗住似的，故叫螯合物 螯合劑螯合劑 chelating agent 乙二胺乙二胺 NH2-CH2-CH2-NH2 草酸根草酸根 COO-COO- 乙二胺四乙

21、酸乙二胺四乙酸(二鈉鹽二鈉鹽) EDTANH3 H2O HO OH 螯合比螯合比: 中心離子中心離子 ：螯合劑數(shù)目螯合劑數(shù)目 1. 螯合劑應(yīng)為多基配位體螯合劑應(yīng)為多基配位體 2. 配位原子之間相隔配位原子之間相隔2-3個(gè)其他原子個(gè)其他原子螯合劑的條件螯合劑的條件:37二二. 螯合物的穩(wěn)定性螯合物的穩(wěn)定性FeY- Kf=1.21025 Ni(en)32+ Kf=21018Ni(NH3)62+ Kf=4108螯環(huán)的形成而使配離子穩(wěn)定性顯著螯環(huán)的形成而使配離子穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)的作用。增強(qiáng)的作用。 1. 螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)：原因原因： Ni(en)32+含有含有3個(gè)五元環(huán)個(gè)五元環(huán) FeY-含有多個(gè)五元環(huán)含

22、有多個(gè)五元環(huán)38 螯環(huán)的大小螯環(huán)的大小:2. 影響螯合物穩(wěn)定性的主要因素影響螯合物穩(wěn)定性的主要因素 五元環(huán)、六元五元環(huán)、六元 環(huán)最穩(wěn)定。環(huán)最穩(wěn)定。N iCH2H2NH2N H2C H2H2CC H2C H2N H2N H2H2NNH2C 螯環(huán)數(shù)目螯環(huán)數(shù)目: Fe(C2O4)33- Kf= 21020中心離子相同，環(huán)數(shù)越多越穩(wěn)定。中心離子相同，環(huán)數(shù)越多越穩(wěn)定。FeY- Kf= 1.210253940三三. . 配位化合物的應(yīng)用配位化合物的應(yīng)用1.在分析化學(xué)中的應(yīng)用在分析化學(xué)中的應(yīng)用離子的鑒定離子的鑒定 在定性分析中，某種配位劑若能和金屬離子形成特征的有色配合物或沉淀，便可用于對(duì)該離子的特效鑒定。

23、離子的分離離子的分離 兩種離子若有一種離子能和某種配位劑形成配合物，這種配位劑即可用于這兩種離子的分離。掩蔽作用掩蔽作用 在含多種金屬離子溶液中，要測(cè)定其中某種金屬離子，其它離子往往會(huì)發(fā)生類似的反應(yīng)而干擾測(cè)定。412.在冶金工業(yè)中的應(yīng)用在冶金工業(yè)中的應(yīng)用提煉金屬提煉金屬 例如金的提取 分離金屬分離金屬 例如由天然鋁礬土（主要成分是水合氧化鋁）制取Al2O342 3. 3.在生命科學(xué)中的應(yīng)用在生命科學(xué)中的應(yīng)用 配合物在生命過(guò)程中起著重要作用， 如葉綠素和血紅素分別是動(dòng)植物體內(nèi)的有機(jī)分子與金屬元素鎂、鐵形成的配合物，含銅的天然有機(jī)分子蛋白質(zhì)的配合物在無(wú)脊椎動(dòng)物的血液中執(zhí)行著輸氧的功能。生物體中有很

24、多酶和蛋白質(zhì)與金屬離子形成配合物在體內(nèi)扮演著重要的角色，目前已鑒定出的金屬酶有幾百種。 葉綠素分子的骨架葉綠素分子的骨架 一、配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求一、配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求 情景四情景四 配位滴定法概述配位滴定法概述1. 反應(yīng)按確定的方式定量完成反應(yīng)按確定的方式定量完成, M:Y恒定恒定； 5. 配合物易溶于水。配合物易溶于水。4. 有簡(jiǎn)單可靠的指示劑指示終點(diǎn)有簡(jiǎn)單可靠的指示劑指示終點(diǎn)；3. 反應(yīng)迅速反應(yīng)迅速；2. 反應(yīng)完成反應(yīng)完成 (99.9%) , Kf大反應(yīng)物穩(wěn)定大反應(yīng)物穩(wěn)定；43螯合劑螯合劑(氨羧配位劑氨羧配位劑) EDTA EDTP EGTACOON乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸乙二胺四乙酸

25、乙二胺四乙酸乙二醇二乙醚乙二醇二乙醚二胺四乙酸二胺四乙酸44CH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CNCH2CH2NCH2COOHCH2COO _ _OOCH2CHOOCH2C+HNCH2CH2N+H雙偶極離子雙偶極離子二、二、乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)及其配合物性質(zhì)及其配合物性質(zhì) 1. EDTA(Ethylene Diaminea Tetraacetic Acid)(HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)245在溶液中，有六級(jí)電離平衡在溶液中，有六級(jí)電離平衡：H6Y2+、 H5Y+、 H4Y、 H3Y-、 H2Y2-、 HY3-、 Y4-七種型體存在。七

26、種型體存在。在不同的酸度下，各種型體的濃度是在不同的酸度下，各種型體的濃度是不同的，但總有一種是主要的。不同的，但總有一種是主要的。在酸度較高的溶液中在酸度較高的溶液中,H4Y的兩個(gè)羧基的兩個(gè)羧基可再接受兩個(gè)可再接受兩個(gè) H+ 形成形成H6Y2+，相當(dāng)于，相當(dāng)于一個(gè)六元酸。一個(gè)六元酸。46EDTA各種型體的分布曲線各種型體的分布曲線pH10.34 Y4-6.24-10.34 HY3-472. EDTA與金屬離子形成螯合物的特性與金屬離子形成螯合物的特性(1) 幾乎能與所有的金屬離子形成配合物幾乎能與所有的金屬離子形成配合物 (除堿金屬外除堿金屬外)(2) 一般，形成一般，形成MY，個(gè)別的如，個(gè)

27、別的如Zr、Mo是是 以以 1:2配位配位滴定中用的是滴定中用的是Na2H2Y2H2O，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱EDTAM=372.26 c(B)=0.3molL-1 pH =4.448(3) 五五(六六)元環(huán)穩(wěn)定，環(huán)數(shù)也多。元環(huán)穩(wěn)定，環(huán)數(shù)也多。 49(6) 溶液酸度，堿度高時(shí)溶液酸度，堿度高時(shí)可能生成酸式可能生成酸式 或堿式配合物或堿式配合物 MHY 或或 M(OH)Y(4) 與與50多種多種M生成可溶生成可溶MY；(5) 與無(wú)色離子生成無(wú)色配合物，與有與無(wú)色離子生成無(wú)色配合物，與有 色離子生成顏色更深的配合物色離子生成顏色更深的配合物；不影響螯合比不影響螯合比。504-(Y) Y(H) =(Y)cc3.

28、 EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)由于由于H+與與EDTA之間的副反應(yīng)使之間的副反應(yīng)使EDTA參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象指平衡體系中未參加主反應(yīng)的指平衡體系中未參加主反應(yīng)的EDTA各種存在型體的總濃度與游離的各種存在型體的總濃度與游離的EDTA的濃度之比。的濃度之比。2） 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) Y(H) ：1） EDTA的酸效應(yīng)：的酸效應(yīng)：513.金屬離子金屬離子配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù) 為累積穩(wěn)定常數(shù)為累積穩(wěn)定常數(shù) 配位效應(yīng)配位效應(yīng)：由于共存的配位劑與金屬離子：由于共存的配位劑與金屬離子 之間的副反應(yīng)使金屬離子參加之間的副反應(yīng)使金

29、屬離子參加 主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象。主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象。配位效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)系數(shù) M(L) ：522n2nLLL(M)M(L) =(M)(M)+ (ML)+ (ML )+ (ML )=(M)=1+12nccccccc c c c4. 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)53 (MY)(MY) = (M) (Y)cKcc(MY)(MY) =(M) (Y)c Kcc(M) = (M)M(L) (Y) = (Y)Y(H)ccccQ Q(MY)(MY) =(M)M(L)(Y)Y(H)cKcc(MY)=M(L)Y(H)K lgK (MY) = lg K(MY) lg Y(H) lg M(L) K (MY)表示有副反

30、應(yīng)存在時(shí)表示有副反應(yīng)存在時(shí)MY 的的實(shí)際穩(wěn)定程度實(shí)際穩(wěn)定程度。54 M(L) 1， Y(H) 1， KMYKMY Ex. 求求pH=2.0和和5.0時(shí)時(shí), ZnY的的 K 解解: pH=2.0時(shí)時(shí) lg Y(H) =13.51 lgK (MY) = lgK(ZnY) - lg Y(H) = 16.50-13.51= 2.99 pH=5.0時(shí)時(shí) lg Y(H) =6.45 lgK (MY) = lgK(ZnY) lg Y(H) = 16.50-6.45 = 10.0555情景五情景五 配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理（單一金屬離子的滴定單一金屬離子的滴定 ）以配位滴定過(guò)程中加入的以配位滴定過(guò)

31、程中加入的EDTA的百分?jǐn)?shù)的百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，以為橫坐標(biāo)，以pM為為縱坐縱坐標(biāo)標(biāo)作圖所得的曲線。作圖所得的曲線。一一. 配位滴定曲線：配位滴定曲線：56二二. 影響配位滴定突躍大小的因素影響配位滴定突躍大小的因素 1. c (M) 2. K (MY) 57(MY)(MY) =M(L)Y(H)KK1、金屬離子金屬離子CM的影響：的影響： CM增大增大10倍，滴定突倍，滴定突 躍增加一個(gè)單位。躍增加一個(gè)單位。582、lgKMY的影響：的影響： KMY增大增大10倍，倍， lgKMY 增加增加 1，滴定突躍增加一個(gè)單位。，滴定突躍增加一個(gè)單位。59不同不同pH值時(shí)值時(shí)EDTA滴定滴定Ca2+的滴定曲線

32、的滴定曲線0.01molL-110976pCa121086420 EDTA加入量加入量pH=1260c K (MY) 106 或或 lgcK (MY) 6(RE 0.1%)三三. 單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件c(M) = 0.01molL-1lgK(MY) 861lg c K (MY) = -2 + 10.05 = 8.05 6lgK (MY) =16.50 6.45 =10.05 8pH = 5.0 lg Y(H) = 6.45能準(zhǔn)確滴定能準(zhǔn)確滴定 62 四四. 配位滴定中的酸度控制配位滴定中的酸度控制 c(M) = 0.01molL-1 , lg K(MY) 8lg

33、 Y(H) lg K(MY) 8lg K(MY) = lg K(MY) - lg Y(H) 8lg c K(MY)6若不考慮配位效應(yīng)的影響若不考慮配位效應(yīng)的影響 , 配位滴定允配位滴定允許的最低許的最低pH值（最高酸度）值（最高酸度）1. 最高酸度（最低最高酸度（最低pH值）值）63 Mn+ lg K (MY) lg Y(H) 最低最低pH由由lg Y(H)在在8-10表查出對(duì)應(yīng)的表查出對(duì)應(yīng)的pH 準(zhǔn)確滴定該離子的最低準(zhǔn)確滴定該離子的最低pH酸效應(yīng)酸效應(yīng)(Ringbom)曲線曲線1.247.6 9.7 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.69 Zn2+ 16.50 Fe3+ 25.10 (0.0

34、1molL-1)17.18.5 2.69 0.764酸效應(yīng)酸效應(yīng)(Ringbom)曲線曲線2. 最低酸度（最高最低酸度（最高pH值）值）沒(méi)有輔助配位劑存在時(shí)沒(méi)有輔助配位劑存在時(shí), 一定濃度一定濃度的金屬離子剛產(chǎn)生沉淀時(shí)的的金屬離子剛產(chǎn)生沉淀時(shí)的 pH 值值,可粗略地認(rèn)為是配位滴定允許的最可粗略地認(rèn)為是配位滴定允許的最高高pH值（值（最低酸度最低酸度）66 3. 緩沖溶液與酸度的控制緩沖溶液與酸度的控制 = 4.5410-6 molL-1pOH=5.34 最高最高pH值值8.66解解:EX1: 求準(zhǔn)確滴定求準(zhǔn)確滴定Mn2+允許的允許的最高最高pH值值 c(Mn2+)=0.01molL-1, Ks

35、p= 2.06 10-1367)c(Mn)c(OH2spK0.01102.0613五五. 金屬離子指示劑金屬離子指示劑 2.變色原理變色原理滴定前滴定前：計(jì)量點(diǎn)前計(jì)量點(diǎn)前：計(jì)量點(diǎn)時(shí)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：有色有色無(wú)色無(wú)色 有色有色 1.定義定義：在配位滴定中，用以指示溶液在配位滴定中，用以指示溶液中金屬離子濃度變化的顯色劑中金屬離子濃度變化的顯色劑。M + In (有色有色) MIn (有色有色)M + Y (無(wú)色無(wú)色) MY (無(wú)色無(wú)色)MIn + Y MY + In68 MgY EBT 純純 藍(lán)藍(lán)EBT純純 藍(lán)藍(lán) pH=10例例 :Mg2+Mg2+Mg-EBT紫紅紅EDTAMgYMg-EBT紫紅紅 EDTA693. 3. 金屬指示劑應(yīng)具備的條件金屬指示劑應(yīng)具備的條件若若