電子版量化知識(shí)

1、量化知識(shí)總結(jié)1、 MO理論采用HFR的鍵級(jí)計(jì)算公式？為了描述原子A與B間成鍵情況，在SCF-LCAO-MO中用鍵級(jí)函數(shù)YAB表示。YAB=ABPH+12,A,BPP-12+ZAZBRAB-1其中， 為原子軌道編號(hào)，P 為密度矩陣元，H 為Hamilton矩陣元，ZA，ZB 分別為原子A，B的核電荷，RAB 為A，B原子間距離為雙原子作用積分。YAB 有明顯的物理意義，它代表A和B原子相互作用對(duì)分子能量貢獻(xiàn)的負(fù)值。2、 MO理論采用HFR的電子密度計(jì)算公式？電子密度：假設(shè)對(duì)于任意一個(gè)電子，不管電子具有何種自旋，不管其他N-1個(gè)電子出現(xiàn)在任何可能位置時(shí)，出現(xiàn)在體積元單位體積概率。定義式為：r=r1

2、,r2,rN,s1,s2,sN2d3r2d3r3d3rNr是三維空間坐標(biāo)函數(shù)，具有以下性質(zhì)： r=0 表示無(wú)限選處電子密度為零 rd3r=N 表示在全空間積分等于電子數(shù)MO理論采用HFR的電子密度公式為：=2j=1n2j*j=2r=1bs=1bj=1n2Crj*Csjr*s=2r=1bs=1bPrsr*sn為電子數(shù)，n/2為占據(jù)軌道數(shù)，b為原子軌道數(shù)， r,s=1,2,br* , s 為原子軌道，Crj* ，Csj 為原子軌道展開(kāi)系數(shù)。3、 靜電勢(shì)的計(jì)算公式及概念，應(yīng)用通常定義為： Vak=dar1-ra/r1-rkd1其中dar1-ra為體系a包括的一級(jí)電荷密度函數(shù)。在量子化學(xué)自洽場(chǎng)計(jì)算中，

3、這兩項(xiàng)分別相當(dāng)于核電核和電子對(duì)靜電勢(shì)的貢獻(xiàn)。分子靜電勢(shì)：一個(gè)分子周圍空間某點(diǎn)的分子靜電勢(shì)V（r）是把一個(gè)單位正電荷從無(wú)限選處帶到這點(diǎn)時(shí)所需做的功（假設(shè)這點(diǎn)電荷對(duì)分子沒(méi)有微擾作用）公式：Vr1=aZar1a-Pr2r12dr2式中r1為空間中任一點(diǎn)，r1a 和 r12 分別是原子核a 和點(diǎn) r2 至 r1 的距離，Za 為原子核a 的核電荷數(shù)，Pr2 是分子的電子密度分布函數(shù)，對(duì) r2 進(jìn)行積分。應(yīng)用：靜電勢(shì)常用于生物分子，藥物分子和其他分子間相互作用的研究。4 、Fukui函數(shù)的概念及應(yīng)用在密度泛函理論的基礎(chǔ)上，Parr 和 Yang 定義N 電子體系的Fukui 函數(shù)為： f(r)rN= P

4、rNvr其中， 是化學(xué)勢(shì)，Pr 是電子密度，r 是核對(duì)電子的吸引勢(shì)。顯然，函數(shù)f 表征是一種局域性質(zhì)。即 f 在體系的不同點(diǎn)有著不同的取值。因此，他們提出具有較大 f 值在體系的不同點(diǎn)有著不同的取值。因此，他們提出具有較大 f 值的部位對(duì)應(yīng)的是化學(xué)反應(yīng)的活性部位，由于電子數(shù)N 的不連續(xù)性，F(xiàn)ukui 函數(shù)又可與不同的反應(yīng)連續(xù)起來(lái)。f-r=PrNvr-控制親電進(jìn)攻 f+r=rN + 控制親核進(jìn)攻 fr=PrNvr=12f-r+f+r控制激發(fā)態(tài)進(jìn)攻 這里，F(xiàn)ukui函數(shù) f- 和 f+ 分別是函數(shù) PrN 的左右極限，而f是f- 和 f+的平均值。應(yīng)用：福井函數(shù)提供了親電或者親核攻擊的相關(guān)信息 可

5、以繪制3D圖，以顯示反應(yīng)區(qū)域，定量對(duì)比不同區(qū)域的反應(yīng) 性能，主要用于預(yù)測(cè)表面及介、微材料的活性位點(diǎn)，哪個(gè)區(qū)域 更易發(fā)生。5、 對(duì)于C原子，采用6-31G基組，共產(chǎn)生多少基函數(shù)，為什么？基組：對(duì)體系軌道的數(shù)學(xué)描述，對(duì)于于體系的波函數(shù)?；M可分為三類：斯萊特型基組（已經(jīng)淘汰）、高斯型基組、壓縮高斯型基組 6-31G屬于劈裂價(jià)鍵基組。6-31G所代表的基組，每個(gè)內(nèi)層電子軌道是由6個(gè)高斯型函數(shù)線性組合而成，每個(gè)價(jià)層電子軌道會(huì)劈裂成兩個(gè)基函數(shù)，分別由3個(gè)和1個(gè)高斯型函數(shù)線性組合而成。所以C原子采用6-31G基組，共產(chǎn)生9個(gè)基函數(shù)。C：1s,2s,2s,2px,2py,2pz,2px,2py,2pz,共9

6、個(gè)基函數(shù)。6、 將 TDDFT 和 CIS 計(jì)算方法作一比較相同點(diǎn)：CIS和IDDFT都可以用于計(jì)算單激發(fā)CIS: 基態(tài)能量用Hartree-Fock方法得到，激發(fā)態(tài)精度也是HF級(jí)別的，得到半定量的結(jié)果。適于研究原子數(shù)在50左右的中等分子體系。此外還有精度更高一些的CIS(D)，計(jì)算量當(dāng)然更大。Gaussian 03的CIS還能考慮溶劑環(huán)境對(duì)激發(fā)態(tài)影響。程序化的這些方法一般只能計(jì)算單重態(tài)和三重態(tài)。擴(kuò)展CIS (XCIS)方法還能計(jì)算雙重態(tài)和四重態(tài)。CIS沒(méi)有考慮電子相關(guān)，所以結(jié)果往往不夠準(zhǔn)確。TDDFT：目前比較流行的激發(fā)態(tài)計(jì)算方法，適用于十幾個(gè)原子構(gòu)成的中小分子，小分子計(jì)算也能得到令人滿意的

7、結(jié)果。TD-DFT目前的缺陷是無(wú)法研究多電子激發(fā)和Rydberg態(tài)。程序化的TD-DFT一般只提供對(duì)單重態(tài)和三重態(tài)計(jì)算的正式支持。最新版NMChem的TD-DFT除了計(jì)算閉殼層分子的單重態(tài)和三重態(tài)，還能計(jì)算開(kāi)殼層分子的雙重態(tài)和四重態(tài)。Gaussian03 中的TDDFT的激發(fā)態(tài)計(jì)算還能考慮溶劑環(huán)境影響。7、 什么是電子密度差分圖電子密度差分圖表明，當(dāng)原子化合成分子時(shí)電荷重新分布的情況。pr=pr-原子p原子r定義為成鍵后的電荷密度與對(duì)應(yīng)的點(diǎn)的原子電荷密度之差，通過(guò)差分電荷密度的計(jì)算和分析可以清楚地得到成鍵電子耦合過(guò)程中的電荷移動(dòng)和成鍵極化方向等性質(zhì)。8、 簡(jiǎn)述CASSCF計(jì)算方法的原理活化電子

8、和活化軌道（m , n ）1,可以通過(guò)對(duì)稱性或者GVB來(lái)部分提高計(jì)算效率2,通過(guò)限制性活化空間來(lái)減少計(jì)算量 3,凍結(jié)內(nèi)層軌道當(dāng)一個(gè)電子組態(tài)不能較好的近似描述一個(gè)體系，采用CASSCF。CASSCF只考慮了活性 空間內(nèi)的聯(lián)系，而不可能包括所有電子和軌道。主要用來(lái)研究組態(tài)相關(guān)，激發(fā)態(tài)等電子結(jié)構(gòu)問(wèn)題。常被用來(lái)研究組態(tài)激發(fā)態(tài)性質(zhì)，光化學(xué)問(wèn)題，計(jì)算躍遷能量，考察激發(fā)態(tài)的勢(shì)能面，尋找圓錐交叉等。CASSCF的能量結(jié)果不如CCSD或QCISD好，因此CASSCF通常不適用于基態(tài)能量計(jì)算。9 、6-311+G*中的兩個(gè)+，兩個(gè)*分別表示什么？一般什么情況下用？?jī)蓚€(gè)+表示彌散函數(shù);兩個(gè)*表示極化函數(shù)彌散函數(shù)是是

9、在空間比較彌散的s 和 p 軌道的基函數(shù)。他們?cè)试S占據(jù)更大的空間。對(duì)于電子相對(duì)離原子核比較遠(yuǎn)的體系，如含有孤對(duì)電子的體系，負(fù)離子，以及其他帶有明顯負(fù)電荷的體系。激發(fā)態(tài)的體系含有低的離子化能體系，以及純酸的體系等。極化函數(shù)允許改變軌道形狀，增加了角動(dòng)量，因?yàn)樗械能壍缹?duì)某一個(gè)軌道都有貢獻(xiàn)，所有需要添加極化函數(shù)。荷負(fù)電的應(yīng)用較大基組，并加極化或彌散函數(shù)，對(duì)生物分子或材料中常見(jiàn)的化合物類型，如：醇類、羧酸、水等極性溶劑形成的大團(tuán)簇以及材料和生命科學(xué)中含有雜原子的有機(jī)聚集體，其中N 、O、P 、s等電負(fù)性大的原子要加極化函數(shù)，對(duì)體系中仍保持金屬特性的金屬原子或呈現(xiàn)負(fù)價(jià)和低正價(jià)態(tài)。該原子一般需要加極化和

10、彌散函數(shù)，對(duì)于從分子間氫鍵或其他分子間弱相互作用相連接的分子，要考慮極化和彌散函數(shù)。10、 MC-QCISD 一般用于什么計(jì)算？MC-QCISD能量定義為： C0=1.0038 C1 =1.0940 C2 =1.2047 C3 =1.0441MC-QCISD 對(duì)于開(kāi)殼層過(guò)渡態(tài)幾何的計(jì)算是有效的，還可以用于多種熱化學(xué)計(jì)算。11、 簡(jiǎn)述當(dāng)前一些具體的LDA、 GGA、Meta-GGA、Hybrid-GGA所適合的計(jì)算體系。（1）LDA系列：PW(PerdewWang)：LDA相關(guān)泛函。也叫PWL，L=local。有擬合參數(shù)。算弱相互作用雖然差但是比VWN強(qiáng)不少，適合石墨層間弱相互作用計(jì)算。SVWN

11、3, SVWN5=S+VWN3/VWN5。平衡結(jié)構(gòu)、諧振頻率、電荷矩方面不錯(cuò)，但是鍵能差（因?yàn)槔L(zhǎng)過(guò)程中電子從較均勻變成很不均勻）。G2熱力學(xué)數(shù)據(jù)比HF好。對(duì)第一行過(guò)渡金屬絡(luò)合物，Metal-ligand鍵長(zhǎng)被低估，但比MP2好。X：Slater 1951年提出的LDA交換泛函。X代表eXchange，可調(diào)參數(shù)原先為1，為3/4時(shí)對(duì)原子和分子體系更好。為2/3時(shí)與Dirac推出來(lái)的一樣。（2）GGA系列：B88：GGA交換泛函，含一個(gè)參數(shù)擬合自稀有氣體原子交換能數(shù)據(jù)。HCTH(AC)：GGA交換相關(guān)泛函。1998年弄出。AC=asymptotically corrected，當(dāng)遠(yuǎn)距離時(shí)將HCT

12、H交換相關(guān)勢(shì)用擁有正確漸進(jìn)行為的勢(shì)代替。計(jì)算極化率、超極化率好，用于TDDFT算價(jià)層和高階激發(fā)態(tài)都很好。PBE(PerdewBurkeErnzerhof)：1996。GGA交換，相關(guān)泛函，不含參數(shù)。G2 MAE 8.6kcal/mol不算太好，G2擴(kuò)展集生成焓MAE 38.2kcal/mol很糟。算pi-pi、氫鍵弱相互作用在GGA里算很好的（但仍然不夠好）。RPBE用于計(jì)算周期性。mPBE含一個(gè)參數(shù)。硼團(tuán)簇 用它最好。PW91(PerdewWang 1991)：GGA交換，相關(guān)泛函。無(wú)參數(shù)。簡(jiǎn)稱為PWPW。結(jié)合6-31G*算分子間電荷轉(zhuǎn)移積分好。mPW：GGA交換泛函。Adamo和Baron

13、e 1998年弄的。在PW91交換泛函基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，以更好地計(jì)，算弱相互作用的版本，但對(duì)弱相互作用也就那么味兒事，雖然比B3LYP肯定好，范德華 復(fù)合物不會(huì)解離。結(jié)合PW91相關(guān)泛函的mPWPW91算生成熱很好。LB94(van Leeuwen and Baerends 1994)：GGA交換相關(guān)泛函。有正確的-1/r收斂行為，但收斂到0而不是應(yīng)有的常數(shù)。靠近核的地方有缺陷。勢(shì)函數(shù)不能通過(guò)能量泛函求導(dǎo)而得。TDDFT計(jì)算高階激發(fā)態(tài)、極化率好。KT1, KT2, KT3 (KealTozer)：LDA和OPTX交換項(xiàng)和LYP組合，再加上一個(gè)梯度校正項(xiàng)。組合參數(shù)靠擬合而來(lái)，適合計(jì)算NMR磁屏蔽

14、常數(shù)，因?yàn)閿M合的數(shù)據(jù)包括這部分。BLYP: B88+LYP。鍵長(zhǎng)略偏長(zhǎng)。很適合算多組態(tài)效應(yīng)強(qiáng)的體系。BP86: B88+P86。長(zhǎng)期被用來(lái)做過(guò)渡金屬絡(luò)合物，比較準(zhǔn)，但也有壞的時(shí)候。算金屬氧化物O17的化學(xué)位移不錯(cuò)。（3）meta-GGA系列(M-GGA)LAP：M-GGA相關(guān)泛函。Proynov, Vela和Salahub 1994年弄出.B95（也叫B96）：M-GGA相關(guān)泛函。Becke 1996年弄的。極少幾個(gè)不含自相關(guān)作用的泛函。BB95：B88+B95。M-GGA交換相關(guān)泛函VSXC(VoorhisScuseria eXchangeCorrelation)：M-GGA交換相關(guān)泛函。含

15、21個(gè)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的參數(shù)。M06-L：對(duì)過(guò)渡金屬、金屬有機(jī)不錯(cuò)，對(duì)主族一般。相當(dāng)于M06系列中去掉了HF交換項(xiàng)成分，L帶表Local。對(duì)于TDDFT計(jì)算，非雜化泛函里他是最好的。算HOMO-LUMO gap比一般的GGA要好一點(diǎn)，但不如HSE。M11-L：遠(yuǎn)、近距離時(shí)交換勢(shì)不同，參數(shù)擬合自各類問(wèn)題的能量數(shù)據(jù)。對(duì)多參考態(tài)體系極好，遠(yuǎn)勝于其它泛函，對(duì)于其它問(wèn)題與M11差不多或更差。激發(fā)態(tài)問(wèn)題不明。Q-Chem 4.0、GAMESS-US可以算。（4）Hybrid-GGA：算雙核金屬都不如GGA好。B3PW91：B88+PW91+X。Becke 1993年弄出。三個(gè)參數(shù)來(lái)自擬合G2數(shù)據(jù)和分子能量。和

16、B3LYP在伯仲之間，有時(shí)這個(gè)好有時(shí)B3LYP好，親和勢(shì)略好一丁點(diǎn)。計(jì)算半導(dǎo)體gap特別好，強(qiáng)于B3LYP。B3LYP：X+B88+LYP+Slater+VWN3。1994年Stephens提出，系數(shù)同B3PW91。除了對(duì)弱相互作用不好，TDDFT算電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)和高階里德堡態(tài)不好、雙核金屬鍵不好、多參考態(tài)體系不如純密度泛 函、某些反應(yīng)過(guò)程描述不好或錯(cuò)誤以外沒(méi)什么明顯軟肋，是整體最好的泛函。一般性能在MP2與MP4之間，速度比MP2快得多。對(duì)氫鍵還不錯(cuò)，UB3LYP 算鍵解離曲線相當(dāng)不錯(cuò)(Jensen,p370)。這類雜化泛函算強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系不錯(cuò)。大基組下G2誤差約2kcal/mol多，算原子化能

17、好；G2擴(kuò)展集生 成焓10.6kcal/mol不錯(cuò)。做配合物也不錯(cuò)。算振動(dòng)頻率不錯(cuò)，用校正因子后比QCISD還好點(diǎn)。離子化勢(shì)誤差平均在0.2eV及以下，親和勢(shì)偏差 為0.13eV左右。結(jié)合POL基組算偶極矩很好，甚至比得上CCSD(T)。算極化率還成，但遜于PBE1PBE、MP2。算拉曼強(qiáng)度好，等于或強(qiáng)于 MP2。GIAO算H1化學(xué)位移不錯(cuò)，計(jì)算C13的也就GGA的水平，算金屬化學(xué)位移很準(zhǔn)，計(jì)算核自旋-自旋耦合常數(shù)、超精細(xì)耦合常數(shù)準(zhǔn)。研究氫轉(zhuǎn)移、開(kāi) 環(huán)過(guò)渡態(tài)不錯(cuò)，DA環(huán)加成、SN2不好、氫抽取不好，這也是所有傳統(tǒng)DFT泛函的通病。用在碳團(tuán)簇不錯(cuò)，但用在硼團(tuán)簇不好 （JCP,136,104301

18、）。計(jì)算雙核金屬化合物的雙核金屬鍵不好，這是雜化泛函的通病。有低估勢(shì)壘的傾向。對(duì)F+H2->HF+H完全失 敗，沒(méi)有預(yù)測(cè)勢(shì)壘而是能量單調(diào)下降。據(jù)說(shuō)對(duì)金屬配合物高估了高自旋態(tài)的穩(wěn)定性，但精確交換項(xiàng)系數(shù)降為0.15可改善(JCP,117,4729、 TCA,107,48)。mPW1：H-GGA交換泛函。Adamo和Barone 1998年弄的。在PW91交換泛函上做了改進(jìn)，并引入了HF項(xiàng)（參數(shù)不是靠擬合的）。比mPW對(duì)范德華作用計(jì)算還更好點(diǎn)。結(jié)合PW91相關(guān)泛函構(gòu)成的 mPW1PW91對(duì)弱相互作用還湊合，在傳統(tǒng)泛函當(dāng)中算好的，比如研究N2-N2二聚體，基本行為還是正確的，但勢(shì)阱深度差得很多。

19、結(jié)合6-31G*算寡 聚物gap很適合，挺接近實(shí)驗(yàn)值。PBE1PBE（也叫PBE0）：H-GGA交換相關(guān)泛函。PBE基礎(chǔ)上引入25% HF交換項(xiàng)，摻入的成分是由理論推來(lái)，無(wú)擬合參數(shù)。熱力學(xué)不如B3LYP。用于TDDFT算價(jià)層和高階激發(fā)態(tài)都很好（盡管并未特別考慮勢(shì)函數(shù)的收斂行為， 效果比起用了LC-還是有不小差距），算極化率也很好，強(qiáng)于B3LYP、PBE。算C13化學(xué)位移好，和MP2相仿佛。X3LYP：B88+PW91+LYP+X。作者號(hào)稱這對(duì)弱相互作用好，算水二聚體、稀有氣體二聚體也確實(shí)不錯(cuò)，但是用于堆疊差。B97-1：H-GGA交換相關(guān)泛函。Hamprecht 1998年弄出。重新擬合B97

20、參數(shù)，TZ2P基組，用自洽密度（反復(fù)用來(lái)自身方法下的密度）。對(duì)弱相互作用不錯(cuò)（但從絕對(duì)誤差上看也不好），pi-pi差。研究鹵鍵很好。B98：H-GGA交換相關(guān)泛函。Schmider和Becke 1998年弄出，含10個(gè)擬合自G2擴(kuò)展集的參數(shù)。MAE 1.9kcal/mol。對(duì)弱相互作用不錯(cuò)。算C13化學(xué)位移好，和MP2相仿佛。K2-BVWN(kafafi 2參數(shù)BVWN)：H-GGA交換相關(guān)泛函。算生成焓好。MPW1K：H-GGA交換相關(guān)泛函。MPW+PW91+X(42.8%)。Truhlar 2000年弄的，向勢(shì)壘數(shù)據(jù)庫(kù)擬合了參數(shù)，故而算勢(shì)壘很好。HSE：Heyd、Scuseria、Ernz

21、erhof搞的。算能隙奇好，遠(yuǎn)勝于GGA、mGGA。在Gaussian09中支持，叫wPBEh。12、 采用CBS基組是怎樣一個(gè)計(jì)算過(guò)程？量子化學(xué)計(jì)算中，一個(gè)主要的誤差來(lái)源是基組不夠大，或者說(shuō)距離完備基組極限差距較大，用越大的基組計(jì)算耗時(shí)越多，對(duì)于一些性質(zhì)，如能量?jī)?yōu)化出的結(jié)構(gòu)，偶極矩等，隨著基組的增大計(jì)算結(jié)果會(huì)逐漸收斂，只要知道收斂趨勢(shì)的數(shù)學(xué)形式，就可以通過(guò)較小的基組的計(jì)算結(jié)果外推出較大基組下的結(jié)果乃至完備基組（complete basis set,CBS）下的結(jié)果DHF/DFT能量的外推。（1） HF/DFT外推基組外推的前提條件是所用的基組序列必須是以系統(tǒng)方式構(gòu)建的。對(duì)于這樣的基組序列，隨

22、著基組的增大，可以確保結(jié)果的誤差逐步、平穩(wěn)地降低，有明確的收斂趨勢(shì)。對(duì)于Dunning相關(guān)一致性基組（cc-pVnZ系列、aug-cc-pVnZ系列等）、ANO系列基組、Jensen的極化一致性基組（pc-n系列）、Ahlrich的def2系列基組等，都符合這個(gè)要求。比如可以用cc-pVDZ、cc-pVTZ、cc-pVQZ計(jì)算的三個(gè)能量外推到CBS的能量。而諸如Pople系列基組則不符合要求，例如不適合使用諸如3-21G*、6-31G*、6-311+G(2d,p)的計(jì)算結(jié)果外推至CBS，雖說(shuō)他們的誤差肯定越來(lái)越小，但誤差降低的趨勢(shì)并不平滑，沒(méi)有可循的收斂趨勢(shì)以用于外推?；M外推的公式并不唯一，

23、有的簡(jiǎn)單有的復(fù)雜。對(duì)于不同基組序列，最佳的外推公式也可能有微小的不同。對(duì)于Dunning相關(guān)一致性基組（或ANO系列），SCF能量（指HF、DFT能量）收斂趨勢(shì)符合以下指數(shù)關(guān)系，可以通過(guò)它們來(lái)外推至CBS：E_SCF(L)=E_SCF()+A*exp(-*L)或 E_SCF(L)=E_SCF()+A*exp(-*L)這兩種用誰(shuí)都可以，結(jié)果差異甚小。其中A、是需要確定的參數(shù)，E_SCF()就是我們最終想要得到的CBS下的SCF能量。L是基組所含基函數(shù)所具有的最高角量子數(shù)。例如對(duì)于Dunning相關(guān)一致性基組，L=2對(duì)應(yīng)cc-pVDZ，因?yàn)樗鼘?duì)于主族重原子最高角動(dòng)量為d，角量子數(shù)是2。類

24、似地，L=3對(duì)應(yīng)cc-pVTZ、L=4對(duì)應(yīng)cc-pVQZ.由于式中包含E_SCF()、A、這三個(gè)常數(shù)，所以原則上需要按基組由低到高依次計(jì)算三次能量才能獲得它們。顯然最便宜的選擇就是用DZ/TZ/QZ來(lái)外推，此時(shí)結(jié)果已經(jīng)很準(zhǔn)了，一般沒(méi)必要用更高貴的諸如TZ/QZ/5Z來(lái)外推。為了避免外推時(shí)的麻煩，對(duì)于不同的基組序列有人事先擬合了參數(shù)，因此實(shí)際外推時(shí)只需要計(jì)算兩次能量就行了。以下數(shù)值取自O(shè)RCA手冊(cè)2.9版6.1.3.4節(jié)對(duì)于cc-pVnZ系列，L=2/3的外推=4.42，L=3/4的外推=5.46對(duì)于def2系列，L=2/3的外推=10.39，L=3/4的外推=7.88假定是已知量，我們就可以直

25、接寫(xiě)出E_SCF()的表達(dá)式。設(shè)E_SCF(N)=E_SCF()+A*exp(-*N)（1）E_SCF(M)=E_SCF()+A*exp(-*M)（2）（2）式可寫(xiě)為A=E_SCF(M)-E_SCF()/exp(-*M)，代入（1）式，經(jīng)過(guò)整理得：E_SCF() = E_SCF(M)*exp(-*N) - E_SCF(N)*exp(-*M) / exp(-*N) - exp(-*M)由于HF、DFT形式上是基于單電子近似的，所以基組只要能夠合理表現(xiàn)出單電子性質(zhì)就夠了，這對(duì)基組質(zhì)量要求并不很高，因此能量隨基組增大收斂得也比較快。SCF計(jì)算通常在3-zeta級(jí)別結(jié)果已經(jīng)很好了，4-zeta級(jí)別就挺

26、接近CBS極限了。因此對(duì)于SCF計(jì)算做CBS外推的意義不是非常大。另外順帶一提的是，單電子性質(zhì)實(shí)際上并不需要很高角動(dòng)量來(lái)描述，比如對(duì)于主族元素，角動(dòng)量函數(shù)達(dá)到f就已經(jīng)足夠了，引入g及更高角動(dòng)量函數(shù)對(duì)結(jié)果幾乎不會(huì)有什么改進(jìn)，遠(yuǎn)不如把計(jì)算量投入在增加低角動(dòng)量的基函數(shù)上來(lái)得有用。（2） 相關(guān)能的外推后HF計(jì)算在HF基礎(chǔ)上考慮了電子相關(guān)作用（主要是庫(kù)侖相關(guān)）以改進(jìn)結(jié)果。合理描述電子相關(guān)作用就要能夠較好地描述出電子間的相關(guān)穴。由于這是雙電子性質(zhì)，明顯比描述單電子性質(zhì)對(duì)基組質(zhì)量有更高的要求。尤其是相關(guān)穴的cusp（歧點(diǎn)）特征，對(duì)于非R12/F12方式的后HF計(jì)算，需要很大基組才能充分準(zhǔn)確描述（高角動(dòng)量函數(shù)

27、起著關(guān)鍵性作用），這是由于通過(guò)單電子基函數(shù)乘積的方式來(lái)描述cusp效率很低所致。由于內(nèi)在本質(zhì)的不同，相關(guān)能的收斂趨勢(shì)和HF能量的收斂趨勢(shì)也有顯著不同，因此在外推時(shí)需要分別進(jìn)行，最后將CBS下HF能量和CBS下相關(guān)能加和得到總的CBS能量。（注：雖然HF波函數(shù)能夠在當(dāng)前級(jí)別下精確表現(xiàn)Fermi相關(guān)，這是雙粒子性質(zhì)無(wú)誤，但實(shí)際上它是Slater行列式的反對(duì)稱化的要求而自然而然產(chǎn)生的，并非是靠大基組來(lái)表現(xiàn)的）Klopper-Helgaker的形式是最常用的外推相關(guān)能的方法，理論依據(jù)也最明確，即：E_corr(L)=E_corr()+A*L(-3)實(shí)際上，自旋相同電子間（singlet pair）的相

28、關(guān)能和自旋相反電子間（triplet pair）的相關(guān)能收斂趨勢(shì)也是不同的，前者隨L(-3)而收斂，后者隨L(-5)而收斂，嚴(yán)格的做法是分別擬合這兩種相關(guān)能。但由于后者隨L增加明顯收斂得更快，因此通常在外推時(shí)不考慮后者，而直接用上面給出的外推公式。Klopper-Helgaker公式只含兩個(gè)未知量E_corr()和A，因此只需要用基組序列中L相鄰的兩個(gè)基組各算一次能量即可。假設(shè)一個(gè)是L=M，一個(gè)是L=N，則E_corr(M)=E_corr()+A*M(-3)E_corr(N)=E_corr()+A*N(-3)第二個(gè)式子可寫(xiě)為A=E_corr(N)-E_corr()/N(-3)，代入到第一個(gè)式子

29、，得E_corr(M)-E_corr()*M3=E_corr(N)-E_corr()*N3整理一下，得到了明確的CBS相關(guān)能計(jì)算公式：E_corr() = E_corr(N)*N3 - E_corr(M)*M3 / (N3 - M3)由于相關(guān)能隨基組收斂得較慢，所以外推是很有必要的。選用基組序列中哪兩個(gè)基組外推相關(guān)能是很關(guān)鍵的問(wèn)題，直接影響外推結(jié)果準(zhǔn)確度。對(duì)于實(shí)在算不動(dòng)的情況，就用DZ/TZ來(lái)外推，但由于DZ級(jí)別質(zhì)量太低，不能指望外推出的結(jié)果真的能接近CBS極限，實(shí)際上也就是比TZ強(qiáng)一點(diǎn)罷了，甚至更糟也有可能。通常都用TZ/QZ來(lái)外推，這樣的結(jié)果比較可靠，但也仍不能指望達(dá)到CBS極限?？梢云谕?/p>

30、外推出的結(jié)果精度會(huì)比外推時(shí)所用的最大基組高出一級(jí)，如TZ/QZ推出來(lái)的約是5Z的精度（視具體情況而定，可能比5Z更好或更差），這樣的精度已經(jīng)相當(dāng)高了。Truhlar等人的相關(guān)能外推公式更為廣義：E_corr(M)=E_corr()+A*M(-)當(dāng)=3，就回到了Klopper-Helgaker公式。為了使外推更準(zhǔn)確，Truhlar他們對(duì)于不同基組序列擬合了不同的值，下面列舉了一些對(duì)于cc-pVnZ系列，L=2/3的外推=2.46，L=3/4的外推=3.05對(duì)于def2系列，L=2/3的外推=2.4，L=3/4的外推=2.97由于對(duì)于L=3/4的外推很接近3，所以此時(shí)或更高級(jí)別的外推建議都用3，理

31、論依據(jù)更強(qiáng)。而L=2/3的外推時(shí)建議用擬合值。需要外推至CBS都是高精度計(jì)算的場(chǎng)合，因此必須計(jì)算方法精度也必須比較高才能讓總能量誤差較小。然而高級(jí)別方法結(jié)合大基組的計(jì)算往往無(wú)福消受，這時(shí)候可以運(yùn)用一些技巧。例如，一種常見(jiàn)的近似獲得CCSD(T)/CBS下相關(guān)能的方法是：E_corr()_CCSD(T) E_corr()_MP2 + E_corr(Small)_CCSD(T) - E_corr(Small)_MP2 也就是說(shuō)在MP2級(jí)別下將相關(guān)能外推到CBS，然后加上小基組下CCSD(T)和MP2相關(guān)能的差值，就近似獲得了CCSD(T)下外推到CBS的相關(guān)能，這比起直接在CCSD(T)下外推省時(shí)

32、多了。當(dāng)然，這個(gè)近似成立的條件是CCSD(T)和MP2的相關(guān)能差異受基組影響不大，實(shí)際上這個(gè)條件通常是合理的。13、Gaussian-3(簡(jiǎn)稱G3)基本思想如下（1）在HF/6-31G(d)水平下獲得初步的平衡幾何結(jié)構(gòu)，該水平下獲得的幾何構(gòu)型將用于振動(dòng)頻率的計(jì)算獲得零點(diǎn)振動(dòng)能。（2）用Mp2(full)/6-31G(d)確定幾何結(jié)構(gòu)，它將作為最終的平衡結(jié)構(gòu)用于后面一系列單點(diǎn)能量的計(jì)算。（3）進(jìn)行更高級(jí)別的一系列單點(diǎn)能量的計(jì)算首先用四級(jí)微擾獲得基本能量，即完成mp4/6-31G(d)的計(jì)算。該結(jié)果還必須加入一系列的修正。（a） 獲得彌散函數(shù)的修正UE（+）E（+）=EMP4/6-31+G(d)-

33、EMP4/6-31G(d)（b） 對(duì)非氫原子加入高極化函數(shù)和對(duì)氫原子加入P極化函數(shù)的修正E（zdf,p) zlE(2df,p)=EMP4/6-31G(2df,p)-EMP4/6-31G(d)（c）二組態(tài)相互作用獲得相關(guān)能到修正E（QCI）E（QCI）=EQCISD(T)/6-31G(d)-EMP4/6-31G(d) (d)對(duì)于大基函數(shù)和由于彌散函數(shù)和極化函數(shù)各自基函數(shù)擴(kuò)大產(chǎn)生的非加和性的修正E （G3large)AE(G3large)=EMP2(full)/G3large-EMP2/6-31G(2df,p)-EMP2/6-31+G(d)+EMP2/6-31G(d)（4） MP4/6-31g(d)獲得的基本能量加上上述四個(gè)修正后，再