x射線物相分析學習課程

1、第一節(jié)第一節(jié) 引言引言第1頁/共98頁第一頁，編輯于星期日：八點 三十分。 常規(guī)化學成分分析:（如光譜、X熒光、電子探針分析等）是對材料的元素組成定性和定量分析。 如：Fe:96.5；C:0.4；Ni:1.8；Cr:0.8 ； 它不能說明各元素存在的狀態(tài)； 化學分析：如兩種晶體物質(zhì)混合物，分析有Ca+、Na+、Cl、S042，但不能確定究竟是哪兩種晶體。 金屬材料：碳鋼：為Fe-C合金。 更要了解在各種條件下，究竟是由哪些物相組成。 如：鐵素體、滲碳體、奧氏體或其他物相？引 言 （1）第2頁/共98頁第二頁，編輯于星期日：八點 三十分。引 言 （2） 如：Al -Ti復合材料：有高溫強度高、比

2、重小、耐熱等性能； 化學分析：Ti和Al元素； X射線衍射分析：可知TiAl，Ti3A1，TiAl3等中哪一化合物。 物質(zhì)同素異構(gòu)體：其他方法不能區(qū)分； 如：Al2O3各種結(jié)構(gòu)已測定出的就有14種以上。 可見：材料成分相同，在不同條件下，可由不同 “相” 組成，呈現(xiàn)出不同性能。 “相”：由材料中各元素作用形成的，具有同一聚集狀態(tài)、同一結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的均勻組成部分。第3頁/共98頁第三頁，編輯于星期日：八點 三十分。國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局化學品登記中心國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局化學品登記中心應急預案的編制步驟1.編制準備：成立編寫小組選擇預案編制小組成員應考慮如下因素： 必須具有相應的工作能力、奉獻

3、精神和權(quán)力； 必須具備必要的專業(yè)技術(shù)知識； 必須是預案編制過程各相關(guān)方的代表； 各成員必須目標一致、相互合作。預案編制小組代表可來自以下職能部門： 安全、環(huán)保、操作和生產(chǎn)、保衛(wèi)、工程、技術(shù)服務、維修保養(yǎng)、醫(yī)療、環(huán)境、人事以及相關(guān)政府部門的代表。第4頁/共98頁第四頁，編輯于星期日：八點 三十分。國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局化學品登記中心國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局化學品登記中心危險辨識和風險評價 危險辨識：識別和描述危險源及其特點的過程，其要素包括：源、事件、后果、概率 原則：橫向到邊、縱向到底、不留死角 危險辨識的關(guān)鍵任務： 識別可能引發(fā)事故的材料、系統(tǒng)、生產(chǎn)過程或場所的特征；辨識可能出現(xiàn)的事故后果

4、。危險辨識方法： 材料性質(zhì)分析：毒性、燃燒性、爆炸性、穩(wěn)定性以及活性反應性。 生產(chǎn)工藝和條件 安全評價和分析方法 重大危險源辨識 利用經(jīng)驗第5頁/共98頁第五頁，編輯于星期日：八點 三十分。國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局化學品登記中心國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局化學品登記中心危險辨識內(nèi)容包括以下幾個方面： 廠址和環(huán)境條件 廠區(qū)平面布置 功能分區(qū)（生產(chǎn)、管理、輔助生產(chǎn)、生活區(qū)）布置；高溫有害物質(zhì)、噪聲、輻射、易燃、易爆、危險品設(shè)施布置；工藝流程布置；建筑物布置；風向、安全距離、衛(wèi)生防護距離等； 建（構(gòu)）筑物 辨識和分析建筑物的結(jié)構(gòu)、防火、防爆、朝向、采光、運輸通道以及生產(chǎn)輔助設(shè)施；第6頁/共98頁第六頁，

5、編輯于星期日：八點 三十分。物相分析目的1. 物相定性分析：可鑒定材料是由那些“相”組成。（單質(zhì)相分析出來的是元素）。 “相”：有單質(zhì)相（純元素）、化合物和固溶體等類別，2. 物相定量分析：確定各組成相含量，以體積分數(shù)或質(zhì)量分數(shù)表示。 物相：決定或影響材料性能重要因素，因而，物相分析在材料、冶金、化工、地質(zhì)、醫(yī)藥等行業(yè)應用十分廣泛。第7頁/共98頁第七頁，編輯于星期日：八點 三十分。物相分析基本原理（1） X射線衍射物相分析基本原理：1. 各結(jié)晶物質(zhì)均有特定晶體結(jié)構(gòu)及參數(shù)，如：點陣類型、晶胞大小、單胞原子數(shù)和原子在晶胞中的位置等。 X射線衍射反映特定衍射花樣（衍射位置、強度 I ）。 1. 衍

6、射位置（）：確定是什么物相，即定性分析； 2. 衍射強度（I）：確定物相含量多少，即定量分析。 2. 混合物或多相物質(zhì)： 各相物質(zhì)衍射花樣機械疊加、互不干擾；分析時，將其衍射花樣區(qū)分開就行了。 第8頁/共98頁第八頁，編輯于星期日：八點 三十分。物相分析基本原理（2）第9頁/共98頁第九頁，編輯于星期日：八點 三十分。 衍射花樣：反映物相中元素化學結(jié)合態(tài)，是物相的“指紋”，反映各種物質(zhì)的特征，成為鑒別物相的標志。 聚合物材料：還應考慮整個X射線衍射曲線。 因聚合物其X射線衍射曲線的非晶態(tài)衍射暈環(huán)（漫散峰）極大處位置、峰的形狀也是反映材料結(jié)構(gòu)特征的信息； 用衍射峰位2角求出的d值，對應著結(jié)構(gòu)中分

7、子鏈（原子或原子團）的統(tǒng)計平均間距。物相分析基本原理（3）第10頁/共98頁第十頁，編輯于星期日：八點 三十分。物相分析基本原理（4） 物相定性分析：1. 若制備各種標準單相物質(zhì)，經(jīng)X射線衍射，得到標準衍射花樣，并使之規(guī)范化和存檔；2. 分析時，將待測物質(zhì)衍射花樣與標準衍射花樣對比，從中選出相同者，就可確定其組成相了。 定性分析實質(zhì)：花樣采集、處理和查找、核對標準花樣。 第11頁/共98頁第十一頁，編輯于星期日：八點 三十分。第二節(jié)第二節(jié) 物相定性分析物相定性分析第12頁/共98頁第十二頁，編輯于星期日：八點 三十分。一、粉末衍射卡片PDF卡片（1） 衍射花樣：不便保存和交流，且條件不同，花樣

8、形態(tài)各異，因此，要有一個國際通用的衍射花樣標準。 花樣標準：應具有： 1. 反映晶體衍射本質(zhì)； 2. 不因試驗條件而變化。 標準數(shù)據(jù)：即衍射晶面間距d 值（ 2 ）和衍射強度 I 。 因此，將各標準物質(zhì)衍射花樣特征數(shù)字化，制成一張卡片或存入計算機，并注明物相名稱、衍射 d 值數(shù)列和強度 I ，就是各標準物質(zhì)的衍射卡片。第13頁/共98頁第十三頁，編輯于星期日：八點 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片（2） 1936年，哈納瓦特（）首創(chuàng)將各標準物質(zhì)衍射花樣特征數(shù)字化，制成卡片，并提出了檢索索引方法。哈納瓦特（）哈納瓦特（）1938年，又首先提出d-I數(shù)據(jù)卡片，他和林恩（）等人收集了1000多種物質(zhì)的

9、衍射圖，整理出d值、強度I/ I1等數(shù)據(jù)，制成相應物相衍射數(shù)據(jù)卡片。第14頁/共98頁第十四頁，編輯于星期日：八點 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片（3） 1941年，由美國材料試驗協(xié)會（ASTM）接管此工作，并由粉末衍射標準聯(lián)合委員會 （JCPDS）著手出版化合物的卡片，稱為ASTM卡片。 后來，由美、英一些機構(gòu)組成“粉末衍射法化學分析聯(lián)合委員會” 主持編輯，稱為X射線衍射數(shù)據(jù)卡片及卡片索引。 1957年，從第七組卡片始，改稱X射線粉末數(shù)據(jù)文件及文件索引，并分為有機物和無機物卡片，且每年增加一組卡片。 第15頁/共98頁第十五頁，編輯于星期日：八點 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片（4） 196

10、3年，從第13組起，將X射線粉末數(shù)據(jù)文件改名為粉末衍射文件 (Powder Diffraction File)，簡稱PDF，。 1969年，從第14組始，由新成立的國際粉末衍射標準聯(lián)合委員會 （Joint Committee on Powder Diffraction Standards 即JCPDS）主持編輯和出版PDF卡片及其索引。 1978年，從第27組始，又由JCPDS的國際衍射數(shù)據(jù)中心 （International Centre for Diffraction Data，即ICDD）主持出版。 1992年，卡片統(tǒng)由ICDD出版，至1997年，已有47組，含有機、無機物相約有67000

11、張，并不斷補充。第16頁/共98頁第十六頁，編輯于星期日：八點 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片（5） 目前，粉末衍射文件（PDF卡）是由國際衍射數(shù)據(jù)中心（ICDD）編輯、發(fā)行，并改為CD-ROM電子版本。 PDF數(shù)據(jù)庫：分成PDF-1和PDF-2兩種。 PDF-1：存貯在硬磁盤上，內(nèi)容為d，I/ I1 以及物相名稱化學式等數(shù)據(jù)。 PDF-2：貯存在光盤（CD-ROM）以表格形式提供化合物分子式、英文名稱、晶系、空間群、面間距（d值）、相對強度、晶胞參數(shù)和Miller指數(shù)等內(nèi)容。 2003版，共有157048個物相，其中無機物133370個，有機物25609個，實驗譜92011個，計算譜5661

12、4個。每年不斷擴充。第17頁/共98頁第十七頁，編輯于星期日：八點 三十分。 PDF-3：是一個數(shù)字粉末衍射譜庫。衍射不是以d和I/I1值存儲的，而是以小2步長（如0.0202）掃描的完整的數(shù)字粉末衍射譜。此庫不大，至2003年只包含500個物相。 PDF-4 ：是ICDD近年新推出的一種新式的關(guān)系數(shù)據(jù)庫。 PDF-2：是把數(shù)據(jù)按物相形成記錄的（即把有關(guān)物相的所有數(shù)據(jù)都集中在一起，形成一個數(shù)據(jù)單位）。 PDF-4：是把所有數(shù)據(jù)按其類型（如衍射數(shù)據(jù)、分子式、d值、空間群等）存于不同的數(shù)據(jù)表中。 此分類有32種。在每類型下，可有數(shù)百子類。 這種數(shù)據(jù)庫具有非常強的發(fā)掘數(shù)據(jù)的能力，成為做物相定性鑒定的

13、第三代檢索/匹配的基礎(chǔ)。 粉末衍射卡片PDF卡片（6）第18頁/共98頁第十八頁，編輯于星期日：八點 三十分。 PDF-4有多種不同的分類版本： PDF-4/全文件2003：共有157048個物相，與PDF-2相同。 PDF-4/礦物2003：共有17535個礦物物相。其中7647個有參考強度比 I/I1，這有利于做物相定量分析。 PDF-4/有機物2003：共有218194個有機物相和金屬有機物相。其中24385個是實驗譜，191468個由劍橋晶體學數(shù)據(jù)中心（CCDC）的單晶數(shù)據(jù)計算得的粉末譜；其中大于124900個具有參考強度比I/I1，有利于做定量物相分析。 PDF-4/金屬和合金200

14、2：共有36109個金屬或合金物相。其中20985個有參考強度比 I/I1 。 PDF-4各分庫所含物相總數(shù)已超過350000個。粉末衍射卡片PDF卡片（7）第19頁/共98頁第十九頁，編輯于星期日：八點 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片組成（1） 下圖為氯化鈉晶體PDF卡片的內(nèi)容構(gòu)成 PDF卡片的結(jié)構(gòu)示意圖 卡片序號卡片序號三強線三強線最大面間距 物相的化學式及英文名稱試驗條件 晶體學數(shù)據(jù) 物相的物理性質(zhì)試樣來源、制備方式及化學分析數(shù)據(jù) d值序列第20頁/共98頁第二十頁，編輯于星期日：八點 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片組成（2） 分析卡片時，要把握以下的關(guān)鍵性信息： 卡片序號： PDF卡片

15、序號形式為： Xx x x x。 符號“”前的數(shù)字表示 卡片的組號； 符號“”后的數(shù)字表示 卡片在組內(nèi)的序號。 如：40787為第4組的第787號卡片。 第21頁/共98頁第二十一頁，編輯于星期日：八點 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片組成（3） 三強線：兩種或兩種以上物質(zhì)的衍射線條中有一些位置相近或相同，但最強線和次強線通常是不相同的?？ㄆ蛱柸龔娋€最大面間距三強線欄 將 d 值數(shù)列中強度最高的三根線條（三強線）的面間距d和相對強度 I 提到卡片首位。 三強線：能準確反映物質(zhì)特征，受試驗條件影響較小。最大面間距：為可能測到的最大面間距。第22頁/共98頁第二十二頁，編輯于星期日：八點 三十分。

16、粉末衍射卡片PDF卡片組成（4） 物相化學式及英文名稱： 化學式后數(shù)字及大寫字母，以表示不同相。 其中：數(shù)字單胞原子數(shù)，英文字母點陣類型。 C簡單立方； B體心立方； F面心立方；。 如（Er6F23）116F：表示該化合物屬面心立方點陣，單胞中有116個原子。 右上角標號：“”數(shù)據(jù)可靠性高； “i”經(jīng)指標化及強度估計，但不如有“”號者可靠；“”號可靠程度低；無符號者為一般；“C”衍射數(shù)據(jù)來自理論計算。 第23頁/共98頁第二十三頁，編輯于星期日：八點 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片組成（5） 試驗條件: 其中 Rad.：輻射種類（CuK)；：為輻射波長（ ）； Filter：濾波片名稱，如：

17、Ni。Dia.：為相機直徑； Cut off：儀器所能測得的最大面間距； II1：測量線條相對強度方法（如Calibrated Strip-強度標法；Visual Inspection-視覺估計法；Diffractometer-衍射儀法）； I / Icor最強衍射峰強度與剛玉最強峰的比強度。 試驗條件欄第24頁/共98頁第二十四頁，編輯于星期日：八點 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片組成（6） 晶體學數(shù)據(jù)：其中 Sys晶系；如：Cubic：立方晶系。 S.G.空間群符號； a0、b0、c0單胞點陣常數(shù)； A=a0 / b0，C= c0 / b0 軸比； 、：晶胞軸間夾角； Z Z：元素指單胞中

18、的原子數(shù)；化合物是指單胞中的分子數(shù)目。 Dx 根據(jù)X射線測量的密度 晶體學數(shù)據(jù)欄第25頁/共98頁第二十五頁，編輯于星期日：八點 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片組成（7） 物相的物理性質(zhì)：其中 、 、 折射率； Sign.光學性質(zhì)的正(+)負()； 2V光軸間的夾角； D實測密度（若由X射線法測定，則表以Dx）； mp熔點；Color顏色，如Colorless 無色。 n物相的物理性質(zhì)欄第26頁/共98頁第二十六頁，編輯于星期日：八點 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片組成（8） 備注欄：包括試樣來源、制備方式及化學分析數(shù)據(jù)。 此外，如分解溫度（D.F）、轉(zhuǎn)變點（T.P）、攝照溫度、熱處理、卡片的

19、更正信息等說明，也列入此欄。 試樣來源、制備方式及化學分析數(shù)據(jù)第27頁/共98頁第二十七頁，編輯于星期日：八點 三十分。粉末衍射卡片PDF卡片組成（9） d 值序列： 按衍射位置先后順序排列的 晶面間距 d 值序列， 相對強度 II1及 干涉指數(shù)（hkl）。d值序列第28頁/共98頁第二十八頁，編輯于星期日：八點 三十分。二、 PDF卡片的索引 卡片索引手冊：欲快速地從幾萬張卡片中找到所需的一張，須建立一套科學的、簡潔的索引工具書。 卡片索引：有多種，可分為兩類：1. 以物質(zhì)名稱為索引（即字母索引） 如：化學名索引、礦物名索引。2. 以d值數(shù)列為索引（數(shù)值索引）。 如：哈納瓦特索引（哈氏索引）

20、、芬克（Fink）索引； 當不知所測物質(zhì)為何物時，用數(shù)值索引較為方便。 第29頁/共98頁第二十九頁，編輯于星期日：八點 三十分。 （一）、數(shù)值索引（1） 哈氏索引：將每一種物質(zhì)的數(shù)據(jù)在索引中占一行，依次為：8條強線的晶面間距及其相對強度（用數(shù)字表示）、化學式、卡片序號、顯微檢索序號。如下： 哈氏索引樣式8條強線的條強線的晶面間距晶面間距和和相對強度相對強度化學式化學式卡片序號卡片序號第30頁/共98頁第三十頁，編輯于星期日：八點 三十分。 （一）、數(shù)值索引（2） 哈氏索引：以三強線 d 值來區(qū)分各物質(zhì)，列出 8 強線d 值，并以三強線 d 值序列排序。 每種物質(zhì)在索引中出現(xiàn)三次，按三強線的排

21、列組合如： d1 d2 d3 d4 d5； d2 d3 dl d4 d5； d3 d2 dl d4 d5，這可增加尋找到所需卡片的機率。哈氏索引樣式第31頁/共98頁第三十一頁，編輯于星期日：八點 三十分。 （一）、數(shù)值索引（3） 每行前端符號 “i” 、 “”、 “”、 “C”：卡片可靠性符號。 d 值下腳標：衍射線相對強度，x100、770等。 哈氏索引樣式第32頁/共98頁第三十二頁，編輯于星期日：八點 三十分。 （一）、數(shù)值索引（4） 哈氏索引的編制： 按三強線第一個 d 值遞減順序：分51個組。 每小組第一個d值變化范圍：標注在索引頁書眉上，以便查詢。 芬克無機數(shù)值索引：與哈氏索引相

22、似， 不同之處：以8條線 d 值循環(huán)排列。每種物質(zhì)在索引中可出現(xiàn) 8 次。 芬克無機數(shù)值索引：不出現(xiàn)化學式，而是英文化學名稱。 第33頁/共98頁第三十三頁，編輯于星期日：八點 三十分。 （二）、戴維無機字母索引 戴維（Davey）無機字母索引：以英文名稱字母順序排列。 索引中每種物質(zhì)也占一行，依次為物質(zhì)的英文名稱、化學式、三強線 d 值及相對強度、卡片序號等。 若已知物相或可能物相的英文名稱，可檢索戴維字母索引，查出該物相衍射數(shù)據(jù)。 如：Cu-Mo氧化物，可查Copper打頭的索引，結(jié)果如下：戴維（Davey）無機字母索引樣式第34頁/共98頁第三十四頁，編輯于星期日：八點 三十分。例：剛玉

23、(Al2O3)的卡片索引 哈氏：2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 Al2O3 10-173 芬克： 3.488 2.559 2.384 2.09x 1.745 1.608 1.403 1.375 Al2O3 10-173 字母：Aluminum Oxide：/Corundum Syn Al2O3 2.09x 2.559 1.608 10-173第35頁/共98頁第三十五頁，編輯于星期日：八點 三十分。第36頁/共98頁第三十六頁，編輯于星期日：八點 三十分。三、物相定性分析過程第37頁/共98頁第三十七頁，編輯于星期日：八點 三十分

24、。一、物相定性分析的基本過程（1） 1. 制備待測樣品。 待測樣：必須無擇優(yōu)取向或最小，且晶粒要細小。 擇優(yōu)取向：使衍射線相對強度明顯地與正常值不同；2. 選擇合適輻射，使熒光輻射最低，得到衍射線數(shù)目要多。 復雜化合物：因衍射線密，難分辨，可用長波長X射線，如：Cu（ 0.15418nm） 、Fe、Co和Ni 等輻射。3. 用衍射法或照相法獲得待測樣品的衍射花樣（衍射圖）。第38頁/共98頁第三十八頁，編輯于星期日：八點 三十分。一、物相定性分析的基本程序（2）4. 從衍射花樣或衍射圖中，測量衍射峰位（2）、算出d值及相對強度 II1 （ I1 為最強線強度）。 照相法：衍射線相對強度用目測估

25、計，分為五級（很強、強、中、弱、很弱），很強定為100，很弱定為10或者5，或用100、90、10的十個等級，求相對強度IIl。 衍射儀法：以I2 曲線峰位（2）求得 d 值，以曲線峰高或積分面積得相對強度IIl，由微機可直接讀出。第39頁/共98頁第三十九頁，編輯于星期日：八點 三十分。一、物相定性分析的基本程序（3）5. 檢索PDF卡片：物相均為未知時，用數(shù)值（d值）索引。 單相物質(zhì)定性分析：當已求出 d 和 II1后，則 （1）由待測相衍射數(shù)據(jù)，即三強線晶面間距 d 值，dl、d2、d3（適當估計其誤差：d1d1、d2d2、d3d3）。（2）由 d1 值（或 d2、d3），在 d 值索引

26、中檢索適當 d 組，找出與 dl、d2、d3 的d- IIl 值吻合較好的一些卡片。（3）再核對八強線的d- IIl值；當八強線基本符合時，則按卡片編號取出PDF 卡片。 若按dl、d2、d3順序查不到相應條目，則可將其按不同順序排列查找。第40頁/共98頁第四十頁，編輯于星期日：八點 三十分。一、物相定性分析的基本程序（4）6. 核對 PDF 卡片與物相判定： 將衍射花樣全部的d- IIl值與檢索到的PDF卡片核對，若吻合，則卡片所示相即為待測物相。 檢索和核對PDF卡片： 以 d 值為主要依據(jù)，以 IIl 值為參考依據(jù)。 復相物質(zhì)的定性分析： 分析原理：與單項物質(zhì)定性分析相同，只是需要反復

27、嘗試，逐個確定其組成相，其分析過程會復雜一些。 多相物質(zhì)衍射花樣：互相疊加，故給分析帶來困難，需要將各衍射線條輪番搭配、反復嘗試。第41頁/共98頁第四十一頁，編輯于星期日：八點 三十分。多相物質(zhì)分析與示例（1） 例如：待測樣衍射花樣 d- IIl值數(shù)據(jù)如下表。 可知：三強線順序：2.09、2.477和1.805；1. 設(shè)此三強線屬同一物相，即d12.09，d22.47，d31.80。2. 估計誤差：d1=2.112.07，d2=2.492.45，d3=1.821.78。 待測試樣的衍射數(shù)據(jù)第42頁/共98頁第四十二頁，編輯于星期日：八點 三十分。多相物質(zhì)分析與示例（2）3. 查哈氏（d值）數(shù)

28、值索引： 查得： d1值位于 2.142.10 和 2.09 2.05 兩小組中，且其中有好幾種物相的 d3 值位于 1.821.78 范圍內(nèi)； 但沒有一個物相的 d2 值在 2.49 2.45之間； 這意味著待測試樣為多相物質(zhì)或復相混合物，且上述三強線條可能不屬于同一相。 即 d12.09 、 d31.80 為同一物相，而 d22.47為另一物相。（d12.112.07，d22.492.45 ，d31.821.78第43頁/共98頁第四十三頁，編輯于星期日：八點 三十分。多相物質(zhì)分析與示例（3） 再按某相 dl 2.09 和 d2 1.80，繼續(xù)在2.142.10和2.092.05兩小組檢索

29、，看其中 d3 值是否與數(shù)據(jù)表中某d 值相符。三強線：三強線：d12.09，d22.47，d31.80。誤差范圍：誤差范圍：d12.112.07，d22.492.45，d31.821.78。 發(fā)現(xiàn)：有五種物質(zhì) d3 值在1.291.27區(qū)間。說明：d 值為：2.09、1.80、1.28 三條衍射線可能是待測試樣中某相的三強線。 第44頁/共98頁第四十四頁，編輯于星期日：八點 三十分。多相物質(zhì)分析與示例（4） 以 d12.09 、 d21.80、 d3 1.28 三強線查得一個條目，其物相為銅（Cu）（4-0836）。而其它四種物質(zhì)都不能滿意地吻合。第45頁/共98頁第四十五頁，編輯于星期日：

30、八點 三十分。多相物質(zhì)分析與示例（5） 進一步查看：待測樣衍射數(shù)據(jù)與Cu卡片（4-836）的衍射數(shù)據(jù)。 可見：待測相的某些數(shù)據(jù)（以*號標示）與Cu卡片每個衍射數(shù)據(jù)都滿意地吻合。 最后可確認：待測試樣中含有Cu。 待測試樣待測試樣的衍射數(shù)據(jù)4-836卡片卡片Cu的衍射數(shù)據(jù) 第46頁/共98頁第四十六頁，編輯于星期日：八點 三十分。多相物質(zhì)分析與示例（6） 進一步鑒定待測試樣衍射花樣中其余線條屬于哪一相： 將屬于Cu的各線條數(shù)據(jù)去除；把剩余線條另列于表；并把各衍射線的相對強度歸一化處理， 即乘以因子1.43 （即余下的最強線為 d = 2.47、I / I1 =72，則因子100/72=1.43）

31、，使得最強線的相對強度為100。第47頁/共98頁第四十七頁，編輯于星期日：八點 三十分。多相物質(zhì)分析與示例（7） 按定性分析步驟，再檢索和核對PDF卡片，結(jié)果表明：這些線條與氧化亞銅（Cu2O）PDF卡片所列線條數(shù)據(jù)相一致。 結(jié)論：分析樣由銅（Cu）氧化亞銅（Cu2O）兩相組成。 剩余線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù)比較第48頁/共98頁第四十八頁，編輯于星期日：八點 三十分。第49頁/共98頁第四十九頁，編輯于星期日：八點 三十分。第50頁/共98頁第五十頁，編輯于星期日：八點 三十分。第51頁/共98頁第五十一頁，編輯于星期日：八點 三十分。第52頁/共98頁第五十二頁，編輯于星期日：八點 三十

32、分。第53頁/共98頁第五十三頁，編輯于星期日：八點 三十分。二、定性分析應注意的問題（1） 1、d 值比 II1 數(shù)據(jù)重要， 以d值為主要依據(jù)，而相對強度 II1為參考。 因 d 值不隨實驗條件而變，只會產(chǎn)生微小測量誤差。 故須要求精度高。在檢索時，允許小數(shù)點后第二位出現(xiàn)偏差。 II1 值可隨實驗條件（靶種、制樣方法等) 產(chǎn)生較大變化。 有時，實驗數(shù)據(jù)與卡片數(shù)據(jù)數(shù)量不同。 如：實驗數(shù)據(jù)比卡片少了幾條弱峰數(shù)據(jù)，可確定該物相。因早期照相法的卡片數(shù)據(jù)，曝光長，弱衍射線可能出現(xiàn)。 如：實驗數(shù)據(jù)比卡片多幾條弱峰數(shù)據(jù)，可能混入雜質(zhì)。 若多了幾條較強衍射線數(shù)據(jù)，那可能對比錯，或非單質(zhì)相，可能是多相混合物。

33、第54頁/共98頁第五十四頁，編輯于星期日：八點 三十分。二、定性分析應注意的問題（2） 2、低角線數(shù)據(jù)比高角線數(shù)據(jù)重要。 因不同晶體，低角線 d 值較大，衍射線重疊機會少；而高角度線（d值?。?，重疊機會就增多。 3、強線比弱線重要，特別要重視 d 值大的強線。 因強線出現(xiàn)情況比較穩(wěn)定，也較易測得精確；而弱線則可能因強度減低而不再能被察覺。 4、混合物中某相含量過少，或該相各晶面反射能力弱時，難于產(chǎn)生完整的衍射線或根本不出現(xiàn)。 重元素物相易被發(fā)現(xiàn)；結(jié)構(gòu)簡單的物相，其線條易出現(xiàn)。 如：W在WC中在含0.10.2%即能顯現(xiàn)；Fe3C在鋼中在含56%才能被發(fā)現(xiàn)等。第55頁/共98頁第五十五頁，編輯于

34、星期日：八點 三十分。二、定性分析應注意的問題（3） 5. 多相混合物，各相衍射線互相重疊，導致衍射花樣中最強線并非某相的最強線，應提高衍射儀分辨率，人工檢索困難，可利用計算機，應耐心細致，力求全部數(shù)據(jù)能合理解釋，還須結(jié)合試樣成分、熱處理條件等信息。 出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋情況：出現(xiàn)少數(shù)衍射線不能解釋情況：可能因混合物中，某物相含量太少，只出現(xiàn)一、二級較強線，以致無法鑒定。6. 晶體存在擇優(yōu)取向（織構(gòu)），會使某衍射線強度異強或弱，物相確定也相當難。第56頁/共98頁第五十六頁，編輯于星期日：八點 三十分。二、定性分析應注意的問題（4）7. 某些物相具有點陣相同，點陣參數(shù)相近，衍射花樣極其相似，

35、要區(qū)分也有困難。8. 實驗條件影響衍射花樣，核查時，要注意實驗條件與PDF卡的異同。如：樣品類型（平板與圓柱）、實驗方法（衍射儀、照相法）、樣品狀態(tài)和制備方法等。9. 固溶體相：因點陣常數(shù)隨成分（溶質(zhì)含量）而改變，故其d 值也隨之改變。故須預先制作點陣常數(shù)或 d 值與其成分變化的校正曲線，才可進行分析和鑒定。第57頁/共98頁第五十七頁，編輯于星期日：八點 三十分。 高分子材料，高分子材料，一般來說，X射線衍射可很快做出如下判斷： 1) 晶態(tài)還是非晶態(tài)：晶態(tài)還是非晶態(tài)： 非晶態(tài)：非晶態(tài)：衍射是漫散的“暈環(huán)”， 晶態(tài)：晶態(tài)：有確定d 值的尖銳衍射峰； 2）若為晶態(tài)，還可初步判斷是有機還是無機類。

36、）若為晶態(tài)，還可初步判斷是有機還是無機類。 有機材料：有機材料：晶胞都較大，衍射線多在低角區(qū)出現(xiàn)，因晶體對稱性較低，衍射線條較少。二、定性分析應注意的問題（5）第58頁/共98頁第五十八頁，編輯于星期日：八點 三十分。 高聚物材料：高聚物材料：一般是晶態(tài)和非晶態(tài)共存（兩相模型）晶態(tài)和非晶態(tài)共存（兩相模型） 既有非晶漫散射，也有尖銳衍射峰； 強衍射峰總鄰近非晶漫散射極大強度處附近出現(xiàn)。 也可某種程度的有序，如纖維素：具有一定銳度的漫散射； 也可完全非晶態(tài)，如聚苯乙烯PS：散射強度分布相當漫散。二、定性分析應注意的問題（6）第59頁/共98頁第五十九頁，編輯于星期日：八點 三十分。三、定性分析中計

37、算機的應用 計算機與多晶體衍射儀的結(jié)合，不但使儀器的調(diào)試、測量參數(shù)的設(shè)置、儀器運轉(zhuǎn)的控制和數(shù)據(jù)采集都自動化了，而且在衍射數(shù)據(jù)處理與分析發(fā)揮重要作用. 如對數(shù)據(jù)進行平滑、去噪聲、扣除本底、K2衍射的剔除、確定峰位、半峰寬、峰強度和晶面間距，從而可以根據(jù)所帶的軟件進行物相定性和定量分析，以及晶粒大小計算等。第60頁/共98頁第六十頁，編輯于星期日：八點 三十分。（1 1）打開XRDXRD圖譜文件 單物相成分分析第61頁/共98頁第六十一頁，編輯于星期日：八點 三十分。（2 2）對圖譜進行處理, K, K22去除和圖譜的平滑處理。第62頁/共98頁第六十二頁，編輯于星期日：八點 三十分。（3 3）對

38、圖譜進行尋峰。根據(jù)圖譜的實際情況設(shè)置尋峰條件，對圖譜進行尋峰。經(jīng)過尋峰得出峰的相應參數(shù), ,包括峰的位置、強度、半峰寬、晶面間距等。 第63頁/共98頁第六十三頁，編輯于星期日：八點 三十分。（4 4）進行衍射峰的匹配。設(shè)定峰形匹配參數(shù)進行衍射峰匹配。經(jīng)過衍射峰的匹配，得出定性結(jié)果. .本張衍射圖譜所對應樣品的物相成分為石英SiOSiO2 2。第64頁/共98頁第六十四頁，編輯于星期日：八點 三十分。多相混合物的定性分析（1 1）打開衍射圖譜第65頁/共98頁第六十五頁，編輯于星期日：八點 三十分。（2 2）對圖譜進行平滑處理第66頁/共98頁第六十六頁，編輯于星期日：八點 三十分。（3 3）

39、設(shè)置尋峰參數(shù)進行尋峰。經(jīng)過尋峰得到該圖譜的衍射峰數(shù)據(jù)包括峰位、峰強、半峰寬、晶面間距等。第67頁/共98頁第六十七頁，編輯于星期日：八點 三十分。（4 4）根據(jù)實際情況設(shè)置峰匹配參數(shù)并進行峰匹配經(jīng)過峰匹配后得出定性結(jié)果該樣品所含的混合相有方解石CaCOCaCO3 3、剛玉-Al-Al2 2O O3 3、石英SiOSiO2 2。第68頁/共98頁第六十八頁，編輯于星期日：八點 三十分。第三節(jié) 物相定量分析第69頁/共98頁第六十九頁，編輯于星期日：八點 三十分。一、定量分析基本原理 （1）一、物相定量分析依據(jù)： 各相衍射線的強度 I：隨該相在混合物中含量的增加而提高。 但衍射強度 I 并不正比于

40、“含量C”，需加以修正。原因：1. 各物相對X射線吸收（吸收系數(shù)l l ）不同；2. 各物相對X射線吸收還依賴于各相含量C。 物相定量分析：須先建立衍射強度 I 、吸收系數(shù)l l 及某相含量C三者間的關(guān)系。 物相定量分析：均用衍射儀法，因可準確測定衍射線強度。 第70頁/共98頁第七十頁，編輯于星期日：八點 三十分。一、定量分析基本原理 （2） 衍射儀法測量時，單相多晶體衍射強度 I 計算公式：MlcePFVVmceRII22222233021)()(32 上式適用于單相物質(zhì)，但修改后可用于多相試樣。 其中： 為混合物的線吸收系數(shù)。jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)

41、(322第71頁/共98頁第七十一頁，編輯于星期日：八點 三十分。一、定量分析基本原理 （3） 多相混合物中某 j 相衍射強度公式： 設(shè)：由 n 個物相組成的混合物樣品，其線吸收系數(shù)為，則其中某相（ j 相 ）的 HKL 衍射線強度公式：jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322其中：V晶體被照射體積； V0單胞體積； F、P、e-2M、()()及 V0 均與某相有關(guān)的參量； 因各相l(xiāng)不同，當 j 相含量改變時，混合物樣隨之改變。第72頁/共98頁第七十二頁，編輯于星期日：八點 三十分。一、定量分析基本原理 （4） 對多相物質(zhì)中，某 j 相衍射強度公式： jMhkl

42、jeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV當混合物中 j 相含量改變時，公式中除 f j 及外，其余均為常數(shù)，用 C j 表示。常數(shù)常數(shù)C j若 j 相體分數(shù)為 f j ，令V為單位體積，則 j 相被照射體積：第73頁/共98頁第七十三頁，編輯于星期日：八點 三十分。一、定量分析基本原理 （5） 這樣，第 j 相某根衍射線的強度 I j ：jjjfCI1jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV即得多相混合物（物質(zhì)）相定量分析的基本公式：C j -常數(shù)； f j - j 相體積分數(shù)； -混合物線吸收系數(shù)混合物線吸收系數(shù)第

43、74頁/共98頁第七十四頁，編輯于星期日：八點 三十分。二、定量分析基本方法 （1） 物相定量分析的具體方法有： 1、單線條法（外標法） 2、內(nèi)標法 3、K值法及參比強度法第75頁/共98頁第七十五頁，編輯于星期日：八點 三十分。二、定量分析基本方法 （2） 1、單線條法：（外標法、直接對比法） 要點：只要測量混合物樣中待測相（ j 相）某根衍射線強度，并與純 j 相的同一線條強度對比，即可定出 j 相在混合物中的相對含量。 若混合物含 n 個相，其線吸收系數(shù)及密度均相等時，（如同素異構(gòu)物質(zhì)） ， 則某相衍射線強度 Ij 正比于其質(zhì)量分數(shù) Wj，即jjjfCI1jjCWI C新的比例系數(shù)jjj

44、jjVWfVjjjfW第76頁/共98頁第七十六頁，編輯于星期日：八點 三十分。二、定量分析基本方法 （3） 若純 j 相（Wj=100=1），某根衍射線強度為（Ij）0，則 表明：混合物中 j 相與純 j 相同一根衍射線強度之比，等于j 相的質(zhì)量分數(shù) Wj 。 按照此關(guān)系可進行定量分析。jjjjWCCWII0)(第77頁/共98頁第七十七頁，編輯于星期日：八點 三十分。二、定量分析基本方法 （4） 如：某樣品由-Al2O3和-Al2O3組成，測定-Al2O3在混合物中的質(zhì)量分數(shù)（含量）。 1、先測定純-Al2O3某根衍射線強度（Ij）0 ， （用最強線，無重疊；步掃測量，扣背低，求積分強度）

45、。 2、在同條件下測定混合物中-Al2O3同一衍射線強度 Ij 。 3、后者與前者之比，即為混合物中-Al2O3的含量。0)(jjjIIW 第78頁/共98頁第七十八頁，編輯于星期日：八點 三十分。二、定量分析基本方法（5） 單線條法：比較簡單，但準確性稍差。 欲提高測量可靠性，可事先配置一系列不同比例（如20、40、60、80.）的混合物，制作強度比與含量關(guān)系的定標曲線。 應用時，由所測強度比，對照曲線即得出含量。 定標曲線法： 也可適用于吸收系數(shù)不同的兩相混合物的定量分析。第79頁/共98頁第七十九頁，編輯于星期日：八點 三十分。二、定量分析基本方法（6）2、內(nèi)標法： 在待測樣中摻入一定量

46、（Ws）標準純物質(zhì)而制成混合樣。 測量該試樣中待測相某衍射線強度 Ij 與摻入試樣中含量已知的標準物質(zhì)某衍射強度 Is ； 比較上述兩衍射線強度，從而獲得待測相含量。 摻入標準物質(zhì)目的：消除基體效應。 內(nèi)標法：僅用于粉末試樣。 標樣：如-Al2O3（剛玉）、SiO2、CaF2（熒石）、NiO等粉末作為內(nèi)標物質(zhì)。第80頁/共98頁第八十頁，編輯于星期日：八點 三十分。二、定量分析基本方法（7） 設(shè)在試樣含 n 相，測 A 相含量，摻入內(nèi)標物質(zhì) S。AAAfIC復合樣線吸收系數(shù)線吸收系數(shù)AA相密度密度 WA A相在復合樣中質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù)則復合試樣中，A 相和內(nèi)標物質(zhì) S 的某衍射線強度分別為：A

47、AAAWIC AAAWfSsWIsCs AASASSASICWICW兩式相除：消除了，即基體效應基體效應影響 其中第81頁/共98頁第八十一頁，編輯于星期日：八點 三十分。二、定量分析基本方法（8） 原樣（未摻入 S ）中： 質(zhì)量分數(shù)WA，S 相占原混合樣的質(zhì)量分數(shù) WS ； 混合樣（摻入S）中： A 相質(zhì)量分數(shù)WA，S 相混合樣質(zhì)量分數(shù) WS。 利用關(guān)系式：(1)AASWWW(1)SSSWWWAASASSASICWICW(1)(1)AASASASASSASSSASICWWCWICWWCW內(nèi)標法定量分析基本方程代入上式，得 AASIKWI1ASSASCKCW第82頁/共98頁第八十二頁，編輯于

48、星期日：八點 三十分。二、定量分析基本方法（9） 內(nèi)標法定量分析基本方程： 可見，IA/IS 與 WA 呈線性關(guān)系，直線必過原點，斜率為 K 。 其中：IA/IS 由試驗測定；斜率K也由實驗法求得。 為求得斜率K ：也要制作定標曲線。 先配制一系列 A 相的質(zhì)量分數(shù) WA 已知的標準混合樣，并在每樣品中加入相同重量的內(nèi)標物質(zhì) S。 測定每樣中兩相某衍射線強度 IA 和 IS。畫 IA/IS -WA標準曲線，為一定斜率的直線。ASAKsWII第83頁/共98頁第八十三頁，編輯于星期日：八點 三十分。二、定量分析基本方法（10） 如測定工業(yè)粉塵中石英含量：1、以螢石(CaF2)為標樣，配制一系列樣

49、品，應包含已知不同質(zhì)量分數(shù)的石英（W石英）和恒定質(zhì)量分數(shù)（如20）的螢石。2、測定每個樣最強衍射線強度，3、作出I石英/I螢石W石英的關(guān)系曲線。第84頁/共98頁第八十四頁，編輯于星期日：八點 三十分。二、定量分析基本方法（11） 4、往待測樣中加入同樣質(zhì)量分數(shù)（20）的螢石內(nèi)標物，并測定I石英 / I螢石 ； 由 I石英 / I螢石。 5、查定標曲線（或利用K值）即可確定待測樣中石英含量。第85頁/共98頁第八十五頁，編輯于星期日：八點 三十分。 內(nèi)標法：傳統(tǒng)的定量分析方法，但存在許多缺點： 1、繪制定標曲線需配置多個復合樣品，工作量大，且有時純樣品難提取。 2、要求加入樣品中的標準物數(shù)量恒

50、定，而繪制定標曲線又隨實驗條件而變化。 目前使用其簡化方法，使用普遍是K值法（基體清洗法）。二、定量分析基本方法（12）第86頁/共98頁第八十六頁，編輯于星期日：八點 三十分。二、定量分析基本方法（13） 3、K值法（基體清洗法）目前常用的簡化方法。 K值法：內(nèi)標法延伸，也要加入標準內(nèi)標物質(zhì)（清洗劑）。 內(nèi)標法中，為求得 K 值，還須作標準曲線。 能否不作標準曲線求得 K 值呢？ K值法：將內(nèi)標法式改寫成：AASASSASICWICWASASSACKCAAASSSIWKIW其中ASK內(nèi)標法中K 值： 隨標準相加入量 WS 而變化的。K值法中 值：只與待測相和內(nèi)標物質(zhì)有關(guān)，而與樣品中其它相無關(guān)（即“基體清洗”），常通過實驗法求得。1ASSASCKCW第87頁/共98頁第八十七頁，編輯于星期日：八點 三十分。二、定量分析基本方法（14） 實驗方法： 1、配置等質(zhì)量（各占50% ）的待測相 A 和內(nèi)標物質(zhì) S 兩種純物質(zhì)混合樣，測定二者某衍射強度比 IA/IS ，求 K 值。即AAASSSIWKIW因 WA / Ws =1, 所以50 / 50AASSIKI（）SAAASSW IWKI/(1)AASwWW2、往待測樣A中摻入一定已知量（WS）的內(nèi)標物 S 相，測定