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文檔簡介

1、2021-11-201復習復習遷移數(shù)t電導G,電導率,摩爾電導率;柯爾勞施公式;離子獨立運動定律 平均離子活度,平均離子活度因子平均離子質(zhì)量摩爾濃度b 離子強度I;德拜一休克爾極限公式2021-11-2029.6 可逆電池及其電動勢的測定可逆電池及其電動勢的測定9.6.1 可逆電池可逆電池 定義定義:原電池原電池:利用電極上的氧化還原反應實現(xiàn)化學能轉換為電能的裝置??赡骐姵乜赡骐姵兀耗康模弘姵爻?、放電時進行的任何反應與過程都必須是可逆的一類的電池??赡骐姵氐谋匾獥l件可逆電池的必要條件: 電極反應具有熱力學上的可逆性(物質(zhì)可逆); 反應應在無限接近電化學平衡條件下進行(無電流通過)(能量可逆);

2、 電池中進行的其它過程也必須是可逆的(無液接電勢)。 示例示例:丹尼爾(Daniel)電池:即銅一鋅電池(雙液電池),rpTWG 2021-11-203 Daniell原電池示意圖原電池示意圖 電池書寫的規(guī)定電池書寫的規(guī)定:)Zn|ZnSO4(aq) CuSO4(aq)|Cu(+原電池的負極寫在左邊,正極寫在右邊;用實垂線“|”表示相與相之間的界面;但遇有兩個液相接界時,用單虛垂線“”表示,若加入鹽橋則用雙虛垂線“”表示(必要時,還需注明各物的狀態(tài)濃度和壓力)。2021-11-204放電時 充電時負(陽)極: Zn-2e=Zn2+- 正(陽)極: Cu-2e=Cu2+正(陰)極: Cu2+ 2

3、e=Cu 負(陰)極: Zn2+2e=Zn電池反應: Zn+Cu2+=Cu+Zn2+- 電池反應:Zn2+Cu=Cu2+Zn但若將鋅和銅插入一個裝有ZnSO4和CuSO4混合溶液的同一個燒杯中,則其充、放電反應分別為;放電時 充電時負(陽)極: Zn-2e=Zn2+- 正(陽)極: Cu-2e=Cu2+正(陰)極: Cu2+2e=Cu 負(陰)極: Cu2+2e=Cu電池反應: Zn+Cu2+=Cu+Zn2+- Cu=Cu不是可逆電池。2021-11-2059.6.2 電極的類型電極的類型 構成原電池的電極通常分為三(五)類,如表9.5所示。2021-11-2069.6.3 韋斯頓標準電池韋斯

4、頓標準電池 結合實驗自學9.6.4 電池電動勢的測定電池電動勢的測定 結合實驗自學2021-11-2079.7 原電池熱力學原電池熱力學9.7.1 由可逆電動勢計算電池反應的摩爾吉布斯函數(shù)變由可逆電動勢計算電池反應的摩爾吉布斯函數(shù)變 設:電極反應的轉移電子數(shù)z,即為電池反應的轉移電子(摩爾)數(shù)。當電池在定溫定壓下可逆放電時,可逆電功等于電池的電動勢E與電量的乘積。根據(jù)法拉第定律。電量dQ=zFd,故可逆電功為EQW)(zFEdWGdrnFE)G(Gp ,Trmr 討論討論:若一化學反應rG0,則E0:自發(fā)的化學反應恒溫恒壓下在原電池中可逆進行時,吉布斯函數(shù)的減少全部轉變?yōu)閷Νh(huán)境作的電功。同一原

5、電池,電池反應計量式寫法不同,計量式對應的摩爾反應吉布斯函數(shù)變則不同,轉移電子數(shù)不同,但該電池的電動勢不變。2021-11-2089.7.2(3) 電池反應的摩爾熵變和摩爾電池反應的摩爾熵變和摩爾焓變焓變因 故 原電池電動勢的溫度系數(shù),它表示恒壓下電動勢隨溫度的變化率;單位: ;其值可通過實驗測定一系列不同溫度下的電動勢求得。 (9.35)及式(9.36)代入吉布斯一亥姆霍茲方程:即得 意義意義:H是狀態(tài)函數(shù),故上式計算出的 等于該反應在不做非體積功的情況下進行時的恒溫恒壓反應熱。由于能夠精確地測量電池的電動勢,故按上式計算出來的 往往比用量熱法測得的更為準確。mrpmrSTGpmrTEzFS

6、pTE1KVpmrmrmrTGTHGpmrTEzFTzFEHmrHmrH2021-11-2099.7.4 計算原電池可逆放電時的反應熱計算原電池可逆放電時的反應熱 原電池可逆放電時,化學反應熱為可逆熱Qr,在恒溫下,Qr=TS,將式 代入,得 討論討論:若 0,Qr=0,電池不吸熱也不放熱;若 0,Qr0,電池從環(huán)境吸熱;若 0,Qr0,電池向環(huán)境放熱。 注意注意:電池反應的可逆熱,不是該反應的恒壓反應熱,因為通常所說的反應熱要求過程無非體積功,電池可逆熱是有非體積功的過程熱。 pmrTEzFTQ,pTEpmrTEzFS2021-11-2010例例9.8 25時,電池 Ag|AgCl(s)|H

7、Cl(b)|Cl2(g, 100 kPa)|Pt的電動勢E=1.136 V,電動勢的溫度系數(shù) 為5.9510-4VK-1。電池反應為 Ag+ 1/2Cl2(g,100 kPa)=AgCl(s)試計算該反應的G、S、H及電池恒溫可逆放電時過程的可逆熱Qr。解解:實現(xiàn)電池反應Ag+ 1/2Cl2(g,100 kPa)=AgCl(s) 轉移的電子z=1。 =-zFE=-196485Cmol-11.136V =-109.6kJmol-1 =196485Cmol-1(-5.9510-4VK) =-57.4 Jmol-1K-1恒溫下 =-109.6kJmol-1+298.15K(-57.410-3k Jm

8、ol-1K-1) =-126.7kJmol-1 =298.15K(-57.410-3k Jmol-1K-1)= -17.1kJmol-1pTE)/(mrGpmrTEzFSmrmrmrSTGHmrmrSTQ,2021-11-2011 9.8 電動勢產(chǎn)生的機理電動勢產(chǎn)生的機理 由物理學:在任意兩個不同相的界面上,由于各自的電子逸出功不同,都會有電勢差出現(xiàn)。電動勢則為電池各相界面電勢差的代數(shù)和。1. 金屬與溶液界面電勢差金屬與溶液界面電勢差 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因:雙電層(自學)例如 Cu形成 Cu2+(aq)的rG (298.15 K)為 50.2 kJmol-1,Zn 形成Zn2+(aq)的rG (2

9、98.15 K)為-147.19kJmol-1,說明Zn2+比Cu2+更易進入水溶液形成水合離子,因而鋅電極通常鋅片帶負電,溶液帶正電,而銅電極則易形成銅片帶正電,溶液帶負電的情況。若某金屬電極的金屬帶負電,溶液因有過剩的金屬離子帶正電,則由于靜電吸引作用,溶液中過剩的金屬正離子聚集在金屬表面附近,最終形成雙電層結構。在正電層與負電層之間,即雙電層的電勢差就是金屬與溶液界面電勢差,稱為該金屬電極的電極電勢電極電勢(electrode electric potential)。mm2021-11-20122. 接觸電勢接觸電勢(contact electric potential) 定義定義:兩種

10、金屬接觸時,在界面上產(chǎn)生的電勢差。 示例示例:銅和鋅接觸時,會有電子通過接觸面從銅的一側進入到鋅的一側,同樣地也會有電子從鋅的一側進入到銅的一側。由于銅和鋅對電子的親和力不同,因而由銅進入鋅的電子總數(shù)少于由鋅進入銅的電子總數(shù),造成銅缺電子而帶正電,鋅電子過剩而帶負電,在接觸界面上就形成雙電層結構,這就產(chǎn)生了接觸電勢。在測定電池電動勢時,總要用導線與兩電極相連,必然會出現(xiàn)不同金屬間的接觸電勢,因而接觸電勢是構成電池電動勢的一部分。 要點要點:通常不予考慮。 2021-11-20133. 液體接界電勢差液體接界電勢差(liquid junction potential) 定義(產(chǎn)生原因)定義(產(chǎn)生

11、原因):在兩種含有不同溶質(zhì)的溶液接觸界面上,或在溶質(zhì)相同但在濃度不同的溶液接觸界面上,由于離子的電遷移速率不同,存在著微小的電勢差,稱為液體接界電勢液體接界電勢或擴散電勢,其大小一般不超過0.03 V。例:在兩種濃度不同的HCl溶液接觸界面上。 后果后果:液體接界電勢由擴散引起,擴散過程是不可逆的,且測定時,難以得到穩(wěn)定的數(shù)值,所以總是力圖消除液體接界電勢。 消除方法消除方法:最好的方式是采用單液電池;使用鹽橋。鹽橋中高濃度的KCl或NH4NO3溶液,使擴散主要是K+、Cl-或NH4+、NO3+向兩側溶液的遷移。 電池電動勢電池電動勢:以丹尼爾電池為例,電池電動勢E為: E = E(Cu2+/

12、Cu) - E(Zn2+/Zn) + E(液接)+ E(接觸)若忽略液接電勢E(液接)和接觸電勢E(接觸),則 E = E(Cu2+/Cu) -E(Zn2+/Zn) 2021-11-20149.9 電極電勢電極電勢 9.9.1 電極電勢電極電勢 電極電勢和電動勢電極電勢和電動勢:E=E+-E-。 電極電勢的規(guī)定電極電勢的規(guī)定:選擇(標準氫電極,1953年IUPAC)作為標準電極,讓標準電極作負極,給定電極作正極,并消除液接電勢,組合成原電池:標準電極 | 給定電極規(guī)定此電池的電動勢即為給定電極的電極電勢,并用E表示。當給定電極中各組分均處于標準態(tài)時,其電極電勢稱為標準電極電勢標準電極電勢(st

13、andard electrode potential),由E表示。由于給定電極為電池的正極,進行的是還原反應,故E稱為還原電極電勢,E稱為標準還原電極電勢。 注意注意:E是相應電池的電動勢,而不是單個電極兩相界面的電勢差,是一個可測的量。 2021-11-20159.9.2 標準氫電極標準氫電極(自學) 結構結構:把鍍鉑黑的鉑片插入含有氫離子的溶液中,并不斷用氫氣拍打鉑片,如圖9.13所示。氫電極上所進行的反應為:H2(g,) H+() + e- 規(guī)定規(guī)定:若氫氣在氣相中的分壓力為p(100kPa),氫離子的活度等于1,即aH+=1,則這樣的氫電極就作為標準氫電極。規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零

14、,即 E(H+/H2)= 0.0000V。2021-11-20169.9.3 參比電極參比電極(自學) 參比電極參比電極:常用的有甘汞電極和氯化銀電極。甘汞電極的反應為:Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(s) + 2Cl-由于甘汞的電極電勢與KCl溶液的活度有關,甘汞電極有幾種不同的配方,其電極電勢E值和溫濃度的關系如表9.6所示。 名 稱KCl溶液的濃度電極電勢E/V0.1 moldm-3甘汞標準甘汞電極(NCE)飽和甘汞電極(SCE)0.1 moldm-31.0 moldm-3飽和溶液+0.3365+0.2828+0.24382021-11-20179.9.4 標準電極電勢及其測定標

15、準電極電勢及其測定(自學) 標準電極電勢的測定及標準電極電勢表標準電極電勢的測定及標準電極電勢表:標準電極電勢標準電極電勢E:待測電極處于標準狀態(tài)(物質(zhì)皆為純凈物,或活度為1,或氣體的分壓力為p=100kPa)時,所測得電極的電極電勢。通常測定溫度為298.15 K。測定原理測定原理:如銅電極標準電極電勢,組成電池:(-)Pt| H2(100kPa) | H+(aH+ = l) | Cu2+(aCu2+ = l) | Cu (+)此原電池的電動勢就是銅電極的標準電極電勢。298.15 K時測得值為0.34 V。在該原電池中,銅電極為正極,銅電極實際上進行的是還原反應,所以E(Cu2+/Cu)

16、= 0.34 V。對于aZn2+ = 1的鋅電極與標準氫電極組成的電池,電動勢的實測值為0.7628 V。但鋅極上實際進行的是氧化反應,因此鋅的標準電極電勢E(Zn2+/Zn) =-0.7628 V。2021-11-2018標準電極電勢表標準電極電勢表:附錄8(9)中列出的298.15 K時一些氧化還原電對的數(shù)據(jù)。注意注意: 若表中數(shù)據(jù)為正,則實際進行為還原反應;若為負,則實際進行的是氧化反應。 電極電勢E是強度性質(zhì),沒有加和性。不論半反應式如何書寫,E值不變,例如: Zn2+ + 2e- Zn E(Zn2+/Zn) = 0.7628 V 2Zn2+ + 4e- 2Zn E(Zn2+/Zn)

17、= 0.7628 V (1/2) Zn2+ + e- (1/2) Zn E(Zn2+/Zn) =0.7628 V2021-11-20199.9.5 影響電極電勢(電池電動熱)的因素影響電極電勢(電池電動熱)的因素能斯特能斯特(nernst)方程式方程式 方程式的推導方程式的推導(補充內(nèi)容)對定溫定壓下的任一電池反應:aA+bB+=lL+mM+代 G=-nFE 及 G=-nFE 入化學反應的等溫方程式,G=G+RTln得:E= E -bBaAmMlLaaaabBaAmMlLaaaalnnFRT2021-11-2020 討論討論:上式是電池電動勢的一般表達式,對某電極與標準氫電極組成的原電池,其電

18、動勢即為該電極的電極電勢:標準氫電極給定電極E= E - 式中,E電對在某一濃度時的電極電勢;E電對的標準電極電勢;n電極反應中所轉移的電子數(shù);a(氧化態(tài))、a(還原態(tài))電極反應式中氧化態(tài)和還原態(tài)一側各物種相對活度冪的乘積;R摩爾氣體常數(shù);T熱力學溫度;F法拉第常數(shù)。)()(lg05917. 015.298氧化態(tài)還原態(tài)aanEKOxdOxdHHbBaAmMlLaanFRTEaaaanFRTEaaaaReReln)ln(2lnnFRT2021-11-2021 討論討論:(l)電極反應中的純固體、純液體(如液態(tài)溴)或水的活度為1(不列入方程式中);若是氣體B,則用相對壓力pB/p代替活度;溶液的活

19、度a不易測量,實際常用濃度c代替活度。例例1: Zn2+ + 2e- Zn25時 E(Zn2+/Zn) = E(Zn2+/Zn) + lg其中c為標準態(tài)濃度(1moldm-3),常省略為: E(Zn2+/Zn) = E(Zn2+/Zn) + lg例例2: Cl2(g) +2e- 2Cl- E(Cl2/Cl-) = E(Cl2/Cl-) + lg其中p標準壓力(100kPa)。205917. 0c)Zn( c2)(2Znc205917. 0205917. 022)(/ )(ClcpClp2021-11-2022(2)如果在電極反應中,除氧化態(tài)與還原態(tài)物質(zhì)外,還有參加電極反應的其它物質(zhì)(如H+,O

20、H-)存在,則應把這些物質(zhì)的濃度也表示在能斯特方程式中。例例3: Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2OE(Cr2O72-/Cr3+) = E(Cr2O72-/Cr3+) + lg605917. 02314272)()()(CrcHcOCrc2021-11-20231. 濃度對電極電勢的影響濃度對電極電勢的影響 概況概況:溫度一定時,電對的電極電勢E除與E有關外,主要取決于氧化態(tài)/還原態(tài)的比值大小。例例 9.9 (1)計算298.15K下,c(Co2+) = 1.0 moldm-3,c(Co3+) = 0.10 moldm-3,時的E(Co3+/ Co2+)值;(2)

21、計算298.15K下,c(Co2+) = 0.010 moldm-3,c(Co3+) = 1.0 moldm-3,時的E(Co3+/ Co2+)值。解解:電極反應 Co3+ + e- Co2+ E(Co3+/ Co2+) = +1.80V E(Co3+/ Co2+) = E(Co3+/ Co2+) + 0.05917lg(1)E(Co3+/ Co2+) = (1.80+ 0.05917lg ) V = + 1.74V(2)E(Co3+/ Co2+) = (1.80 + 0.05917lg )V = 1.92Va)()(23CocCoc0 . 110. 0010. 00 . 1a2021-11-

22、20242. 酸度對電極電勢的影響酸度對電極電勢的影響 影響概況影響概況:若H+,OH-也參加電極反應,溶液酸度的變化也影響電極電勢。例例 9.10 下列電池反應:Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O E(Cr2O72-/Cr3+) = +1.33V求c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1.0 moldm-3,c(H+) = 0.010 moldm-3,E(Cr2O72-/Cr3+)的值。解解:E(Cr2O72-/Cr3+) = E(Cr2O72-/Cr3+) + lg = (+1.33 + lg ) V =1.05 V 影響后果影響后果:即,當c(H+)

23、 = 0.010 moldm-3時,E(Cr2O72-/Cr3+)值比標準態(tài)時的E(Cr2O72-/Cr3+)減小了0.28V??梢姾跛猁}在酸性介質(zhì)中顯示出較強的氧化性,且由于在能斯特方程式中c(H+)一般都是高冪次的,所以其對E的影響比其它離子濃度的影響更顯著。2314272)()()(CrcHcOCrc605917. 0214)0 . 1 ()010. 0(0 . 1605917. 02021-11-20253. 沉淀的生成對電極電勢的影響沉淀的生成對電極電勢的影響 影響概況影響概況:電對的氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)生成沉淀時,會使氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)濃度減小,使電極電勢發(fā)生變化。例例 9.11

24、在含有Ag+/Ag電對的系統(tǒng)中,若加入NaCl溶液,當c(Cl-)=1.0 moldm-3時,求E(Ag+/Ag)的值。解:電極反應為Ag+ + e- Ag(s);E(Ag+/Ag) = +0.7999V,若加入NaCl溶液,便產(chǎn)生AgCl沉淀:Ag+ + Cl- AgCl E(Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) + 0.059 17 lgc(Ag+) = E(Ag+/Ag) + 0.059 17 lg = (0.7999 + 0.05917lg ) V = +0.223V)()(ClcAgClKsp0 . 1108 . 1102021-11-2026 影響后果影響后果:與Ag+/Ag電對

25、E(Ag+/Ag)值比較,由于AgCl沉淀的生成,電極電勢下降了0.577V。計算Ag+/Ag所得的電對的電極電勢,實際上就是當c(Cl-)=1.0 moldm-3時下列電對的標準電極電勢。 AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-; E(AgCl/Ag) = +0.223V因為這時溶液中的Ag+濃度極低,系統(tǒng)中實際上是AgCl、Ag與Cl-達到平衡并構成電對。同樣的方法可以計算出E(AgBr/Ag)和E(AgI/Ag)的數(shù)值,比較如下。電極反應式Kspc(Ag+)E/VAg+ + e- Ag(s)AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-AgBr(s) + e- Ag(s) +

26、 Br-AgI(s) + e- Ag(s) + I- 減小 減小+0.7999+0.223 降+0.071 低-0.1522021-11-20274. 弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響 影響概況影響概況:電對中的氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)生成弱酸或弱堿等弱電解質(zhì)時,會使溶液中H+或OH-濃度減小,導致電極電勢變化。例例 9.12 電極反應:2H+ +2e- H2;E(H+/H2) = 0.000V,若在系統(tǒng)中加入NaAc溶液,當p(H2)= 100kPa,c(HAc) = c(Ac-) = 1.0 moldm-3時,求E(H+/H2)的值。解:在系統(tǒng)中加入NaAc溶液,生成

27、弱酸HAc。當p(H2)=100kPa,c(HAc)=c(Ac-)=1.0moldm-3時,c(H+) = K(HAc) = 1.7510-5則 E (H+/H2) = E(H+/H2) + lg = (0.000 + lg )V = -0.282V 后果后果:氧化態(tài)物質(zhì)生成弱電解質(zhì),電極電勢減小,反之亦然。作業(yè)思考題:P468:9、10、11、12、15、16習題:P470:10、12(1、2、3)、13(2講、3)pHpcHc/ )(/ )(22205917. 0100/100)1075. 1 (25205917. 02021-11-20289.10 電極電勢的應用電極電勢的應用1. 判斷

28、原電池的正、負極,計算原電池的電動勢判斷原電池的正、負極,計算原電池的電動勢(自學)兩電對構成電池時,E值較小的為負極;E值較大的為正極。即原電池的電動勢(E) =正極的電極電勢E(+) -負極的電極電勢E(-)例例9.13 根據(jù)氧化還原反應: Cu + Cl2 Cu2+ + 2Cl-組成原電池。已知p(C12)100kPa,c(Cu2+) = 0.10 moldm-3,c(Cl-) = 0.10 moldm-3。試寫出此原電池符號并計算其電動勢。解解:由附錄查得 E(Cu2+/ Cu)+0.34V;E(Cl2/ Cl-)+1.36V E(Cu2+/ Cu) = E(Cu2+/ Cu) + l

29、gc(Cu2+)/c (+0.34 + lg0.10)V = +0.31V E (Cl2/ Cl-) = E(Cl2/ Cl-)+ lg = (+1.36 + lg )V = +1.42V 205917. 022/ )(/ )(cClcpClp2)10. 0(100/100kPakPa205917. 0205917. 0205917. 02021-11-2029根據(jù)E值大的為正極,E值小的為負極,原電池符號為 (-)Cu| Cu2+(0.10 moldm-3) | Cl-(0.10 moldm-3)|Cl2(101325Pa),Pt(+) 原電池電動勢 EE(+) - E(-) (1.42 0

30、.31)V = 1.11V補充一:由電池反應設計電池補充一:由電池反應設計電池1、反應前后氧化數(shù)改變者:將發(fā)生氧化反應的電對作為負極寫在左邊,還原反應的電對寫在右。例:見上例。2021-11-20302、反應前后氧化數(shù)未改變原理:電池反應是兩電極反應的代數(shù)和。方法:確定一個電極反應,再用總電池反應減去該電極反應可得另一電極反應。氧化的電對寫在左,還原的電對寫在右。例1:將AgCl=Ag+Cl-設計成電池解:確定一個電極反應: AgCle=Ag+Cl-與電池反應相減得另一電極反應: Ag-e=Ag+電池為:Ag|Ag + Cl-|AgCl|Ag例2:將H2+(1/2)O2 =H2O設計成電池負極

31、: H2-2e =2H+與反應式相減,得正極反應: (1/2)O2 +2e+2H+=H2O電池:Pt | H2 | H2O | O2 |Pt2021-11-2031補充二:求電池反應的平衡常數(shù)補充二:求電池反應的平衡常數(shù) 原理原理:對任一電池反應,有:rG=-nFE 及rG=-RTlnK 二式聯(lián)立,有E E=(RTRT/nFnF)lnK K 或 lnlnK K =(=(nFnF/ /RTRT) )E E 2021-11-2032 計算弱電解質(zhì)電離常數(shù)(計算弱電解質(zhì)電離常數(shù)(K)例例9.14 已知E(HCN/CN-) = -0.545V,計算K(HCN)值。解解:與K(HCN)對應的平衡:HCN

32、=H+CN-設計電池:負極: (1/2)H2 -e = H+正極: HCN+e= (1/2)H2 +CN-E= E(+) E(-)= E(+) = -0.545V代入lnK=(nF/RT)E,K可求2021-11-2033 3. 計算難溶電解質(zhì)溶度積(計算難溶電解質(zhì)溶度積(Ksp)例例9.15 已知E(PbSO4/Pb) = -0.356V,E(Pb2+/Pb) = -0.126V,求Ksp(PbSO4)解解:將反應PbSO4 = Pb2+SO42-設計并求出相應電池的E則Ksp(PbSO4)可求正極: PbSO4+2e =Pb+SO42-負極: Pb-2e=Pb2+電池的 E= E(+)-

33、E(-) 由lnK=(nF/RT)EKsp(PbSO4) = 1.710-82021-11-20344. 比較氧化劑和還原劑的相對強弱比較氧化劑和還原劑的相對強弱(自學) 規(guī)律規(guī)律:氧化還原電對的(還原)電極電勢代數(shù)值越小,則該電對中還原態(tài)物質(zhì)越易失去電子,是較強的還原劑,其對應的氧化態(tài)物質(zhì)越難獲得電子,是較弱的氧化劑。反之亦然。例例:電對電對電極反應E/VI2/I-I2(s) + 2e- 2I-+0.5355Fe3+/Fe2+Fe3+ + e- Fe2+0.771Br2/Br-Br2(l) + 2e- 2Br-+1.066在標準狀態(tài)下,還原態(tài)物質(zhì)由強到弱的順序為:I- Fe2+Br-;氧化態(tài)

34、物質(zhì)由強到弱的順序為:Br2Fe3+I2。I-是最強的還原劑,它可以還原Fe3+或Br2。 Br2是最強的氧化劑,它可以氧化Fe2+或I-。Fe3+只能氧化I-而不能氧化Br-;Fe2+只能還原Br2而不能還原I2。2021-11-20355. 判斷氧化還原反應的方向判斷氧化還原反應的方向(自學) 判斷依據(jù)判斷依據(jù):rGm 0則該氧化還原反應可自發(fā)進行。因為E = E+-E-,所以E+的代數(shù)值大于E-的代數(shù)值。亦即氧化劑電對的電極電勢大于還原劑電對的電極電勢,則此氧化還原反應能自發(fā)正向進行。 示例示例:在標準狀態(tài)下,反應 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+,能否自發(fā)向右進行?解解:

35、設計電池。具體作法是:將反應物中還原劑和它的產(chǎn)物電對作負極,將反應物中氧化劑和它的產(chǎn)物電對作正極: 負極:Cu - 2e- Cu2+ E-= +0.337 V 正極:Fe3+ + 2e- Fe2+ E+0.771V則電池電動勢E= E+-E- = (0.771-0.337)V = 0.434V0,故反應可自發(fā)向右進行。 注意注意:如果反應在非標準狀況下進行,則需用能斯特方程計算出E值后再判斷。2021-11-20366. 判斷氧化還原反應進行的程度判斷氧化還原反應進行的程度 判斷依據(jù)判斷依據(jù):由lnK=(nF/RT)E知, E越大, lnK越大,反應越徹底2021-11-2037例例9.18

36、計算298.15 K時反應:Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O的標準平衡常數(shù)。解:查附表知 E(Cr2O72-/Cr3+) = +1.33V,E(Fe3+/Fe2+) = +0.771V E= E(Cr2O72-/Cr3+) - E(Fe3+/Fe2+) = (l.33 0.771)V = 0.559Vn=6,則 lgK= = 56.66 K= 4.571056K很大,說明反應進行得很完全。2021-11-2038825時測得SrSO4飽和溶液的電導率為1.482 10-2 Scm-1,在該溫度下純水的電導率是1.5 10-4 Scm-1,計算

37、SrSO4在水中的溶解度。解:因c,故c=/=(1.482-0.015)/2(59.46+79.8)10-4molm-3 1.467/(278.52 10-4)molm-3=52.67 molm-39某溶液含NaCl,Na2SO4,MgCl2分別為 0.01 molkg-1,0.03 molkg-1, 0.007molkg-1,計算此溶液中各種鹽的平均活度系數(shù)。 解:(12)(0.07 12+ 0.007 22+0.0322+0.024 12)=0.121molkg-1對NaCl0.61412421046.59)21(molmSSrm12424108 .79)21(molmSSOm)(2121

38、22222222424ClClSOSOMgMgNaNaBBzbzbzbzbzbI212. 0121. 011509. 0lgIzAz2021-11-2039復習復習 電池的書寫及可逆電池的必要條件 電極的類型(第二類電極反應的特點) 原電池熱力學 電極電勢的規(guī)定 能斯特(nernst)方程式 電動勢E= E - 電極電勢E= E -lnnFRTbBaAmMlLaaaaOxdaanFRTEReln)()(lg05917. 015.298氧化態(tài)還原態(tài)aanEK2021-11-20409.10 電極電勢的應用電極電勢的應用1. 判斷原電池的正、負極,計算原電池的電動勢判斷原電池的正、負極,計算原電池

39、的電動勢(自學)兩電對構成電池時,E值較小的為負極;E值較大的為正極。原電池的電動勢(E) =正極的電極電勢E(+) -負極的電極電勢E(-)例例9.13 根據(jù)氧化還原反應: Cu + Cl2 Cu2+ + 2Cl-組成原電池。已知p(C12)100kPa,c(Cu2+) = 0.10 moldm-3,c(Cl-) = 0.10 moldm-3。試寫出此原電池符號并計算其電動勢。解解:由附錄查得 E(Cu2+/ Cu)+0.34V;E(Cl2/ Cl-)+1.36V E(Cu2+/ Cu) = E(Cu2+/ Cu) + lgc(Cu2+)/c (+0.34 + lg0.10)V = +0.3

40、1V E (Cl2/ Cl-) = E(Cl2/ Cl-)+ lg = (+1.36 + lg )V = +1.42V 205917. 022/ )(/ )(cClcpClp2)10. 0(100/100kPakPa205917. 0205917. 0205917. 02021-11-2041根據(jù)E值大的為正極,E值小的為負極,原電池符號為 (-)Cu| Cu2+(0.10 moldm-3) | Cl-(0.10 moldm-3)|Cl2(101325Pa),Pt(+) 原電池電動勢 EE(+) - E(-) (1.42 0.31)V = 1.11V補充一:由電池反應設計電池補充一:由電池反應

41、設計電池1、反應前后氧化數(shù)改變者:將發(fā)生氧化反應的電對作為負極寫在左邊,還原反應的電對為正極寫在右。例:見上例。2021-11-20422、反應前后氧化數(shù)未改變、反應前后氧化數(shù)未改變 原理原理:電池反應是兩電極反應的代數(shù)和。 方法方法:先確定一個電極反應,再用總電池反應減去該電極反應可得另一電極反應。氧化的電對寫在左,還原的電對寫在右。 要點要點:使兩電極反應之和完全等于給定反應。 例例1:將AgCl=Ag+Cl-設計成電池解:確定一個電極反應: AgCle=Ag+Cl-與電池反應相減得另一電極反應: Ag-e=Ag+電池為:Ag|Ag + Cl-|AgCl|Ag 例例2:將H2+(1/2)O

42、2 =H2O設計成電池解:確定一個電極反應:負極: H2-2e =2H+與反應式相減,得正極反應: (1/2)O2 +2e+2H+=H2O電池:Pt | H2 | H2O | O2 |Pt補充選做作業(yè)補充選做作業(yè):請設計一個在堿性介質(zhì)中的上述反應(要點:酸性介質(zhì)中不出現(xiàn)OH-,堿性介質(zhì)中不出現(xiàn)H+)2021-11-2043補充二:求電池反應的平衡常數(shù)補充二:求電池反應的平衡常數(shù) 原理原理:對任一電池反應,有:rG=-nFE 及rG=-RTlnK 二式聯(lián)立,有E E=(RTRT/nFnF)lnK K 或 lnlnK K =(=(nFnF/ /RTRT) )E E 計算弱電解質(zhì)電離常數(shù)(計算弱電解

43、質(zhì)電離常數(shù)(K)例例9.14 已知E(HCN/CN-) = -0.545V,計算K(HCN)值。解解:與K(HCN)對應的平衡:HCN=H+CN-設計電池:負極: (1/2)H2 -e = H+正極: HCN+e= (1/2)H2 +CN-E= E(+) E(-)= E(+) = -0.545V代入lnK=(nF/RT)E,K可求2021-11-2044 3. 計算難溶電解質(zhì)溶度積(計算難溶電解質(zhì)溶度積(Ksp)例例9.15 已知E(PbSO4/Pb) = -0.356V,E(Pb2+/Pb) = -0.126V,求Ksp(PbSO4)解解:將反應PbSO4 = Pb2+SO42-設計并求出相

44、應電池的E,則Ksp(PbSO4)可求正極: PbSO4+2e =Pb+SO42-負極: Pb-2e=Pb2+電池的 E= E(+)- E(-) 由lnK=(nF/RT)E lg Ksp(PbSO4) = =Ksp(PbSO4) = 1.710-8推論推論:若知Ksp(PbSO4) ,及E(Pb2+ | Pb)則 E(PbSO4/Pb)可求05917. 0)/()/(224PbPbEPbPbSOE05917. 0)126. 0(356. 022021-11-20454. 比較氧化劑和還原劑的相對強弱比較氧化劑和還原劑的相對強弱(自學) 規(guī)律規(guī)律:氧化還原電對的(還原)電極電勢代數(shù)值越小,則該電

45、對中還原態(tài)物質(zhì)越易失去電子,是較強的還原劑,其對應的氧化態(tài)物質(zhì)越難獲得電子,是較弱的氧化劑。反之亦然。例例:電對電對電極反應E/VI2/I-I2(s) + 2e- 2I-+0.5355Fe3+/Fe2+Fe3+ + e- Fe2+0.771Br2/Br-Br2(l) + 2e- 2Br-+1.066在標準狀態(tài)下,還原態(tài)物質(zhì)由強到弱的順序為:I- Fe2+Br-;氧化態(tài)物質(zhì)由強到弱的順序為:Br2Fe3+I2。I-是最強的還原劑,它可以還原Fe3+或Br2。 Br2是最強的氧化劑,它可以氧化Fe2+或I-。Fe3+只能氧化I-而不能氧化Br-;Fe2+只能還原Br2而不能還原I2。2021-11

46、-20465. 判斷氧化還原反應的方向判斷氧化還原反應的方向(自學) 判斷依據(jù)判斷依據(jù):rGm 0則該氧化還原反應可自發(fā)進行。因為E = E+-E-,所以E+的代數(shù)值大于E-的代數(shù)值。亦即氧化劑電對的電極電勢大于還原劑電對的電極電勢,則此氧化還原反應能自發(fā)正向進行。 示例示例:在標準狀態(tài)下,反應 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+,能否自發(fā)向右進行?解解:設計電池。具體作法是:將反應物中還原劑和它的產(chǎn)物電對作負極,將反應物中氧化劑和它的產(chǎn)物電對作正極: 負極:Cu - 2e- Cu2+ E-= +0.337 V 正極:Fe3+ + 2e- Fe2+ E+0.771V則電池電動勢E=

47、 E+-E- = (0.771-0.337)V = 0.434V0,故反應可自發(fā)向右進行。 注意注意:如果反應在非標準狀況下進行,則需用能斯特方程計算出E值后再判斷。2021-11-20476. 判斷氧化還原反應進行的程度判斷氧化還原反應進行的程度(自學) 判斷依據(jù)判斷依據(jù):由lnK=(nF/RT)E知, E越大, lnK越大,反應越徹底2021-11-2048例例9.18 計算298.15 K時反應:Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O的標準平衡常數(shù)。解:查附表知 E(Cr2O72-/Cr3+) = +1.33V,E(Fe3+/Fe2+) =

48、+0.771V E= E(Cr2O72-/Cr3+) - E(Fe3+/Fe2+) = (l.33 0.771)V = 0.559Vn=6,則 lgK= = 56.66 K= 4.571056K很大,說明反應進行得很完全。7. 元素的標準電位圖元素的標準電位圖(不要求,有余力者自學)7(8). 水的電位水的電位-pH圖圖(不要求,有余力者自學)2021-11-20499.11 濃差電池濃差電池 電池電池:將化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置。 化學電池:依靠化學反應將化學能轉化為電能。濃差電池:依靠濃度不同將化學能轉變成電能。分為電極濃差電池和電解質(zhì)濃差電池。1. 電極濃差電池電極濃差電池 定義定義:電極

49、材料和電解質(zhì)溶液相同,但兩電極上氫氣的壓力物質(zhì)的濃度(或壓力)不同,即稱為電極濃差電池。 例例: Pt| H2(p1) | HCl(a) | H2(p2) | Pt電極反應: 負極: H2(p1) 2H+(aH+) + 2e- 正極: 2H+(aH+) + 2e- H2(p2)電池反應: H2(p1) H2(p2)電池電動勢: E = - ln(p2/p1) 意義意義:指定溫度下,電極濃差電池的電動勢僅取決于兩電極物質(zhì)濃度或壓力的比值,與溶液的活度無關。FRT22021-11-20502. 電解質(zhì)濃差電池電解質(zhì)濃差電池 定義定義:電極材料和電解質(zhì)都相同,但電解質(zhì)的濃度不同,即稱為電解質(zhì)濃差電池

50、。 例例: Pt| H2(p) | HCl(a1) | HCl(a2) | H2(p) | Pt電池反應: 負極:H2(p) 2H+(aH+)1 + 2e- 正極:2H+(aH+)2 + 2e- H2(p) 電池反應:2H+(aH+)12 2H+(aH+)21電池電動勢為:E = ln 意義意義:指定溫度下,電解質(zhì)濃差電池的電動勢僅取決于兩種電解質(zhì)溶液的活度比值。 注意注意:濃差電池的E皆為零FRT12)()(HHaa2021-11-20519.12 電池電動勢測定的應用電池電動勢測定的應用1. 電解質(zhì)溶液平均活度系數(shù)電解質(zhì)溶液平均活度系數(shù) 和標準電極電勢和標準電極電勢E的測定的測定例例:測定

51、HCI溶液的活度系數(shù)。采用電池:Pt| H2(p) | HCl(c1) | AgCl(s) | Ag(s)電池反應: H2(p) + 2AgCl(s) 2Ag(s) + 2HCl(c1)電池的電動勢為:E = E(AgCl/Ag)-E(H+/H2)- ln(aH+ aCl-)對1-1型電解質(zhì),c+ = c- = c,故 aH+ aCl- = + - = ( )2 E = E(AgCl/Ag) - ln( )2 = E(AgCl/Ag) - ln - ln FRTccccFRTFRT2ccFRT2cccc2021-11-2052若溫度為298.15 K,則 E= E(AgCl/Ag) 0.118

52、3lg -0.1183 lg 意義意義:知E(AgCl/Ag),并測得不同濃度HCl溶液的電動勢E,就可求出不同濃度HCl溶液相應的值。E(AgCl/Ag)的求?。簩⑸鲜礁膶憺椋?E= E + 0.1183lg E(AgCl/Ag) 0.1183 lg 以E為縱坐標, 為橫坐標作圖,應得一條直線,將所得直線外推至 = 0處,此處 = 1,所得E值即為E(AgCl/Ag)。直線的原因:由lg =-z+ z- A 知 lg ;由 ,知Ib 故 lg ccccccII221BBzbIc2021-11-20532. 求難溶鹽的求難溶鹽的標準標準溶度積溶度積以AgCl為例:AgCl(s) Ag+(aAg

53、+) + Cl-(aCl-) Ksp = = 將AgCl(s)的溶解反應設計成電池,有:Ag Ag+Cl- AgCl(s) AgAg(s) + AgCl(s) Ag+(aAg+) + Ag(s) + Cl-(aCl-)可見,此氧化還原反應的K,即是AgCl(s)的Ksp。在該反應中AgCl(s)是氧化劑,Ag(s)是還原劑,因而有: E = E(AgCl/Ag)-E(Ag+/Ag) = 0.2224 0.7991 = -0.5767 (V) lgK = lg Ksp= = -9.74 KKsp = 1.8110-10AgClClAgaaaClAgaaVV05917. 0)5767. 0(120

54、21-11-20543. pH值的測定值的測定 測定原理測定原理:pH -lgaH+。指示電極指示電極:對 H+敏感的電極。常用的有氫電極、銻電極、氫醌電極、玻璃電極等。參比電極參比電極:如甘汞電極。二者插在被測溶液中組成電池:指示電極 | 被測溶液(aH+)| 參比電極然后測定該電池的電動勢E就可以計算出被測溶液的pH值。 玻璃電極玻璃電極:結構結構:一玻璃管下端焊接一特殊原料的玻璃球形薄膜,膜內(nèi)盛有pH值固定的緩沖溶液,浸入一根Ag-AgCl內(nèi)參比電極。工作原理工作原理:玻璃電極具有可逆電極性質(zhì),其電極電勢為:E玻 = E玻- ln = E玻-2.303 (pH)xFRTFRTxHa)(1

55、2021-11-2055將玻璃電極與甘汞電極組成原電池: Ag | AgCl(s) | 緩沖液 | 被測溶液(pH = x) | 摩爾甘汞電極 玻璃膜在298.15 K時,該原電池電動勢 E為: E = E甘 E玻 = 0.2801V - E玻 + 0.05917 V(pH)x (pH)x = E玻的求?。河?pH值已知的緩沖溶液測其E值,可求E玻。玻璃電極的特點玻璃電極的特點: 優(yōu)點:操作方便,不易中毒,在有氧化劑或還原劑存在時不受影響; 缺點:不適于堿性較大的溶液;玻璃膜極薄,易破損。作業(yè)作業(yè)思考題:P468:17;20-24;P472:19習題:P471:15;P472:23;P473:

56、330059172801. 0玻EE2021-11-20569.13 9.13 電解電解9.13.1 9.13.1 電解現(xiàn)象和電解池電解現(xiàn)象和電解池 基本概念基本概念:外加電壓使氧化還原反應進行的過程(將電能轉化為化學能的過程)稱為電解電解。實現(xiàn)電解過程的裝置稱為電解池電解池。 示例示例:鉑為電極,電解 0.lmoldm-3NaOH溶液陰極反應: 4H2O + 4e- 2H2(g)+4OH-陽極反應: 4OH- 2H2O+O2(g)+4e-總反應: 2H2O2H2(g)O2(g)實際是電解水。如以H2SO4為電解液,則有:陰極反應:4H+4e 2H2陽極反應:2H2O-4e O2+ 4H+總反

57、應:2H2O 2H2+O2也是電解水(酸性溶液不出現(xiàn)OH- ;堿性溶液不出現(xiàn)H+ )2021-11-20579.13.2 分解電壓分解電壓 定義定義:使電解能順利進行所需的最小電壓稱為分解電壓分解電壓. 示例示例: 電解水形成了氫電極和氧電極,組成原電池:(-) Pt | H2 g,p(H2) | NaOH(0.1moldm-3)|O2 g,p(O2) | Pt (+)在298.15 K,aOH- = 0.1,p(H2) = p(O2) = p時,原電池的電動勢:E+ = E(O2/OH-) = E(O2/OH-) + lg = 0.40 + lg =0.46(V)E- = E(OH-/H2)

58、 = E(OH-/H2) + lg= -0.8277 + lg(101)2 = -0.77(V)E = 0.46V (-0.77V) = 1.23V理論分解電壓,其方向和外加電壓相反。42/ )(OHapOp405917. 04) 1 . 0(1pHpaOH)(122205917. 0405917. 0205917. 02021-11-20589.13.3 極化和超電勢極化和超電勢 極化極化(polarization):電流通過電極時,電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象。 超(過)電勢超(過)電勢(over potential) :某一個電流密度下,極化電極電勢E極與平衡電極電勢E平之差的絕對值。

59、 =|E極E平| 根據(jù)極化產(chǎn)生的原因,可簡單將其分為濃差極化和電化學極化。1濃差極化濃差極化 示例示例:以Ag作電極,電解AgNO3溶液。 成因成因:電極附近Ag+濃度不同于本體濃度。 后果后果:使陽極電勢更正,陰極電勢更負(亦適用于電化學極化)E = E(Ag+/Ag) + ln a 消除方法消除方法:攪拌。 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +FRT2021-11-20592 電化學極化(活化極化)電化學極化(活化極化)(electrochemical polarization) 定義定義:消除了濃差極化后,電極電勢仍偏離平衡電極電

60、勢的現(xiàn)象。 成因成因:電極過程的動力學障礙。電解反應過程中某一步驟遲緩造成。 示例示例:H+在陰極的放電。分為四步:擴散(本體的H+擴散至電極表面);放電(H+在陰極得到電子成為H原子);復合(兩個H原子復合為一個H2);析出(H2分子結合在一起并離開陰極表面而逃逸)。兩種極化:遲緩放電理論和遲緩復合理論。 后果后果:(同濃差極化)使陽極電勢更正,陰極電勢更負。對原電池:使輸出電壓變低(少輸出電能,但不利于腐蝕);對電解池:使分解電壓變高(多耗電能)主要由于電極反應的本性決定,與外界條件基本無關,因此攪拌難以消除電化學極化。 V(外加) = E(理,分) + (陽) + (陰) +IR 202

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