無機(jī)化學(xué) 第12次課第6章 氧化還原反應(yīng)2

1、第第6章章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)和電化學(xué)和電化學(xué)附錄附錄列出了一些電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。列出了一些電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。應(yīng)用這些標(biāo)準(zhǔn)電極電勢時應(yīng)該注意：應(yīng)用這些標(biāo)準(zhǔn)電極電勢時應(yīng)該注意：1.1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值與電極反應(yīng)的計量系數(shù)無關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值與電極反應(yīng)的計量系數(shù)無關(guān)。2.2.表中的數(shù)據(jù)只適用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的水溶液。該表分表中的數(shù)據(jù)只適用于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的水溶液。該表分為酸表為酸表(H+=1mol L-1)和堿表和堿表(OH-=1mol L-1)。3.3.表中數(shù)據(jù)適用于水溶液及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非水溶劑體系和表中數(shù)據(jù)適用于水溶液及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非水溶劑體系和非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不適用。非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不適用。4.4.表中電極

2、電勢數(shù)據(jù)是電極處于平衡狀態(tài)表現(xiàn)出來的，表中電極電勢數(shù)據(jù)是電極處于平衡狀態(tài)表現(xiàn)出來的，與達(dá)到平衡的快慢無關(guān)。與達(dá)到平衡的快慢無關(guān)。5.5.表中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值對應(yīng)的電極反應(yīng)是還原反表中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的數(shù)值對應(yīng)的電極反應(yīng)是還原反應(yīng)，表征電對中氧化型物種得到電子的能力。應(yīng)，表征電對中氧化型物種得到電子的能力。 氧化型氧化型 + ne = + ne = 還原型還原型 電極電勢數(shù)值越大，氧化型物種的氧化能力越強。電極電勢數(shù)值越大，氧化型物種的氧化能力越強。6.3.3 Nernst方程式方程式*-電極電勢與電極電勢與溫度、濃度溫度、濃度(或分壓或分壓)的關(guān)系式的關(guān)系式lnab氧化型/還原型氧化型/還原型R

3、T氧化型EE+nF還原型若電極反應(yīng)為若電極反應(yīng)為： R為摩爾氣體常數(shù)；為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；為熱力學(xué)溫度；F為法拉第常為法拉第常數(shù)；數(shù)；n為電極反應(yīng)中的電子數(shù)。為電極反應(yīng)中的電子數(shù)。aneb氧化型還原型 當(dāng)電極電勢單位用當(dāng)電極電勢單位用V，濃度單位用，濃度單位用mol L-1，壓力用，壓力用Pa表示，表示，R=8.314J K-1 mol-1， F =96485C mol-1，在溫，在溫度度T=298.15K時，把公式中的時，把公式中的自然對數(shù)自然對數(shù)改為改為常用對數(shù)常用對數(shù)，Nernst方程式可以寫為：方程式可以寫為：lgab氧化型/還原型氧化型/還原型E0.0592氧化型=E+n

4、還原型 應(yīng)用應(yīng)用Nernst方程時，應(yīng)該注意以下幾點方程時，應(yīng)該注意以下幾點*： 電極反應(yīng)中出現(xiàn)固體或純液體不寫入方程式中；若出電極反應(yīng)中出現(xiàn)固體或純液體不寫入方程式中；若出現(xiàn)氣體，方程中的相對濃度用相對分壓代替。例如現(xiàn)氣體，方程中的相對濃度用相對分壓代替。例如：AgCl/AgAgCl/Ag- 110.05921E=E+lgCl AgCl/AgAgCl/Ag-1E=E+0.0592lgCl -AgCl(s)+eAg(s)+Cl+22+H /HH /2H20.0592H E=E+lgp(H2)+2+ 2H /H20.0592H E+lg2p(H )p+-22H (aq)e2+H ( )g 電極反

5、應(yīng)中，如有電極反應(yīng)中，如有H+、OH- 等離子參與反應(yīng)，這些等離子參與反應(yīng)，這些物質(zhì)也物質(zhì)也應(yīng)該表示在方程應(yīng)該表示在方程中。有水分子參與的反應(yīng)，由中。有水分子參與的反應(yīng)，由于反應(yīng)前后濃度變化不大，也不寫入方程中。例如：于反應(yīng)前后濃度變化不大，也不寫入方程中。例如：2-3+2-3+27272-273+ 2Cr+ 1O/CrCr O/Cr4Cr O0.0592E=E+lgCrH6利用利用Nernst方程可以計算電對在各種濃度下的電極電勢。方程可以計算電對在各種濃度下的電極電勢。2-3+27+26Cr O+2Cr +14H7H Oe 各種濃度變化對電極電勢的影響各種濃度變化對電極電勢的影響*濃度變化

6、對電極電勢的影響濃度變化對電極電勢的影響酸度對電極電勢的影響酸度對電極電勢的影響沉淀的生成對電極電勢的影響沉淀的生成對電極電勢的影響弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響濃度變化對電極電勢的影響濃度變化對電極電勢的影響例例1. 計算在計算在25oC時，時，Zn2+濃度為濃度為0.001mol L-1時，時，電對電對Zn2+/Zn的電極電勢。的電極電勢。解：電極反應(yīng)為：解：電極反應(yīng)為：其其Nernst方程可以寫為：方程可以寫為：2+2+Zn/ZnZn/Zn2+0.0592ZE=E+2nlg2+-Zn+2eZn(s)查表得查表得：2+Zn/ZnE= - 0.762V2 +2

7、+Z n/Z nZ n/Z n2 +0 .0 5 9 2ZE= E+2nlg0 .0 5 9 2= - 0 .7 6 2 +l2g 0 .0 0 10 .0 5 9 2= - 0 .7 6 2 32+()= - 0 .8 5 1V酸度變化對電極電勢的影響酸度變化對電極電勢的影響*例例2. 分別計算分別計算25oC時，電對時，電對ClO3-/Cl- 在水中，以在水中，以及濃度為及濃度為1.0mol L-1 的的H2SO4中的電極電勢。已中的電極電勢。已知：知：c(ClO3-)= 1.0mol L-1 ； c(Cl-)= 1.0mol L-1 解：電極反應(yīng)為：解：電極反應(yīng)為：其其Nernst方程可

8、以寫為方程可以寫為：- -32+HClO+ e6Cl +O63H- - -33- 3-ClO/ClClO/ l+ 6CClO 0.H0592E=E+6lgCl - -3ClO/Cl-7 60.051921E=1.45.0 106+lg1在水中，在水中，H+離子濃度為離子濃度為1.010-7，那么：，那么：- -32+HClO+ e6Cl +O63H=1.450.4V1=1.04- -3ClO/Cl60.05921E=1.45+lg61.0120.05962=1.45+6 0.301 =1.450.0V2=1.470.05962=1.45+6 ( 7) 在在1.0mol L-1 的的H2SO4中

9、的中的中，中，H+離子濃度為離子濃度為1.02，那么：那么：沉淀的生成對電極電勢的影響沉淀的生成對電極電勢的影響*例例3. 在電對在電對Cu2+/Cu的溶液中，加入的溶液中，加入Na2S溶液后，溶液后，使使c(S2- )=1.00mol L-1，求，求ECu2+/Cu的數(shù)值的數(shù)值。 解：解： Cu2+/Cu的電極反應(yīng)為：的電極反應(yīng)為：加入加入S2-離子，并使離子，并使S2-離子濃度為離子濃度為1.00mol L-1的后的后，2+-Cu+2eCu(s)2+2-Cu+SCuS(s) 溶液中的溶液中的Cu2+離子濃度將會降低，其含量可以離子濃度將會降低，其含量可以利用溶度積規(guī)則進(jìn)行計算：利用溶度積規(guī)

10、則進(jìn)行計算：sp(CuS)2+2-KCuS 366.3 101.0036-16.3 10mol L其電極電勢的變化如下其電極電勢的變化如下：2+2+C u/C uC u/C u2+0.0592CE=E+2ulg-360.05926.3=0.345+210lg=0.345- 1.0-0.4=697V電對電對Cu2+/Cu溶液中，加入溶液中，加入S2-后的總反應(yīng)可以看后的總反應(yīng)可以看成是：成是： -2-CuS(s)+2eCu(s)+S當(dāng)控制當(dāng)控制c(S2- )=1.00mol L-1時求得的電極電勢可以認(rèn)為是時求得的電極電勢可以認(rèn)為是2+2+C u/C uC u/C u2+0.0592CE=E+2

11、ulg2+sp(C uS)2-C u/C u2K0.0592=E+lgS2+sp(C uS)C u/C u0.0592l2=E+gKC uS/C uE-2-CuS(s)+2eCu(s)+SC uS/C uE= - 0.697V-360.05926.3=0.345+210lg=0.345- 1.0-0.4=697V2+sp(C uS)C u/C u0.0592l2=E+gKC uS/C uE弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響弱電解質(zhì)的生成對電極電勢的影響例例4. 在標(biāo)準(zhǔn)氫電極的溶液中，加入在標(biāo)準(zhǔn)氫電極的溶液中，加入HAc-NaAc溶溶液，當(dāng)液，當(dāng)p(H2)=100kPa, c(HAc )= c(Ac

12、- )= 1.00mol L-1時，求時，求E(H+/H2)的數(shù)值。的數(shù)值。 解：解： 當(dāng)體系中加入當(dāng)體系中加入HAc-NaAc時，時，H+離子濃度將會下降。離子濃度將會下降。用緩沖公式計算溶液中用緩沖公式計算溶液中H+離子濃度離子濃度。+a-HAcH KAC aK5-11.76 10mol L+222H /HH /H20.0592H E=E+2lg(H )pp+252H /H0.0592(1.7610)E=0.000+lg1 021000kPakPa+-22 eHH25220.0592=0.000+lg(1.7610)0.282V 計算所的計算所的E (H+/H2) 值實際上是下列反應(yīng)值實際

13、上是下列反應(yīng)的的E(HAc/H2) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值。-2 2eHH22A cA c6.4電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用6.4.1判斷氧化劑和還原劑的相對強弱判斷氧化劑和還原劑的相對強弱*6.4.2判斷氧化還原發(fā)應(yīng)的方向判斷氧化還原發(fā)應(yīng)的方向*6.4.3離子電子法配平氧化還原發(fā)應(yīng)方程式離子電子法配平氧化還原發(fā)應(yīng)方程式*6.4.4判斷氧化還原發(fā)應(yīng)進(jìn)行的程度判斷氧化還原發(fā)應(yīng)進(jìn)行的程度*6.4.5元素的電勢圖元素的電勢圖*6.4.1判斷氧化劑和還原劑的相對強弱判斷氧化劑和還原劑的相對強弱* 電極電勢的代數(shù)值越電極電勢的代數(shù)值越小小，該電對的，該電對的還原型還原型物質(zhì)越容易失物質(zhì)越容易失去電

14、子，是越強的還原劑。去電子，是越強的還原劑。電極電勢的代數(shù)值越電極電勢的代數(shù)值越大大，該電對的，該電對的氧化型氧化型物質(zhì)越容易得物質(zhì)越容易得到電子，是越強的氧化劑。到電子，是越強的氧化劑。2+Zn/ZnE= - 0.762VE1.51V -2+4/MnMnO2+Cu/CuE= + 0.345V2+4+Sn/SnE= + 0.15V2+3-4/VVOOE= + 1.031V2+4+Sn/SnE= + 0.15V2+Cu/CuE= + 0.345V2+Zn/ZnE= - 0.762VE1.51V -2+4/MnMnOE0.20V 2-32-4/SOS0氧氧化化劑劑：還劑原原：-4MnOZn 3-4

15、VO2+Cu2-4S04+Sn2+Zn2+Sn2-3SOCu 2+VO2+Mn6.4.2判斷氧化還原發(fā)應(yīng)的方向判斷氧化還原發(fā)應(yīng)的方向* 能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)的方向是：電極電勢值能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)的方向是：電極電勢值大大的的氧化型氧化型物質(zhì)，氧化電極電勢值物質(zhì)，氧化電極電勢值小小的的還原型還原型物質(zhì)，即物質(zhì)，即向原電池電動勢向原電池電動勢E E0 0的方向進(jìn)行。的方向進(jìn)行。2+3-4/VVOOE= + 1.031V2+4+Sn/SnE= + 0.15V+4+22+3-24+ + + 12HSn+2VO2VOSOn6H 能夠正向進(jìn)行的反應(yīng)是：能夠正向進(jìn)行的反應(yīng)是：2+Cu/CuE= + 0.34

16、5V2+4+Sn/SnE= + 0.15V2+2+4+ + SnSnuCu+C2+3+/FFeeE= + 0.771V2+Cuu/CE= + 0.345V+23+2+ + CFeuF+Cue2+Cu/CuE= + 0.345V2+Fee/FE= - 0.441V+2+2Fe+ Feu Cu+C2+3+/FFeeE= + 0.771V2+Fee/FE= - 0.441V+23+2+ + FFeeF+Fee6.4.3離子電子法配平氧化還原發(fā)應(yīng)方程式離子電子法配平氧化還原發(fā)應(yīng)方程式*本方法適用于水溶液中的氧化還原反應(yīng)。具體步驟如下本方法適用于水溶液中的氧化還原反應(yīng)。具體步驟如下首先首先，把氧化還原反

17、應(yīng)改寫成離子方程式。，把氧化還原反應(yīng)改寫成離子方程式。-+2+4232MnO +NO +HMn+NOH O然后然后，把反應(yīng)拆分為兩個相關(guān)的電極反應(yīng)并配平。，把反應(yīng)拆分為兩個相關(guān)的電極反應(yīng)并配平。-+2+42MnO +8H5Mn+4H O (1)e+322 NO2H2NO +H O (2)e 接著接著，讓氧化劑對應(yīng)的電極反應(yīng)，讓氧化劑對應(yīng)的電極反應(yīng)減去減去還原劑對應(yīng)的電還原劑對應(yīng)的電極反應(yīng)，并使得失電子數(shù)相等。極反應(yīng)，并使得失電子數(shù)相等。-+2+42MnO +8H5Mn+4H O 2 e+-322 -) NO2H2NO +H O 5 e-+2+42322MnO + 5NO + 6H2Mn+ 5N

18、O3H O 最后最后，檢查方程式兩邊的原子數(shù)和電荷是否相等。，檢查方程式兩邊的原子數(shù)和電荷是否相等。6.4.4判斷氧化還原發(fā)應(yīng)進(jìn)行的程度判斷氧化還原發(fā)應(yīng)進(jìn)行的程度*2+2+Zn(s) + CuCu(s) + Zn2+Cu/CuE= + 0.345V2+Zn/ZnE= - 0.762V 由于由于E銅銅 E鋅鋅，反應(yīng)正向進(jìn)行。，反應(yīng)正向進(jìn)行。反應(yīng)開始后，反應(yīng)開始后，c(Cu2+)下降，下降， E銅銅下降下降；c(Zn2+)上升，上升， E鋅鋅上升。上升。最終，最終，E銅銅= E鋅鋅,達(dá)到平衡狀態(tài)達(dá)到平衡狀態(tài)2+2+C u/C uC u/C u2+0.0592E=E+lg2C u 2+2+Zn/Zn

19、Zn/Zn2+0.0592E=E+lg2Zn 2+C u/2C u+0.05C u92E+lg2=2+Zn/2+Zn0.0592=E+lgZn22+2+C u/C uZn/ZnE=E2+2+C u/C uZn/ZnE- E=+2+2Zn-0.05920.0592=lglgC u2222+C0.uZ05920.0592=lg2nlgK22+2+C u/C uZn/Zn(E- E)lgK0.920522：是配平后，反應(yīng)得失電子的總數(shù)。與電極的能斯特：是配平后，反應(yīng)得失電子的總數(shù)。與電極的能斯特方程中的方程中的n不一定相同。不一定相同。22+24342MnO+ SO+6HMn+ SO3H5225OM

20、n的氧化態(tài)降低的氧化態(tài)降低52 2= =1010S的氧化態(tài)升高的氧化態(tài)升高25=5=1010-+2+42MnO +8H5Mn+4H O e2+2432SO2H2SO +H O e- - 4422- + 842/Mn/MnnMnOM OMnOH 0.0592E=E+lg5Mn22244233SO/SO/SOSOO02.0592E= E+ lg2-+ 242-3SH SO2224- 43S/MnS/MOnOOE=E2- 4- + 842/MnMnOMnOH 0.0592E+lgMn52423SOSO/O0.0592=2 E+ lg2-+ 242-3SH SO22243- 4S/MnS/OOMnOEE - + 842OMnOH 0.05920.0592lglg=Mn522-+ 242-3SH SO- + 842OMnOH 0.05920.0592lglg=Mn522-+ 242-3SH SO22243- 4S/MnS/OOMnOEE - + 842OMnOH 0.05920.0592lglgMn2=225552-+ 242-3SH SO- 5+ 8242OMnOH 0.05920.0592lglg1