天然藥物化學(xué)糖和苷

1、天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)第二章第二章 糖和苷糖和苷 天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分2第二章第二章 糖和苷糖和苷 第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) 第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類 第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì) 第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解 第五節(jié)第五節(jié) 糖的核磁共振性質(zhì)糖的核磁共振性質(zhì)第六節(jié)第六節(jié) 糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定第七章第七章 糖及苷的提取分離糖及苷的提取分離 天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分3概述概述第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué) 糖又稱作糖又稱作碳水化合物碳水化合物(carbohy

2、drates)，是自然界存在的是自然界存在的一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動(dòng)所必需的一類物質(zhì)，和一類重要的天然產(chǎn)物，是生命活動(dòng)所必需的一類物質(zhì)，和核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起稱為生命活動(dòng)所必需的四大類化核酸、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)一起稱為生命活動(dòng)所必需的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。糖等。 苷類又稱配糖體苷類又稱配糖體(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等與，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質(zhì)通過其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。另一非糖物質(zhì)通過其端基碳原子聯(lián)接而成的化合物。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)nFischer投影式：投影

3、式：n主碳鏈上下排列主碳鏈上下排列n氧化程度較高的一端在上氧化程度較高的一端在上n水平方向的價(jià)鍵和與之相結(jié)合的基團(tuán)水平方向的價(jià)鍵和與之相結(jié)合的基團(tuán)指向紙面的前方指向紙面的前方n主碳鏈上下兩端的價(jià)鍵和所結(jié)合的基主碳鏈上下兩端的價(jià)鍵和所結(jié)合的基團(tuán)指向紙面后方團(tuán)指向紙面后方單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：?jiǎn)翁墙Y(jié)構(gòu)的表示方法：Fisher式式 第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)以以D-葡萄糖為例葡萄糖為例天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分5 第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：?jiǎn)翁墙Y(jié)構(gòu)的表示方法：OHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOH

4、HOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOOOOFisher式式 Haworth式式成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，多了一個(gè)手性碳成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后，多了一個(gè)手性碳-端基碳端基碳天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)nHaworth式：式：nFischer投影式的右側(cè)基團(tuán)一律投影式的右側(cè)基團(tuán)一律寫在寫在Haworth式環(huán)的面下式環(huán)的面下n左側(cè)基團(tuán)一律寫在面上左側(cè)基團(tuán)一律寫在面上n將環(huán)狀將環(huán)狀Fischer式的成環(huán)碳原子式的成環(huán)碳原子旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)120，使環(huán)張力為最小，使環(huán)張力為最小n再將此投影式向右傾倒再將此投影式向右傾倒90 單糖結(jié)構(gòu)的表示方法：?jiǎn)翁墙Y(jié)構(gòu)的表示方法：Haworth式式Fisher式式 第一節(jié)第一節(jié) 單

5、糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分7 第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)絕絕 對(duì)對(duì) 構(gòu)構(gòu) 型：型：離端基碳最遠(yuǎn)的碳原子的構(gòu)型離端基碳最遠(yuǎn)的碳原子的構(gòu)型 D型型 L型型 (Haworth式限于羰基碳與該原式限于羰基碳與該原子成環(huán)的）子成環(huán)的）OHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHOCH2OHHHOHHOHOHHOH D型L型 D型L型Fisher式式 Haworth式式 天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分8nHaworth式式n五碳吡喃型

6、糖五碳吡喃型糖nC4位羥基面下位羥基面下D型糖，型糖， C4位羥基面上位羥基面上L型糖型糖H,OHOOHOHOHD木糖 第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)nHaworth式式n甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖nC4-R或或C5-R在面下在面下L型糖，型糖， C4-R或或C5-R在面上在面上D型糖型糖2021年11月21日18時(shí)40分9H,OHOD雞納糖OHOHOHCH3H,OHOL鼠李糖OHOHOHCH3 第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分10 第一節(jié)第一節(jié)

7、 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)差向異構(gòu)體：差向異構(gòu)體：?jiǎn)翁浅森h(huán)后形成了一個(gè)新的手性碳原子，該原子成為單糖成環(huán)后形成了一個(gè)新的手性碳原子，該原子成為端基碳，形成的一對(duì)異構(gòu)體稱為端基差向異構(gòu)體，具端基碳，形成的一對(duì)異構(gòu)體稱為端基差向異構(gòu)體，具有有、兩種構(gòu)型。兩種構(gòu)型。OCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHH -D- -L- -D- -L-C1相對(duì)于相對(duì)于C5的構(gòu)型，因此的構(gòu)型，因此-D-糖和糖和-L-糖的端基碳原子的糖的端基碳原子的構(gòu)型是一樣的。構(gòu)型是一樣的。Haworth式：式：1、五

8、碳吡喃型糖，端基碳的羥基與、五碳吡喃型糖，端基碳的羥基與C4羥基羥基同側(cè)同側(cè)型，異側(cè)型，異側(cè) 型型2、甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖甲基五碳、六碳吡喃型糖、五碳呋喃型糖C4-R或或C5-R與與端基碳的羥基端基碳的羥基同側(cè)同側(cè) 型，異側(cè)型，異側(cè)型型Fischer式：式：新形成的羥基與距離端基碳最遠(yuǎn)的手性碳原子的羥基新形成的羥基與距離端基碳最遠(yuǎn)的手性碳原子的羥基同側(cè)同側(cè)型，異側(cè)型，異側(cè) 型型天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分11第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)單糖的構(gòu)象：?jiǎn)翁堑臉?gòu)象： 呋喃型糖呋喃型糖:五元氧環(huán)五元氧環(huán),信封式信封式 吡喃型糖吡喃型糖:椅式構(gòu)

9、象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象椅式構(gòu)象為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象(C1, 1C式式)4C1式式,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱C1式式1C4式式,簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱1C式式天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分12a 鍵鍵 e 鍵的書寫方法：鍵的書寫方法： 面上的碳面上的碳a鍵鍵在面上在面上 面下的碳面下的碳a鍵鍵在面下在面下 e 鍵鍵隔鍵平行隔鍵平行 第一節(jié)第一節(jié) 單糖的立體化學(xué)單糖的立體化學(xué)單糖的構(gòu)象：?jiǎn)翁堑臉?gòu)象：天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分13一、一、 單糖單糖: 已發(fā)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)200多種多種, 3C8C, 多以結(jié)合態(tài)存在多以結(jié)合態(tài)存在.可分為以下幾類可分為以下幾類:1 、五碳醛碳、五碳醛碳(aldope

10、ntoses) 有有L-阿拉伯糖阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖木糖(D-xylose)，D-來蘇糖來蘇糖(D- lyxose)，D-核糖核糖(D-ribose)等。等。第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類H,OHOOHOHOHD木糖H,OHOOHOHD核糖O OH H天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分142 、六碳醛糖、六碳醛糖(aldohexose) 常見的有常見的有D-葡萄糖葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖半乳糖(D-galactose)等。其中以等。其中以D-葡萄

11、糖葡萄糖最為常見。最為常見。第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類H , O HOD 葡 萄 糖O HO HO HH2CO HH , O HOD 甘 露 糖O HO HO HH2CO H天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分153 、六碳酮糖、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如如D-果糖果糖(D-fructose)，L-山梨糖山梨糖(L-sorbose)等。下等。下 圖為圖為-D-果糖的結(jié)構(gòu)：果糖的結(jié)構(gòu)：第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類(OH)CH2OHOOHOHOHD-果糖(OH)CH2OHOOHOHOHL-山梨糖天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)202

12、1年11月21日18時(shí)40分16第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類H,OHOD雞納糖OHOHOHCH34 、甲基五碳糖、甲基五碳糖 常見的有常見的有L-鼠李糖鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖夫糖(L-fucose) 和和 D-雞納糖雞納糖(D-quinovose)。如。如L-鼠李糖的結(jié)構(gòu)。鼠李糖的結(jié)構(gòu)。H,OHOL鼠李糖OHOHOHCH3天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分175 、支碳鏈糖、支碳鏈糖 糖鏈中含有支鏈，如糖鏈中含有支鏈，如D-芹糖芹糖(D-apiose)和和D-金縷梅糖金縷梅糖 (D-hamamelose, 結(jié)構(gòu)如下結(jié)構(gòu)如下) 第二節(jié)第二節(jié) 糖

13、和苷的分類糖和苷的分類D-金縷梅糖金縷梅糖天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分186、 氨基糖氨基糖(amino sugar) 單糖的一個(gè)或幾個(gè)醇羥基置換成單糖的一個(gè)或幾個(gè)醇羥基置換成氨基。如慶大霉素的結(jié)構(gòu)：氨基。如慶大霉素的結(jié)構(gòu)：OCH2NH2NH2OOHONH2NH2OOHNHCH3OH絳紅 糖胺 2-脫氧 鏈酶胺 加 洛 糖胺 第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分19 第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類7 、去氧糖、去氧糖(deoxysugars) 單糖分子的一個(gè)或二個(gè)羥基被氫原單糖分子的一個(gè)或二個(gè)羥基

14、被氫原子取代的糖，常見的有子取代的糖，常見的有6-去氧糖、甲基五碳糖、去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧二去氧糖及其糖及其3-O-甲醚等。該類糖在甲醚等。該類糖在強(qiáng)心苷強(qiáng)心苷和和微生物代謝產(chǎn)物微生物代謝產(chǎn)物中多中多見，并有一些特殊的性質(zhì)。如見，并有一些特殊的性質(zhì)。如L-黃花夾竹桃糖黃花夾竹桃糖(L-thevetose)是是2,6-二去氧糖的二去氧糖的3-O-甲醚。甲醚。OH3COOHCH3H,OH碳霉糖碳霉糖天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分208、 糖醛酸糖醛酸 (uronic acid) 單糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常單糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常結(jié)合成苷類或多

15、糖存在，常見的如葡萄糖醛酸結(jié)合成苷類或多糖存在，常見的如葡萄糖醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分21糖醛酸易環(huán)合成內(nèi)酯，在水溶液中呈平衡狀態(tài)。糖醛酸易環(huán)合成內(nèi)酯，在水溶液中呈平衡狀態(tài)。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11

16、月21日18時(shí)40分22第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類二、低聚糖二、低聚糖(oligosaccharides，寡糖，寡糖)：由由29個(gè)單糖通個(gè)單糖通 過苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。過苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。分類：分類：按單糖個(gè)數(shù)分為按單糖個(gè)數(shù)分為 單糖、二糖、三糖單糖、二糖、三糖等；等； 按有無游離的醛基或酮基分為按有無游離的醛基或酮基分為還原糖和非還原還原糖和非還原 糖，若兩個(gè)糖均以端基脫水縮合形成的聚糖糖，若兩個(gè)糖均以端基脫水縮合形成的聚糖 就沒有就沒有 還原性。還原性。天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分23化學(xué)命名：化學(xué)命名：把

17、除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連接位置和苷鍵構(gòu)型。把除末端糖之外的叫糖基，并標(biāo)明連接位置和苷鍵構(gòu)型。OOOOOH,OHOD-葡萄糖葡萄糖 1 2-D-果糖果糖櫻草糖櫻草糖(primverose, 還原糖還原糖)蔗糖蔗糖(sucrose, 非還原糖非還原糖)6-O-D-xylopyranosyl-D-glucopyranose也可命名也可命名 D-木糖木糖 1 6-D-葡萄糖葡萄糖 2-O-D-glucopyranosylD-fructofuranose第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分24 植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其植

18、物中的三糖大多是以蔗糖為基本結(jié)構(gòu)再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結(jié)構(gòu)再延長(zhǎng)，也是非還原性糖。延長(zhǎng)，也是非還原性糖。OOOOOOOOO第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分25 三三 、多聚糖、多聚糖(polysaccharides, 多糖多糖) 是由是由10個(gè)以上的單糖基通過苷鍵連接而成。個(gè)以上的單糖基通過苷鍵連接而成。 聚合度：聚合度：100以上至幾千以上至幾千 性質(zhì)：性質(zhì)：與單糖和寡糖不同，無甜味，非還原性與單糖和寡糖不同，無甜味，非還原性 分類：分類： 1. 按按功能功

19、能分分 水不溶的水不溶的 直糖鏈型，主要形成動(dòng)植物的支持組織。直糖鏈型，主要形成動(dòng)植物的支持組織。 ex. 纖維素，甲殼素纖維素，甲殼素 溶于熱水溶于熱水 形成膠體溶液，多支鏈型，動(dòng)植物的貯存養(yǎng)料。形成膠體溶液，多支鏈型，動(dòng)植物的貯存養(yǎng)料。 ex. 淀粉，肝糖元淀粉，肝糖元第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分26 2. 按按組成組成分分 由一種單糖組成由一種單糖組成均多糖均多糖(homosaccharide) 由二種以上單糖組成由二種以上單糖組成雜多糖雜多糖 (heterosaccharide) 系統(tǒng)命名：系統(tǒng)命名： 均多糖：均多糖：

20、在糖名后加字尾在糖名后加字尾-an，如葡聚糖為如葡聚糖為glucan。 雜多糖：雜多糖：幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾-an， 如葡萄甘露聚糖為如葡萄甘露聚糖為glucomannan.第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分27四四 、苷類、苷類 (glycoside) (又稱配糖體又稱配糖體)苷的定義：糖或糖的衍生物（氨基糖、糖醛酸等）的端基碳上的羥基與另苷的定義：糖或糖的衍生物（氨基糖、糖醛酸等）的端基碳上的羥基與另一非糖物質(zhì)一非糖物質(zhì)(苷元或配基）通過縮合而成的化合物稱為苷。苷元或配基）通過縮合

21、而成的化合物稱為苷。 苷類化合物的組成：苷類化合物的組成： 苷元苷元(配基配基)：非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽醌，：非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽醌， 三萜等。三萜等。苷類苷類 苷鍵：將二者連接起來的化學(xué)鍵，通過苷鍵：將二者連接起來的化學(xué)鍵，通過O,N,S等原子或直接通過等原子或直接通過 N-N鍵相連鍵相連 糖糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分28苷類化合物的苷類化合物的分類：分類： 根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次級(jí)苷。根據(jù)生物體內(nèi)的存在形式：分為原生苷、次級(jí)苷

22、。 根據(jù)連接單糖基的個(gè)數(shù)：?jiǎn)翁擒?、二糖苷、三糖苷根?jù)連接單糖基的個(gè)數(shù)：?jiǎn)翁擒?、二糖苷、三糖苷?根據(jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：?jiǎn)翁擎溰铡⒍擎溰崭鶕?jù)苷元連接糖基的位置數(shù)：?jiǎn)翁擎溰?、二糖鏈苷?根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。根據(jù)苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。 苷類化合物的命名：苷類化合物的命名： 以以 -in 或或 oside 作后綴。作后綴。第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分29一一 氧苷：氧苷： 苷元與糖基通過氧原子相連，根據(jù)苷元與糖縮合的基苷元與糖基通過氧原子相連，根據(jù)苷元與糖縮合的基團(tuán)的性質(zhì)不同，分為以下幾

23、類：團(tuán)的性質(zhì)不同，分為以下幾類：(1) 醇苷：醇苷：是通過醇羥基與糖端基脫水而成的苷。是通過醇羥基與糖端基脫水而成的苷。 比較常見，如本書所講皂苷，強(qiáng)心苷均屬此類。比較常見，如本書所講皂苷，強(qiáng)心苷均屬此類。(2) 酚苷：酚苷：苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。苷元的酚羥基與糖端基脫水而成的苷。 較常見，如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。較常見，如黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分30(3) 氰苷：氰苷：主要是指主要是指-羥基腈的苷。羥基腈的苷。 該類化合物多為水溶性，不易結(jié)晶，在酸和酶催化時(shí)該類化合物多為水溶性，不易

24、結(jié)晶，在酸和酶催化時(shí)易于水解。生成的苷元易于水解。生成的苷元-羥基腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛羥基腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛(酮酮)和氫氰酸。而在堿性條件下苷元易發(fā)生異構(gòu)化。和氫氰酸。而在堿性條件下苷元易發(fā)生異構(gòu)化。 該類化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有該類化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。如苦杏典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮(zhèn)咳。如苦杏仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷仁可用于鎮(zhèn)咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分分解后可釋放少量解后可釋放少量HCN的結(jié)果。的結(jié)果。第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類天然藥物化

25、學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分31+稀 酸酶濃 酸稀 酸OOHOONOOOHCNHOOOOHCNHOOOOCHNH4+NH3CH-OOCOOOOOOOOH-COHCOOHCHOHCOOH苦杏仁苷第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分32(4)酯苷：酯苷：苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。苷元的羥基與糖端基脫水而成的苷。 酯苷的特點(diǎn)：苷鍵既有縮醛的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易為稀酯苷的特點(diǎn)：苷鍵既有縮醛的性質(zhì)，又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿水解。酸和稀堿水解。 例如，存在于所有百合科植物，特別是郁金香屬植物如雜種例如，存在于所有百

26、合科植物，特別是郁金香屬植物如雜種郁金香郁金香(Tulipa hybrida)中的化合物山慈菇苷中的化合物山慈菇苷A(tuliposide A)，有抗真菌活性。但該化合物不穩(wěn)定，放置日久易起酰基?；赜锌拐婢钚?。但該化合物不穩(wěn)定，放置日久易起?；；嘏欧磻?yīng)，苷元由排反應(yīng)，苷元由C1OH轉(zhuǎn)至轉(zhuǎn)至C6OH上，同時(shí)失去抗真菌活性。上，同時(shí)失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即環(huán)合生成山慈茹內(nèi)酯山慈茹苷水解后立即環(huán)合生成山慈茹內(nèi)酯A(tulipalin A)。 OOCH2OHCH2OOOCH2OHCH2OOOCH2H,OHglu+山慈菇苷山慈菇內(nèi)酯A第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類天然藥物化學(xué)天

27、然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分33(5) 吲哚苷：吲哚苷： 指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元無色，指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元無色，但易氧化是暗藍(lán)色的靛藍(lán)，具有反式結(jié)構(gòu)，中藥青黛就是粗制靛但易氧化是暗藍(lán)色的靛藍(lán)，具有反式結(jié)構(gòu)，中藥青黛就是粗制靛藍(lán)，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。藍(lán)，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用。第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類靛靛 苷苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分34二二 硫苷：硫苷：是糖的端基是糖的端基OH與苷元上巰基縮合而成的苷。與苷元上巰基縮合而成的苷。 如蘿卜中的如蘿卜

28、中的蘿卜苷。蘿卜苷。 芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如下，芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的芥幾乎都是以鉀鹽的形式存在。經(jīng)其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有止痛和消炎作用。OSCNCH2CH2CHCHSCH3OOSO3-RCNSOSO3glcKH2CCHCH2CNSOSO3glcK芥子苷通式黑芥子苷第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分35三三 氮苷：氮苷：

29、 糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮苷，是生物化學(xué)領(lǐng)域中的重糖的端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮苷，是生物化學(xué)領(lǐng)域中的重要物質(zhì)。如核苷類化合物。要物質(zhì)。如核苷類化合物。四四 碳苷：碳苷： 是一類糖基和苷元直接相連的苷。組成碳苷的苷元多為酚性化合物，是一類糖基和苷元直接相連的苷。組成碳苷的苷元多為酚性化合物，如黃酮、查耳酮、色酮、蒽醌和沒食子酸等。尤其以黃酮碳苷最為常如黃酮、查耳酮、色酮、蒽醌和沒食子酸等。尤其以黃酮碳苷最為常見。見。 碳苷常與氧苷共存，它的形成是由碳苷常與氧苷共存，它的形成是由 苷元酚羥基所活化的鄰對(duì)位的苷元酚羥基所活化的鄰對(duì)位的氫與糖的端基羥基脫水縮合而成。因此，在氫與糖的

30、端基羥基脫水縮合而成。因此，在 碳苷分子中，糖總是連在碳苷分子中，糖總是連在有間苯二酚或間苯三酚結(jié)構(gòu)的環(huán)上。黃酮碳苷的糖基均在有間苯二酚或間苯三酚結(jié)構(gòu)的環(huán)上。黃酮碳苷的糖基均在A環(huán)的環(huán)的6位或位或8位。碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點(diǎn)。位。碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點(diǎn)。第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分36OOHOHOO 如豆科植物葛和野葛的根中含如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素有的葛根素(puerarin)對(duì)心血管對(duì)心血管系統(tǒng)有較強(qiáng)的活性，有明顯的擴(kuò)系統(tǒng)有較強(qiáng)的活性，有明顯的擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈，增加冠脈流量，降張

31、冠狀動(dòng)脈，增加冠脈流量，降低血壓的作用。該化合物即為異低血壓的作用。該化合物即為異黃酮的碳苷，黃酮的碳苷，8位直接與葡萄糖相位直接與葡萄糖相結(jié)合。結(jié)合。第二節(jié)第二節(jié) 糖和苷的分類糖和苷的分類天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分37一一 、氧化反應(yīng)：、氧化反應(yīng)： 單糖分子中有醛單糖分子中有醛(酮酮)、醇羥基和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，均可以與一定的氧化、醇羥基和鄰二醇等結(jié)構(gòu)，均可以與一定的氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，一般都無選擇性。劑發(fā)生氧化反應(yīng)，一般都無選擇性。1.-CHO的氧化反應(yīng)的氧化反應(yīng)第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)還原糖，鄰二酚羥基，還原糖，鄰二酚羥基，鄰三酚羥基（鄰三酚羥基

32、（+）水解前（水解前（-），水解后（），水解后（+），），低聚糖、多聚糖、苷低聚糖、多聚糖、苷天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分38第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)2.鄰二羥基的氧化反應(yīng)鄰二羥基的氧化反應(yīng) 過碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于鄰二羥過碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于鄰二羥基上。以過碘酸氧化反應(yīng)為例：基上。以過碘酸氧化反應(yīng)為例：（1） 過碘酸反應(yīng)的過碘酸反應(yīng)的基本方式：基本方式： 作用緩和，選擇性高，限于同作用緩和，選擇性高，限于同鄰二醇、鄰二醇、-氨基醇、氨基醇、 -羥基醛羥基醛(酮酮)、鄰二酮和某些活性次甲基上、鄰二酮和某些活性次甲

33、基上，基本反應(yīng)如，基本反應(yīng)如下：下：天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分39CCOHOHIO4 -CHO+OHCCCOHOIO4 -CHO+COOHCCCOHOH2IO4 -CHO+OHCCCNH2OH2IO4 -CHO+OHCOHHCOOH+NH3第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分40(2) 作用機(jī)理：作用機(jī)理：先生成先生成五元環(huán)狀酯的中間體五元環(huán)狀酯的中間體。在酸性或堿性介質(zhì)中，過碘酸以。在酸性或堿性介質(zhì)中，過碘酸以一價(jià)的一價(jià)的H2IO5（水合離子）作用。（水合離子）作用。 上述機(jī)理可以解釋在弱酸或中性介質(zhì)

34、中，順式上述機(jī)理可以解釋在弱酸或中性介質(zhì)中，順式1,2-二元醇比反式的反應(yīng)快二元醇比反式的反應(yīng)快 得多，因?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)有利于五元環(huán)中間體的形成。得多，因?yàn)轫樖浇Y(jié)構(gòu)有利于五元環(huán)中間體的形成。 在連續(xù)有三個(gè)鄰羥基的化合物中，如有一對(duì)順式的鄰羥基的，就比三個(gè)互在連續(xù)有三個(gè)鄰羥基的化合物中，如有一對(duì)順式的鄰羥基的，就比三個(gè)互為反式的容易氧化得多，故對(duì)同樣的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的為反式的容易氧化得多，故對(duì)同樣的六碳吡喃糖苷，半乳糖和甘露糖苷的氧化速率比葡萄糖苷高。氧化速率比葡萄糖苷高。 第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)n另外另外,有些結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，使得反式鄰二醇有些

35、結(jié)構(gòu)剛性較強(qiáng)，使得反式鄰二醇固定在環(huán)的兩側(cè)而無扭轉(zhuǎn)的可能，此時(shí)雖固定在環(huán)的兩側(cè)而無扭轉(zhuǎn)的可能，此時(shí)雖有鄰二醇也不能發(fā)生過碘酸反應(yīng)。因此，有鄰二醇也不能發(fā)生過碘酸反應(yīng)。因此，對(duì)陰性結(jié)果的判斷應(yīng)慎重。對(duì)陰性結(jié)果的判斷應(yīng)慎重。2021年11月21日18時(shí)40分41第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分42(3)反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)反應(yīng)定量定量進(jìn)行；進(jìn)行；在在水溶液水溶液中進(jìn)行或中進(jìn)行或有水溶液有水溶液（否則不反應(yīng)）；（否則不反應(yīng)）；反應(yīng)速度：反應(yīng)速度：順式順式 反式反式 （因順式易形成環(huán)式中間體）；（因順式易形成環(huán)式中間體）；游離游離單糖

36、產(chǎn)物及消耗過碘酸用單糖產(chǎn)物及消耗過碘酸用Fischer式計(jì)算式計(jì)算; 成苷成苷時(shí)糖產(chǎn)物及消耗過碘酸用時(shí)糖產(chǎn)物及消耗過碘酸用Haworth式計(jì)算式計(jì)算;在異邊而無扭轉(zhuǎn)余地的鄰二醇不起反應(yīng)。在異邊而無扭轉(zhuǎn)余地的鄰二醇不起反應(yīng)。第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分43(4)用途：用途：推測(cè)糖中鄰二推測(cè)糖中鄰二-OH多少；多少； 同一分子式的糖，推測(cè)是吡喃糖還是呋喃糖；同一分子式的糖，推測(cè)是吡喃糖還是呋喃糖； OO HO HO HO ROOHC H2O HO RHIO4HIO4具 鄰 三 -OH可 產(chǎn) 生 甲 酸無 甲 酸 產(chǎn) 生第三節(jié)第三節(jié)

37、 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分44推測(cè)低聚糖和多聚糖的聚合度；推測(cè)低聚糖和多聚糖的聚合度；推測(cè)推測(cè)1,3連接還是連接還是1,4連接連接（糖與糖連接的位置）（糖與糖連接的位置）OOROROOROR -D-葡 萄 糖第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分45二、糠醛形成反應(yīng)：二、糠醛形成反應(yīng)： 單糖的濃酸單糖的濃酸(410N)作用下，失三分子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠作用下，失三分子水，生成具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛類化合物。多糖則在礦酸存在下先水解成單糖，再脫水生成同樣的產(chǎn)醛類化合物。多糖則

38、在礦酸存在下先水解成單糖，再脫水生成同樣的產(chǎn)物。物。 五碳糖生成的是糠醛（五碳糖生成的是糠醛（R=H），）， 甲基五碳糖生成的是甲基五碳糖生成的是5-甲糠醛（甲糠醛（R=CH3)， 六碳糖生成的是六碳糖生成的是5-羥甲糠醛羥甲糠醛(R=CH2OH)。 糠醛衍生物和許多糠醛衍生物和許多芳胺、酚類可縮合成有色物質(zhì)，可用于糖的顯色和檢芳胺、酚類可縮合成有色物質(zhì)，可用于糖的顯色和檢出出。如。如Molish試劑試劑是濃硫酸和是濃硫酸和-萘酚。萘酚。ORCHO第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分46Molish反應(yīng)：反應(yīng)： 樣品樣品 + 濃濃H2

39、SO4 + -萘酚萘酚 棕色環(huán)棕色環(huán)多糖、低聚糖、單糖、苷類多糖、低聚糖、單糖、苷類Molish反應(yīng)反應(yīng)均為陽(yáng)性均為陽(yáng)性第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分47三、羥基反應(yīng)三、羥基反應(yīng)糖的糖的-OH反應(yīng)反應(yīng)醚化、酯化和縮醛（酮）化。醚化、酯化和縮醛（酮）化。反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： 最高的半縮醛羥基（最高的半縮醛羥基（C1-OH） 其次是伯醇基（其次是伯醇基（C6-OH） C2-OH次之。次之。羥基活性順序羥基活性順序C1C6C2C4C3（伯醇因其處于末端的空間，對(duì)反應(yīng)有利，因此活性高于（伯醇因其處于末端的空間，對(duì)反應(yīng)有利，因此活性高于仲

40、醇。）仲醇。） 第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分48（一）縮酮和縮醛化反應(yīng)（一）縮酮和縮醛化反應(yīng) 酮或醛在脫水劑如礦酸、無水酮或醛在脫水劑如礦酸、無水ZnCl2、無水、無水CuSO4等存在下可與多元醇的二個(gè)有適當(dāng)空間位置等存在下可與多元醇的二個(gè)有適當(dāng)空間位置的羥基易形成環(huán)狀縮酮（的羥基易形成環(huán)狀縮酮（ketal）和縮醛（）和縮醛（acetal）。）。 酮類易與順鄰?fù)愐着c順鄰-OH生成生成 五元環(huán)狀物五元環(huán)狀物 醛類易與醛類易與1,3-雙雙-OH生成生成 六元環(huán)狀物六元環(huán)狀物 第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)天然藥物化學(xué)天然

41、藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分49 糖糖 + 丙酮丙酮 五元環(huán)縮酮五元環(huán)縮酮 (異丙叉衍生物異丙叉衍生物) 糖糖 + 丙酮丙酮 六元環(huán)縮酮六元環(huán)縮酮 (雙異丙叉衍生物雙異丙叉衍生物) 例：當(dāng)糖例：當(dāng)糖具有順鄰具有順鄰-OH時(shí)，其生成五元環(huán)狀物（異丙叉衍生物）：時(shí)，其生成五元環(huán)狀物（異丙叉衍生物）： OOMeMeOOOOO+H2SO4- H2O -D-半 乳 糖1,2;3,4-二 -O-異 丙 叉- -D-半 乳 吡 喃 糖第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分50當(dāng)糖結(jié)構(gòu)中當(dāng)糖結(jié)構(gòu)中無順鄰無順鄰-OH時(shí)，則易轉(zhuǎn)變?yōu)檫秽墙Y(jié)構(gòu)

42、，再生時(shí)，則易轉(zhuǎn)變?yōu)檫秽墙Y(jié)構(gòu)，再生成五元環(huán)狀物（異丙叉衍生物）成五元環(huán)狀物（異丙叉衍生物） 。 OOOOOD-葡萄糖轉(zhuǎn)變成呋呋喃糖硫酸丙 酮1,2;5,6-二-O-喃糖結(jié)構(gòu)異丙叉-D-葡萄糖第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分51糖糖 + 苯甲醛苯甲醛 六元環(huán)狀縮醛六元環(huán)狀縮醛 （苯甲叉衍生物）（苯甲叉衍生物）例如：例如：葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷 + 苯甲醛苯甲醛 (具具1,3-OH結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu))以上方法主要目的是保護(hù)以上方法主要目的是保護(hù)-OH。OOOHC6H5OMe反式的 4,6-O-苯 甲 叉 - -D-葡萄吡喃糖 甲 苷第三節(jié)第三節(jié)

43、 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分52（二）（二）硼酸絡(luò)合反應(yīng)硼酸絡(luò)合反應(yīng) 糖的鄰二糖的鄰二-OH可與許多試劑生成絡(luò)合物，借生成絡(luò)合物的某些物理常數(shù)可與許多試劑生成絡(luò)合物，借生成絡(luò)合物的某些物理常數(shù)的改變，可以有助于糖的分離、鑒定和構(gòu)型推定。的改變，可以有助于糖的分離、鑒定和構(gòu)型推定。重要的如：硼酸絡(luò)合物、鉬酸絡(luò)合物、銅氨離子絡(luò)合物等。重要的如：硼酸絡(luò)合物、鉬酸絡(luò)合物、銅氨離子絡(luò)合物等。 糖糖 + 硼酸硼酸 絡(luò)合物（絡(luò)合物（酸性增加、可離子化酸性增加、可離子化） （H3BO3是接受電子對(duì)的是接受電子對(duì)的Lewis酸）酸）第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性

44、質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分53硼酸絡(luò)合反應(yīng)的應(yīng)用：硼酸絡(luò)合反應(yīng)的應(yīng)用：絡(luò)合后，中性可變?yōu)樗嵝?，因此可進(jìn)行酸堿中和滴定；絡(luò)合后，中性可變?yōu)樗嵝?，因此可進(jìn)行酸堿中和滴定；可進(jìn)行離子交換法分離；可進(jìn)行離子交換法分離；可進(jìn)行電泳鑒定；可進(jìn)行電泳鑒定；在混有硼砂緩沖液的硅膠薄層上層析。在混有硼砂緩沖液的硅膠薄層上層析。 第三節(jié)第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì)糖的化學(xué)性質(zhì)天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分54 研究苷類的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須了解苷元結(jié)構(gòu)、糖的組成、糖和研究苷類的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須了解苷元結(jié)構(gòu)、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式

45、等。糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等。 為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。 酸催化水解反應(yīng)酸催化水解反應(yīng) 乙酰解反應(yīng)乙酰解反應(yīng) 堿催化水解和堿催化水解和消除反應(yīng)消除反應(yīng) 酶催化水解反應(yīng)酶催化水解反應(yīng) 氧化開裂法（氧化開裂法（Smith降解法）降解法） 第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分55一、酸催化水解反應(yīng)一、酸催化水解反應(yīng) 苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。水解反應(yīng)是苷原子先苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解。水解反應(yīng)是苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成陽(yáng)碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑質(zhì)子化，然后斷

46、鍵生成陽(yáng)碳離子或半椅型的中間體，在水中溶劑化而成糖?；商?。 OO ROO ROHOHOOH2OH,OH H+ H+- ROH+陽(yáng)碳離子半 椅 式中間體+H2O+- H+第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分56酸水解的規(guī)律酸水解的規(guī)律：苷原子不同，酸水解難易順序：苷原子不同，酸水解難易順序：N O S C （C-苷最難水解，從堿度比較也是上述順序）苷最難水解，從堿度比較也是上述順序）呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。因五元呋喃環(huán)的頰性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可因五元呋喃環(huán)的頰性使各取代基處在重疊位置，形成水

47、解中間體可使張力減小，故有利于水解。使張力減小，故有利于水解。酮糖較醛糖易水解酮糖較醛糖易水解酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有酮糖多為呋喃結(jié)構(gòu)，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基團(tuán)取代，大基團(tuán)取代，水解反應(yīng)可使張力減小。水解反應(yīng)可使張力減小。第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分57吡喃糖苷中：吡喃糖苷中： 吡喃環(huán)吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解上取代基越大越難水解，水解速度為：五碳糖，水解速度為：五碳糖 甲甲基五碳糖基五碳糖 六碳糖六碳糖 七碳糖七碳糖 C5上有上有-COOH取代時(shí)，最難水取代時(shí)，最難水 （因誘導(dǎo)使苷原子電子密度

48、降低）（因誘導(dǎo)使苷原子電子密度降低）氨基取代的糖較氨基取代的糖較-OH糖難水解，糖難水解，-OH糖又較去氧糖難水解。糖又較去氧糖難水解。2,6-二去氧糖二去氧糖 2-去氧糖去氧糖 3-去氧糖去氧糖 羥基糖羥基糖 2-氨基糖氨基糖 第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分58在構(gòu)象相同的糖中在構(gòu)象相同的糖中: a鍵鍵(豎鍵豎鍵)-OH多則易水解。多則易水解。芳香屬苷較脂肪屬苷易水解芳香屬苷較脂肪屬苷易水解。 如：酚苷如：酚苷 萜苷、甾苷萜苷、甾苷 （因苷元部分有供電結(jié)構(gòu)，而脂肪屬苷元無供電結(jié)構(gòu)）（因苷元部分有供電結(jié)構(gòu)，而脂肪屬苷元無供電結(jié)構(gòu)）苷

49、元為苷元為小小基團(tuán)苷鍵基團(tuán)苷鍵橫橫鍵比鍵比豎豎鍵鍵易水解易水解( e a ) （橫鍵易質(zhì)子化）（橫鍵易質(zhì)子化） 苷元為苷元為大大基團(tuán)苷鍵基團(tuán)苷鍵豎豎鍵比鍵比橫橫鍵鍵易水解易水解( a e ) （苷的不穩(wěn)定性促使其易水解）（苷的不穩(wěn)定性促使其易水解） 第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分59二、乙酰解反應(yīng)二、乙酰解反應(yīng)1常用試劑：醋酐常用試劑：醋酐 + 酸酸 所用酸如：所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或或Lewis酸（酸（ZnCl2、BF3）等。）等。2反應(yīng)條件：一般是在室溫放置數(shù)天。反應(yīng)條件：一般是在室溫放置數(shù)天。3反應(yīng)機(jī)

50、理：反應(yīng)機(jī)理： 與酸催化水解相似，以與酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，乙?；珹c）為進(jìn)攻基團(tuán)。）為進(jìn)攻基團(tuán)。 第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分60乙酰解反應(yīng)易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。乙酰解反應(yīng)易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。 OOAcOAcOAcOAcOAcOOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcOAcORHOOAcOAcOAcOAcOAcAcOOAcOAcCH2OAcAcOOAcH,OAcOAcOAcOAcOAc+_第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分614反應(yīng)速率

51、：反應(yīng)速率： 苷鍵鄰位有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)（如環(huán)氧基）可使反苷鍵鄰位有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)（如環(huán)氧基）可使反應(yīng)變慢。應(yīng)變慢。 -苷鍵的葡萄糖雙糖的反應(yīng)速率：苷鍵的葡萄糖雙糖的反應(yīng)速率： （乙酰解易難程度）（乙酰解易難程度） （16）（14）（13）（12） 第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分625用途用途?；梢员Ｗo(hù)苷元上的?；梢员Ｗo(hù)苷元上的-OH，使苷元增加親，使苷元增加親脂性，可用于提純和鑒定。脂性，可用于提純和鑒定。乙酰解法可以開襲一部分苷鍵而保留另一部乙酰解法可以開襲一部分苷鍵而保留另一部分苷鍵。分苷鍵。 第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的

52、裂解天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分63三、堿催化水解和三、堿催化水解和消除反應(yīng)消除反應(yīng) 一般苷鍵對(duì)稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷易為一般苷鍵對(duì)稀堿是穩(wěn)定的，但某些特殊的苷易為堿水解，如：堿水解，如： 酯苷酯苷 酚苷酚苷 烯醇苷烯醇苷 -吸電子基取代的苷吸電子基取代的苷第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分64C1-OH與與C2-OH：反式易水解，其產(chǎn)物為反式易水解，其產(chǎn)物為1,6-葡萄糖酐；葡萄糖酐； 順式產(chǎn)物為正常的糖。順式產(chǎn)物為正常的糖。利用水解產(chǎn)物可判斷苷鍵構(gòu)型利用水解產(chǎn)物可判斷苷鍵構(gòu)型 OOHO C6H5O

53、OOC6H5OOOOOOHOH脫水-OH-苯 酚 -葡萄糖苷1,6-葡萄糖酐第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分65-消除反應(yīng)：消除反應(yīng)： 苷鍵的苷鍵的-位有吸電子基團(tuán)者，使位有吸電子基團(tuán)者，使-位氫活化，在堿液中與位氫活化，在堿液中與苷鍵起消除反應(yīng)而開裂，稱苷鍵起消除反應(yīng)而開裂，稱。 作用機(jī)理：作用機(jī)理： 在在13或或14連接的聚糖中，還原端的游離醛（或酮）鄰連接的聚糖中，還原端的游離醛（或酮）鄰位氫活化而與位氫活化而與3-O-或或4-O-苷鍵起消除反應(yīng)。這樣堿能使多糖苷鍵起消除反應(yīng)。這樣堿能使多糖還原端的單糖逐個(gè)被剝落，對(duì)非還原端則無

54、影響。剝落生成還原端的單糖逐個(gè)被剝落，對(duì)非還原端則無影響。剝落生成的是的是-羥基糖酸。羥基糖酸。 第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分66-消除反應(yīng)作用過程：消除反應(yīng)作用過程：OHROOHOHCH2OHCHOHOHOHROOHOHCH2OHCHOCH457OHOHOHCH2OHCHOCH2467OOHOHCH2OHCHOCH2476OHOHOHCH2OHCOOHCH2485OHOHOHCH2OHCOOH- OR+互變重排-3-脫氧-D-阿 拉伯已糖酸 核已糖酸3-脫氧-D-苷鍵位苷鍵3-O-代糖第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解天然藥物化

55、學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分67用途：用途： 可從多糖剝落反應(yīng)生成的糖酸中了解可從多糖剝落反應(yīng)生成的糖酸中了解還原糖的取代方式。還原糖的取代方式。 3-O-代的糖可形成代的糖可形成3-脫氧糖酸脫氧糖酸 4-O-代的糖可形成代的糖可形成3-脫氧脫氧-2-羥甲基糖酸羥甲基糖酸 二個(gè)以上取代的還原糖二個(gè)以上取代的還原糖難生成糖酸難生成糖酸 第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分68四、酶催化水解反應(yīng)四、酶催化水解反應(yīng) 用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可保持苷元結(jié)構(gòu)不變的用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可保持苷元結(jié)構(gòu)不變的真正真

56、正苷元苷元。 酶專屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的苷。酶專屬性高，選擇性地催化水解某一構(gòu)型的苷。如：如： 苦杏仁酶（苦杏仁酶（emulsin）水解水解-葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵 纖維素酶（纖維素酶（cellulase）同上同上 麥芽糖酶（麥芽糖酶（maltase）水解水解-葡萄糖苷葡萄糖苷鍵鍵第四節(jié)第四節(jié) 苷鍵的裂解苷鍵的裂解天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分69一、糖的鑒定一、糖的鑒定1紙層析紙層析展開系統(tǒng)：展開系統(tǒng)：常用水飽和的有機(jī)溶劑展開常用水飽和的有機(jī)溶劑展開。 如：正丁醇：醋酸：水（如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上層）上層）BAW 水飽和苯酚等溶劑系統(tǒng)。水飽和

57、苯酚等溶劑系統(tǒng)。顯色劑：顯色劑：鄰苯二甲酸苯胺、硝酸銀試劑鄰苯二甲酸苯胺、硝酸銀試劑(使還原糖顯棕黑使還原糖顯棕黑 色色)、三苯四氮唑鹽試劑三苯四氮唑鹽試劑（單糖和還原性低聚糖呈紅色）、（單糖和還原性低聚糖呈紅色）、3,5-二羥基二羥基甲苯鹽酸試劑甲苯鹽酸試劑（酮糖呈紅色）（酮糖呈紅色） 等。等。糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分702薄層層析薄層層析可用（硼酸液可用（硼酸液 + 無機(jī)鹽）無機(jī)鹽）+ 硅膠硅膠 制板制板吸附劑：硅膠吸附劑：硅膠 （用（用0.03M硼酸液或無機(jī)鹽的水液代水制板）硼酸液或無機(jī)鹽的水液代水制板）常用的無機(jī)鹽：常用的無

58、機(jī)鹽：0.3M磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉磷酸氫二鈉或磷酸二氫鈉 0.02M乙酸鈉乙酸鈉 0.02M硼酸鹽緩沖液硼酸鹽緩沖液 0.1M亞硫酸氫鈉亞硫酸氫鈉/H2O糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分71 硼酸與無機(jī)鹽制板的特點(diǎn)：硼酸與無機(jī)鹽制板的特點(diǎn)： 增加糖在固定相中的溶解度，使硅膠薄層吸附能力下降，增加糖在固定相中的溶解度，使硅膠薄層吸附能力下降，利于斑點(diǎn)集中，又可增加樣品的承載量。利于斑點(diǎn)集中，又可增加樣品的承載量。顯色劑：除紙層析應(yīng)用的以外，還用如：顯色劑：除紙層析應(yīng)用的以外，還用如： H2SO4/H2O或乙醇液或乙醇液 茴香醛茴香醛-硫酸試

59、劑硫酸試劑 苯胺苯胺-二苯胺磷酸試劑二苯胺磷酸試劑 等等 糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分723氣相層析氣相層析 將糖制備成三甲基硅醚將糖制備成三甲基硅醚（增加其揮發(fā)性）（增加其揮發(fā)性） 將醛糖用將醛糖用NaBH4還原成多元醇（避免形成端基異構(gòu)體）制成乙酰還原成多元醇（避免形成端基異構(gòu)體）制成乙?；锘蛉阴；铩；锘蛉阴；?。4液相色譜液相色譜 填充材料填充材料化學(xué)修飾的硅膠化學(xué)修飾的硅膠 優(yōu)：不必制備成衍生物。優(yōu)：不必制備成衍生物。 適合分析對(duì)熱不穩(wěn)定、不揮發(fā)的低聚糖和多糖。適合分析對(duì)熱不穩(wěn)定、不揮發(fā)的低聚糖和多糖。 分析單糖和

60、低聚糖，其靈敏度不及氣相層析。分析單糖和低聚糖，其靈敏度不及氣相層析。 糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定天然藥物化學(xué)天然藥物化學(xué)2021年11月21日18時(shí)40分735離子交換層析離子交換層析 糖的硼酸絡(luò)合物糖的硼酸絡(luò)合物可進(jìn)行離子交換層析可進(jìn)行離子交換層析優(yōu)：不必制成衍生物，而直接用水溶液進(jìn)行分離（與氣相優(yōu)：不必制成衍生物，而直接用水溶液進(jìn)行分離（與氣相比較）比較）糖自動(dòng)分析儀：糖自動(dòng)分析儀： 顯顯 色：色：3,5-二羥基甲苯二羥基甲苯-濃硫酸濃硫酸 波波 長(zhǎng)：長(zhǎng)：425nm 上樣量：每種組成不超過上樣量：每種組成不超過1mg 洗脫劑：四硼酸鉀的緩沖溶液洗脫劑：四硼酸鉀的緩沖溶液 糖鏈的結(jié)構(gòu)測(cè)定