高中化學奧林匹克競賽輔導講座：第7講《化學反應速率與化學平衡》

1、高中化學奧林匹克競賽輔導講座 第7講 化學反應速率與化學平衡【競賽要求】反應速率基本概念。反應級數(shù)。用實驗數(shù)據(jù)推求反應級數(shù)。一級反應積分式及有關計算（速率常數(shù)、半衰期、碳-14法推斷年代等等）。阿累尼烏斯方程及計算（活化能的概念與計算；速率常數(shù)的計算；溫度對速率常數(shù)影響的計算等）?；罨芘c反應熱的關系。反應機理一般概念。推求速率方程。催化劑對反應影響的本質。標準自由能與標準平衡常數(shù)。平衡常數(shù)與溫度的關系。平衡常數(shù)與轉化率。利用平衡常數(shù)的計算。熱力學分解溫度（標態(tài)與非標態(tài)）?？死慅埛匠碳捌鋺茫ú灰笪⒎e分）?！局R梳理】一、化學反應速率（一）反應速率及其表示方法在化學反應中，某物質的濃度（物

2、質的量濃度）隨時間的變化率稱反應速率。反應速率只能為正值，且并非矢量。1、平均速率用單位時間內，反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。= （7-1）當c為反應物濃度的變化時，取負號；c為生成物濃度的變化時，取正號。如：2 N2O5 4 NO2 + O2反應前濃度/ mol·dm3 2.10 0 0100s后濃度/ mol·dm3 1.95 0.30 0.075濃度變化(c)/ mol·dm3 0.15 0.30 0.075變化所需時間 (t)/s 100= = = 1.5×103 mol·dm3·s1= = = 3.0×

3、103 mol·dm3·s1= = = 7.5×104mol·dm3·s1顯然，以上計算所得的反應速率是在時間間隔為t時的平均速率，他們只能描述在一定時間間隔內反應速率的大致情況。2、瞬時速率若將觀察的時間間隔t縮短，它的極限是t0，此時的速率即為某一時刻的真實速率 瞬時速率：t0 = lim（）= （7-2） 對于下面的反應來說，a A+ b B = g G+ h H其反應速率可用下列任一表示方法表示： ， ，注意：這幾種速率表示法不全相等，但有下列關系： · = · = · = · （7-3）瞬時速率

4、可用實驗作圖法求得。即將已知濃度的反應物混合，在指定溫度下，每隔一定時間，連續(xù)取樣分析某一物質的濃度，然后以c t作圖。求某一時刻時曲線的斜率，即得該時刻的瞬時速率。（二）反應速率理論簡介1、碰撞理論化學反應的發(fā)生，總要以反應物之間的接觸為前提，即反應物分子之間的碰撞是先決條件。 沒有粒子間的碰撞，反應的進行則無從說起。看如下計算數(shù)據(jù)。有反應：2HI（g） H2（g）+ I2（g）反應物濃度：103 mol·dm3（不濃）反應溫度：973 K計算結果表明，每s每dm3的體積內，碰撞總次數(shù)為：3.5×1028次計算反應速率為：= 3.5×1028/6.02×

5、;1023 = 5.8×104 mol·dm3·s1實際反應速率為：1.2×106 mol·dm3·s1相差甚遠，原因何在？（1）有效碰撞看來，并非每一次碰撞都發(fā)生預期的反應，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子無限接近時，要克服斥力，這就要求分子具有足夠的運動速度，即能量。具備足夠的能量是有效碰撞的必要條件。一組碰撞的反應物的分子的總能量必須具備一個最低的能量值，這種能量分布符合從前所講的分布原則。用 E 表示這種能量限制，則具備 E 和 E 以上的分子組的分數(shù)為： （7-4）其次，僅具有足夠能量尚不充分，分子有構型，所以碰撞

6、方向還會有所不同，如反應：NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有： 顯然，(a) 種碰接有利于反應的進行，(b) 種以及許多其它碰撞方式都是無效的。取向適合的次數(shù)占總碰撞次數(shù)的分數(shù)用 p 表示。若單位時間內，單位體積中碰撞的總次數(shù)為 Z mol，則反應速率可表示為：= Z p f （7-5）其中 ，p 稱為取向因子，f 稱為能量因子。或寫成： = Z p （7-6）（2）活化能和活化分子組將具備足夠能量（碰撞后足以反應）的反應物分子組，稱為活化分子組。從（7-6）式可以看出，分子組的能量要求越高，活化分子組的數(shù)量越少。這種能量要求稱之為活化能，用 Ea 表示。Ea 在碰撞理論中，

7、認為和溫度無關。Ea 越大，活化分子組數(shù)則越少，有效碰撞分數(shù)越小，故反應速率越慢。不同類型的反應，活化能差別很大。如反應：2SO2 + O2 = 2SO3 Ea = 251 kJ·mol1N2 + H2 = 2NH3 Ea = 175.5 kJ·mol1而中和反應：HCl + NaOH = NaCl + H2O Ea 20 kJ·mol1分子不斷碰撞，能量不斷轉移，因此，分子的能量不斷變化，故活化分子組也不是固定不變的。但只要溫度一定，活化分子組的百分數(shù)是固定的。2、過渡狀態(tài)理論（1）活化絡合物當反應物分子接近到一定程度時，分子的鍵連關系將發(fā)生變化，形成一中間過渡

8、狀態(tài)，以NO2 + CO = NO + CO2 為例：NO 部分斷裂，CO 部分形成，此時分子的能量主要表現(xiàn)為勢能。 稱活化絡合物?；罨j合物能量高，不穩(wěn)定。它既可以進一步發(fā)展，成為產(chǎn)物；也可以變成原來的反應物。于是，反應速率決定于活化絡合物的濃度，活化絡合物分解成產(chǎn)物的幾率和分解成產(chǎn)物的速率。過渡態(tài)理論，將反應中涉及到的物質的微觀結構和反應速率結合起來，這是比碰撞理論先進的一面。然而，在該理論中，許多反應的活化絡合物的結構尚無法從實驗上加以確定，加上計算方法過于復雜，致使這一理論的應用受到限制。（2）反應進程勢能圖應用過渡態(tài)理論討論化學反應時，可將反應過程中體系勢能變化情況表示在反應進程勢能

9、圖上。以 NO2 + CO = NO + CO2為例：A 反應物的平均能量；B 活化絡合物的能量；C 產(chǎn)物的平均能量反應進程可概括為：（a）反應物體系能量升高，吸收 Ea； （b）反應物分子接近，形成活化絡合物；（c）活化絡合物分解成產(chǎn)物，釋放能量 Ea 。Ea 可看作正反應的活化能，是一差值；Ea 為逆反應的活化能。由蓋斯定律： + 得 NO2 + CO NO + CO2 所以，r H = r H1 + r H2 = Ea Ea若 Ea > Ea，r H> 0，吸熱反應；若 Ea < Ea，r H < 0，放熱反應。r H 是熱力學數(shù)據(jù)，說明反應的可能性；但 Ea 是

10、決定反應速率的活化能，是現(xiàn)實性問題。在過渡態(tài)理論中，Ea 和溫度的關系較為明顯，T 升高，反應物平均能量升高，差值 Ea 要變小些。（三）影響化學反應速率的因素影響化學反應速率的因素很多，除主要取決于反應物的性質外，外界因素也對反應速率有重要作用，如濃度、溫度、壓力及催化劑等。1、濃度對反應速率的影響（1）基元反應和非基元反應基元反應：能代表反應機理、由反應物微粒（可以是分子、原子、離子或自由基）一步直接實現(xiàn)的化學反應，稱為基元步驟或基元反應。非基元反應：由反應物微粒經(jīng)過兩步或兩步以上才能完成的化學反應，稱為非基元反應。在非基元反應中，由一個以上基元步驟構成的反應稱為非基元反應或復雜反應。如復

11、雜反應H2 + Cl2 = 2HCl 由幾個基元步驟構成，它代表了該鏈反應的機理：Cl2 + M 2Cl· + M Cl· + H2 HCl + H·H· + Cl2 HCl + Cl·2Cl· + M Cl2 + M式中M表示只參加反應物微粒碰撞而不參加反應的其他分子，如器壁，它只起轉移能量的作用。（2）反應分子數(shù)在基元步驟中，發(fā)生反應所需的最少分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。根據(jù)反應分子數(shù)可將反應區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應三種，如：單分子反應 CH3COCH3 CH4 + CO + H2雙分子反應 CH3COOH + C2H

12、5OH CH3COOC2H5 + H2O三分子反應 H2 + 2I· 2HI反應分子數(shù)不可能為零或負數(shù)、分數(shù)，只能為正整數(shù)，且只有上面三種數(shù)值，從理論上分析，四分子或四分子以上的反應幾乎是不可能存在的。反應分子數(shù)是理論上認定的微觀量。（3）速率方程和速率常數(shù)大量實驗表明，在一定溫度下，增大反應物的濃度能夠增加反應速率。那么反應速率與反應物濃度之間存在著何種定量關系呢？人們在總結大量實驗結果的基礎上，提出了質量作用定律：在恒溫下，基元反應的速率與各種反應物濃度以反應分子數(shù)為乘冪的乘積成正比。對于一般反應（這里指基元反應）a A + b B g G + h H質量作用定律的數(shù)學表達式：=

13、 k·c·c （7-7）稱為該反應的速率方程。式中k為速率常數(shù)，其意義是當各反應物濃度為1 mol·dm3時的反應速率。對于速率常數(shù)k，應注意以下幾點：速率常數(shù)k取決反應的本性。當其他條件相同時快反應通常有較大的速率常數(shù)，k小的反應在相同的條件下反應速率較慢。速率常數(shù)k與濃度無關。k隨溫度而變化，溫度升高，k值通常增大。k是有單位的量，k的單位隨反應級數(shù)的不同而異。前面提到，可以用任一反應物或產(chǎn)物濃度的變化來表示同一反應的速率。此時速率常數(shù)k的值不一定相同。例如：2NO + O2 = 2NO2其速率方程可寫成： = = k1·c·c = = k

14、2·c·c = = k3·c·c由于 = = 則 k1 = k2 = k3對于一般的化學反應 = = = （7-8）確定速率方程時必須特別注意，質量作用定律僅適用于一步完成的反應基元反應，而不適用于幾個基元反應組成的總反應非基元反應。如N2O5的分解反應：2N2O5 = 4NO2 + O2實際上分三步進行：N2O5 NO2 + NO3 慢（定速步驟）NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO 快NO + NO3 2NO2 快實驗測定起速率方程為：= kc它是一級反應，不是二級反應。（4）反應級數(shù)通過實驗可以得到許多化學反應的速率方程，如表-1表-1

15、某些化學反應的速率方程化學反應速率方程反應級數(shù)1、2H2O2 = 2H2O + O2= k·c12、S2O + 2I- = 2SO+ I2= k·c·c1 + 1 = 23、4HBr + O2 = 2H2O + 2Br2= k·c·c1 + 1 = 24、2NO + 2H2 = N2 + 2H2O= k·c·c2 + 1 = 25、CH3CHO = CH4 + CO= k·c3/26、2NO2 = 2NO + O2= k·c2由速率方程可以看出化學反應的速率與其反應物濃度的定量關系，對于一般的化學反應：a

16、 A+ bB g G + h H其速率方程一般可表示為：= k·c·c式中的c、c表示反應物A、B的濃度，a、b表示A、B在反應方程式中的計量數(shù)。m、n分別表示速率方程中c和c的指數(shù)。速率方程中，反應物濃度的指數(shù)m、n分別稱為反應物A和B的反應級數(shù)，各組分反應級數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總反應級數(shù)。反應級數(shù) = m + n可見，反應級數(shù)的大小，表示濃度對反應速率的影響程度，級數(shù)越大，速率受濃度的影響越大。若為零級反應，則表示反應速率與反應物濃度無關。某些表面催化反應，例如氨在金屬鎢表面上的分解反應，其分解速率在一定條件下與氨的濃度無關就屬于零級反應。觀察表中六個反應的反應級數(shù)，

17、并與化學方程式中反應物的計量數(shù)比較可以明顯地看出：反應級數(shù)不一定與計量數(shù)相符合，因而對于非基元反應，不能直接由反應方程式導出反應級數(shù)。另外，還應明確反應級數(shù)和反應分子數(shù)在概念上的區(qū)別：反應級數(shù)是根據(jù)反應速率與各物質濃度的關系來確定的；反應分子數(shù)是根據(jù)基元反應中發(fā)生碰撞而引起反應所需的分子數(shù)來確定的。反應級數(shù)可以是零、正、負整數(shù)和分數(shù)；反應分子數(shù)只可能是一、二、三。反應級數(shù)是對宏觀化學反應而言的；反應分子數(shù)是對微觀上基元步驟而言的。（5）一級反應及其特點凡反應速率與反應物濃度一次方成正比的反應，稱為一級反應，其速率方程可表示為：= k1c （7-9）積分上式可得：lnc = k1t + B （7

18、-10）當t = 0時，c = （起始濃度），則B = lnc。故上式可表示為：ln = k1t 或 k1 = ln （7-11）亦可表示為：c = （7-12）若以a表示t = 0 時的反應物的濃度，以x表示t時刻已反應掉的反應物濃度，于是（7-11）式可寫為：k1 = ln （7-13）（7-10）（7-13）式即為一級反應的速率公式積分形式。一級反應的特征是：速率常數(shù)k1的數(shù)值與所用濃度的單位無關，其量綱為時間1，其單位可用s1，min-1或h1等表示。當反應物恰好消耗一半，即x = 時，此刻的反應時間記為（稱之為半衰期），則（7-13）式變?yōu)椋簁1 = = （7-14）以lgc對t作圖

19、應為一直線，其斜率為。2、溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響，主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)k的影響上。Arrhenius（阿侖尼烏斯）總結了k 與 T 的經(jīng)驗公式： （7-15）取自然對數(shù)，得：ln k = ln A （7-16）常用對數(shù)： lg k = ln A （7-17）式中：k速率常數(shù) Ea 活化能 R 氣體常數(shù) T 絕對溫度e 自然對數(shù)底，e = 2.71828，lg e = 0.4343 = 1/2.303 ，A 指前因子，單位同 k 。應用阿侖尼烏斯公式討論問題，可以認為 Ea、A 不隨溫度變化。由于T 在指數(shù)上，故對k的影響較大。根據(jù) Arrhenius 公式，知道了反應的 Ea

20、、A 和某溫度 T1 時的 k1，即可求出任意溫度 T2 時的 k2。由對數(shù)式：lg k1 = ln A lg k2 = ln A 得： lg= （7-18）3、催化劑對反應速率的影響（1）催化劑和催化反應在反應中，反應物的數(shù)量和組成不變，能改變反應速率的物質，叫催化劑。催化劑改變反應速率的作用，稱為催化作用；有催化劑參加的反應。稱為催化反應。催化反應分為均相催化和非均相催化兩類：反應和催化劑處于同一相中，不存在相界面的催化反應，稱均相催化。如：NO2 催化 2SO2 + O2 = 2SO3 ；若產(chǎn)物之一對反應本身有催化作用，則稱之為自催化反應。如：2MnO+ 6H+ + 5H2C2O4 =

21、10CO2 + 8H2O + 2Mn2+產(chǎn)物中Mn2+ 對反應有催化作用。 下圖為自催化反應過程的速率變化。初期，反應速率小；中期，經(jīng)過一段時間 t0tA 誘導期后，速率明顯加快，見tAtB 段；后期， tB 之后，由于反應物耗盡,，速率下降。反應物和催化劑不處于同一相，存在相界面，在相界面上進行的反應，叫做多相催化反應或非均相催化，復相催化。例如：Fe 催化合成氨（固氣）；Ag 催化 H2O2 的分解（固液）（2）催化劑的選擇性特定的反應有特定的催化劑。如： 2SO2 + O2 = 2SO3的催化劑 V2O5 NO2 Pt；CO + 2H2 = CH3OH的催化劑 CuO-ZnO-Cr2O3

22、；酯化反應的催化劑 濃硫酸 濃硫酸 + 濃磷酸 硫酸鹽 活性鋁同樣的反應，催化劑不同時，產(chǎn)物可能不同。如： CO+2H2 = CH3OH（催化劑CuO-ZnO- Cr2O3）；CO+3H2 =CH4 +H2O（催化劑Ni + Al2O3）2KClO3 = 2KCl + O2（催化劑MnO2）；4KClO3 = 3KClO4 + KCl（無催化劑）（3）催化機理催化劑改變反應速率，減小活化能，提高產(chǎn)率，不涉及熱力學問題。如：A + B = ABEa 很大，無催化劑，慢；加入催化劑 K，機理改變了：A + B + K = AK + B = AB + K ，快。 圖中可以看出，不僅正反應的活化能減小

23、了，而且逆反應的活化能也降低了。因此，正逆反應都加快了，可使平衡時間提前，但不改變熱力學數(shù)據(jù)! 例如：NO2 催化氧化 SO2 的機理：總反應為： SO2 + 1/2O2 = SO3Ea 大，加 NO2催化機理為：2SO2 + NO2 = SO3 + NO Ea 小NO + 1/2O2 = NO2 Ea” 小再例如：Fe 表面 N2 + 3H2 合成氨的機理：總反應為： N2 + 3H2 = 2NH3 Fe催化劑催化機理為：N2 + 2Fe = 2N-Fe H2 + 2Fe = 2H-Fe N-Fe + H-Fe = Fe2NH Fe2NH + H-Fe = Fe3NH2 Fe3NH2 + H

24、-Fe = Fe4NH3 Fe4NH3 = 4Fe +NH3每一步活化能都較小，故反應加快。二、化學平衡（一）化學平衡的條件 根據(jù)吉布斯自由能判據(jù)，在等溫等壓、Wf = 0的條件下，GT，P 0，則化學反應自發(fā)地由反應物變成產(chǎn)物，這時反應物的濃度（分壓）逐漸減少，產(chǎn)物的濃度（分壓）逐漸增加，反應物和產(chǎn)物布斯自由能之差逐漸趨于零，直到GT，P = 0時達到化學平衡。這時從宏觀上看反應似乎停止了，其實從微觀上正反應和逆反應仍在繼續(xù)進行，只不過兩者的反應速率正好相等而已，所以化學平衡是一個動態(tài)平衡。即：等溫等壓，Wf = 0的條件下：GT，P 0 正反應自發(fā)進行； GT，P = 0 達化學平衡化學平

25、衡的條件；GT，P 0 正反應不自發(fā)（逆反應自發(fā)）。 化學反應達平衡時：從熱力學角度：等溫等壓，Wf = 0：應GT，P = 0從動力學角度：r+ = r反應物和生成物的濃度不變，即存在一個平衡常數(shù)。（二）實驗平衡常數(shù)大量實驗事實證明，在一定條件下進行的可逆反應，其反應物和產(chǎn)物的平衡濃度（處于平衡狀態(tài)時物質的濃度）間存在某種定量關系。例如反應：N2O4（g） 2NO2（g）若將一定量的N2O4或（和）NO2置于1L的密閉燒瓶內，然后將燒瓶置于373K的恒溫槽內，讓其充分反應，達到平衡后，取樣分析N2O4的平衡濃度，再求算出NO2的平衡濃度。三次實驗的數(shù)據(jù)列于表-2。表-2 N2O4NO2體系的

26、平衡濃度（373K）實驗序號起始濃度/mol·dm3濃度變化/mol·dm3平衡濃度/mol·dm3N2O4NO20.1000.000 0.060+ 0.1200.0400.1200.36N2O4NO20.0000.100+ 0.014 0.0280.0140.0720.37N2O4NO20.1000.100 0.030+ 0.0600.0700.1600.36由表-2數(shù)據(jù)可見，恒溫條件下，盡管起始狀態(tài)不同，濃度的變化（即轉化率）不同，平衡濃度也不同，但產(chǎn)物NO2的平衡濃度的平方值NO22與反應物N2O4的平衡濃度N2O4的比值卻是相同的，可用下式表示： =式中稱

27、為該反應在373K時的平衡常數(shù)。這個常數(shù)是由實驗直接測定的，因此常稱之為實驗平衡常數(shù)或經(jīng)驗平衡常數(shù)。上述關系對一切可逆反應都適用。若可逆反應用下述通式表達：a A + b B d D + e E在一定溫度下達到平衡時，則有： = （7-19）即在一定溫度下，可逆反應達到平衡時，產(chǎn)物的濃度以反應方程式中計量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積與反應物濃度以反應方程式中計量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積之比是一個常數(shù)。書寫平衡常數(shù)關系式必須注意以下幾點：（1）對于氣相反應，平衡常數(shù)除可用如上所述的各物質平衡濃度表示外，也可用平衡時各物質的分壓表示如：a A (g)+ b B(g) d D(g) + e E(g) = （7-20

28、）式中實驗平衡常數(shù)以表示，以與前述相區(qū)別。稱為壓力常數(shù)，稱為濃度平衡常數(shù)。同一反應的與有固定關系。若將各氣體視為理想氣體，那么 = ART = BRT = DRT = ERT代入（7-20）式，有 = （RT） = （RT） （7-21）（2）不要把反應體系中純固體、純液體以及稀水溶液中的水的濃度寫進平衡常數(shù)表達式。例如：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K = pCr2O(aq) + H2O(I) 2CrO(aq) + 2H+(aq) K = CrO2H+/ Cr2O但非水溶液中反應，若有水參加或生成，則此時水的濃度不可視為常數(shù)，應寫進平衡常數(shù)表達式中。例如：C2H5OH +

29、 CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O = （3）同一化學反應，化學反應方程式寫法不同，其平衡常數(shù)表達式及數(shù)值亦不同。例如：N2O4(g) 2NO2(g) K(373) = = 0.36N2O4(g) 2NO2(g) K = = = 0.602NO2(g) N2O4(g) K = = 2.8因此書寫平衡常數(shù)表達式及數(shù)值，要與化學反應方程式相對應，否則意義就不明確。平衡常數(shù)是表明化學反應進行的最大程度（即反應限度）的特征值。平衡常數(shù)愈大，表示反應進行愈完全。雖然轉化率也能表示反應進行的限度，但轉化率不僅與溫度條件有關，而且與起始條件有關。如表7-2，實驗序號N2O4的轉化率為0%；實

30、驗序號N2O4轉化率為30%。若有幾種反應物的化學反應，對不同反應物，其轉化率也可能不同。而平衡常數(shù)則能表示一定溫度下各種起始條件下，反應進行的限度。（三）標準平衡常數(shù)和等溫方程式1、標準平衡常數(shù)：等溫等壓下，對理想氣體反應： f h H設、分別為D、E、F、H的平衡分壓，則有： = （7-22）式中稱理想氣體的熱力學平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)。熱力學可以證明，氣相反應達平衡時，標準吉布斯自由能增量（反應物和生成物p都等于p時，進行一個單位化學反應時的吉布斯自由能增量）與應有如下關系：= （7-23）（7-23）式說明，對于給定反應，與和T有關。當溫度指定時，只與標準態(tài)有關，與其他濃度或分壓條件無關

31、，它是一個定值。因此，定溫下必定是定值。即僅是溫度的函數(shù)。2、化學反應的等溫方程式如果化學反應尚未達到平衡，體系將發(fā)生化學變化，反應自發(fā)地往哪個方向進行呢？由化學等溫方程式即可判斷。 等溫等壓下，理想氣體反應： f h H氣體的任意分壓為、 時： ； ； 此時若反應自左至右進行了一個單位的化學反應（無限大量的體系中），則r Gm =r Gm + 令 則 r Gm =r G+ = + （7-24） （7-24）式稱作化學反應的等溫方程式。式中稱作壓力商。若 ，則r Gm 0，反應正向自發(fā)進行；若 =，則r Gm = 0，體系已處于平衡狀態(tài)；若 ，則r Gm 0，反應正向不能自發(fā)進行（逆向自發(fā)）。

32、 注：1、對溶液中進行的反應：r Gm =r G+= + （7-25）= ； =c 平衡濃度；任意濃度；熱力學平衡常數(shù)（標準平衡常數(shù)）。濃度商。稱作標準濃度。即在標準狀態(tài)下，c = 1mol.dm-3。2、純固體或純液體與氣體間的反應（復相反應）例如，下列反應： 是一個多相反應，其中包含兩個不同的純固體和一個純氣體。化學平衡條件，適用于任何化學平衡，不是論是均相的，還是多相的。又因為 所以 ， =式中是平衡反應體系中CO2氣體的壓力，即CO2的平衡分壓。這就是說，在一定溫度下，CaCO3(s)上面的CO2的平衡壓力是恒定的，這個壓力又稱為CaCO3(s)的“分解壓”。注意：純固體的“分解壓”并

33、不時刻都等于，例如反應：， 而“分解壓”若分解氣體產(chǎn)物不止一種，分解平衡時氣體產(chǎn)物的總壓稱作“分解壓”。例如：，由純分解平衡時，稱作的“分解壓”。 結論：對純固體或純液體與氣體間的多相反應 （7-26）（四）平衡常數(shù)的測定和平衡轉化率的計算1、平衡常數(shù)的測定：測定平衡常數(shù)實際上是測定平衡體系中各物質的濃度（確切地說是活度）或壓力。視具體情況可以采用物理或化學的方法。（1）物理方法：測定與濃度有關的物理量。如壓力、體積、折射率、電導率等。優(yōu)點：不會擾亂體系的平衡狀態(tài)。缺點：必須首先確定物理量與濃度的依賴關系。（2）化學方法：利用化學分析的方法直接測定平衡體系中各物質的濃度。缺點：加入試劑往往會擾

34、亂平衡，所以分析前首先必須使平衡“凍結”。通常采取的方式是：驟然冷卻，取出催化劑或加入阻化劑等。2、平衡轉化率的計算：（1）平衡轉化率（亦稱理論轉化率或最高轉化率）平衡轉化率 平衡轉化率是以原料的消耗來衡量反應的限度注意：實際轉化率平衡轉化率（工廠通常說的轉化率為實際轉化率）（2）平衡產(chǎn)率（最大產(chǎn)率） 以產(chǎn)品來衡量反應的限度平衡產(chǎn)率（產(chǎn)率通常用在多方向的反應中，即有副反應的反應）有副反應時，產(chǎn)率 轉化率（五）外界因素對化學平衡的影響1、濃度對平衡的影響對于一個已達平衡的化學反應，若增加反應物濃度，會使Q（或）的數(shù)值因其分母增大而減小，而（或）卻不隨濃度改變而發(fā)生變化，于是Q，使原平衡破壞，反應

35、正向進行。隨著反應的進行，生成物濃度增大，反應物濃減小，Q值增大，直到Q增大到與再次相等，達到新的平衡為止。對于改變濃度的其他情況，亦可作類似分析。結論概括如下：在其他條件不變的情況下，增加反應物濃度或減少生成物濃度，平衡向正反應方向移動；增加生成物濃度或減少反應物濃度，平衡向著逆反應方向移動。2、壓力對平衡的影響體系（總）壓力的變化對沒有氣體參加或生成的反應影響很小。對于有氣體參見且反應前后氣體物質計量數(shù)有變化的反應，壓力變化對平衡有影響。例如合成氨反應N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)在某溫度下達到平衡時有： = 如果將體系的容積減少一半，使體系的總壓力增加至 原來的2倍，這時各

36、組分的分壓分別為原來的2倍，反應商為： = = 即 原平衡破壞，反應正向進行。隨著反應進行，、不斷下降，不斷增大，使值增大，直到再次與K相等，達到新的平衡為止?？梢姡龃篌w系總壓力平衡向著批體計量數(shù)減小的方向移動。類似分析，可得如下結論：在等溫下，增大總壓力，平衡向氣體計量數(shù)減小的方向移動；減小總壓力，平衡向氣體計量數(shù)增加的方向移動。如果反應前后氣體計量數(shù)相等，則壓力的變化不會使平衡發(fā)生移動。3、溫度對平衡的影響溫度的改變對于反應商沒有影響，卻可以改變平衡常數(shù)。由= 和 = T 得= T= （7-27）此式說明了平衡常數(shù)與溫度的關系，稱為范特荷甫方程式。設T1時，標準平衡常數(shù)為，T2時，標準平

37、衡常數(shù)為，且T2T1，有= = 當溫度變化范圍不大時，視和不隨溫度而改變。上兩式相減，有= （7-28）根據(jù)（7-28）式可以說明溫度對平衡的影響。設某反應在溫度T1時達到平衡，有Q = 。當升溫至 T2時：若該反應為吸熱反應，0，由（7-28）式得知，則Q，所以平衡沿正反應方向移動；若該反應為放熱反應，0，由（7-28）式得知，則Q ，所以平衡沿逆反應方向移動?？傊郎厥蛊胶庀蛭鼰岱较蛞苿?。反之，降溫使平衡向放熱方向移動。各種外界條件對化學平衡的影響，均符合里·查德里概括的一條普遍規(guī)律：如果對平衡體系施加外力，平衡將沿著減少此外力影響的方向移動。這就是里·查德里原理。【

38、典型例題】例1、把6 mol A氣和5 mol B氣混合后放入4 L密閉容器中，在一定條件下發(fā)生反應：3 A(g) + B(g) 2C(g) + x D(g)，經(jīng)5 min生成C為2 mol，測定D的平均速率為0.1 mol·L-1min-1。求：（1）A的平均反應速率；（2）此時A的濃度；（3）溫度不變，體積不變，容器內壓強與開始時壓強比值；（4）B的轉化率。分析：不同物質表示同一反應的反應速率，其比值等于方程式中各物質的化學計量數(shù)之比。同溫、同體積時，氣體的壓強之比等于氣體的物質的量之比。轉化率則為轉化的量與起始量之比值。解：經(jīng)5 min生成D的物質的量：n(D) = 0.1 m

39、ol·L-1min-1×4 L ×5min = 2 mol, 3 A(g) + B(g) 2C(g) + x D(g)起始物質的量/mol 6 5 0 0轉化物質的量/mol 3 1 2 25 min后物質的量/mol 3 4 2 2（1）(A) = = 0.15 mol·L-1·min-1（2）C(A) = = 0.75mol·L-1（3）容器內壓強p1與開始壓強p0之比為： = = （4）B的轉化率 = = 20%例2、N2O5分解反應的實驗數(shù)據(jù)如下：時間/min01234濃度/mol·L-10.1600.1130.08

40、00.0560.040（1）計算1 min到3 min的平均速率；（2）用濃度對時間作圖，求2 min時的瞬時速率。分析：平均速率根據(jù)1 min到3 min的濃度的變化值即可求得。2 min時的瞬時速率要用濃度對時間作圖得c t曲線，在曲線上2 min時的這一點作切線，其斜率之負值即為此時的瞬時速率。解：（1）( N2O5) = = 0.029 mol·L-1·min-10 1 2 3 40.1600.1200.0800.040斜率= -0.028N2O5濃度/mol/Lx=2.0Y=0.056時間/min濃度隨時間的變化關系圖（2）用濃度對時間作圖得c t曲線，如圖所示：

41、反應進行2分鐘時，曲線的斜率等于0.028 mol·L-1·min-1。因此，這時的反應速率為：(N2O5) = （0.028 mol·L-1·min-1）= 0.028mol·L-1·min-1。例3、制備光氣的反應按下式進行：CO + Cl2 = COCl2實驗測得下列數(shù)據(jù)：實驗順序初濃度/mol·L-1初速率/mol·L-1·s-1COCl210.1000.1001.2×10-220.1000.0504.26×10-330.0500.106.0×10-340.0500.

42、0502.13×10-3求該反應的速率常數(shù)、反應級數(shù)和速率方程。分析：設速率方程為= k·c m (CO)·c n (Cl2)。m、n的求算可分別保持Cl2、CO的濃度不變，再根據(jù)Cl2、CO的對應濃度和速率而求得。求得m、n后代入具體數(shù)據(jù)即可得k，速率方程的具體表達式也就確定了。解：（1）求反應級數(shù)反應速率方程為= k·c m (CO)·c n (Cl2)。首先用實驗1、2的數(shù)據(jù)，即保持CO濃度不變，而使Cl2的濃度由0.100 mol·L-1變?yōu)?.050 mol·L-1，相應的初速率由1.2×10-2 mol

43、·L-1·s-1變?yōu)?.26×10-3 mol·L-1·s-1。根據(jù)速率方程：1 = k·c m (CO)·c (Cl2)2 = k·c m (CO)·c (Cl2)=兩邊取對數(shù)并移項：n = 代入實驗數(shù)據(jù)：n = = = 1.5同理可求出：m = = = 1故該反應對CO為一級反應，對Cl2為3/2級反應，總反應級數(shù)為2.5級。（2）求速率常數(shù)k = = = 3.8(L·mol-1)3/2·s-1求速率方程該反應速率方程式為= k·C(CO)·C3/2(Cl2)例

44、4、338 K時N2O5氣相分解的速率常數(shù)為0.29 min-1，活化能為103.3 kJ·mol1，求353 K時的速率常數(shù)k及半衰期t1/2。分析：由阿累尼烏斯公式ln = （）可求得353 K時的速率常數(shù)k。另外，由速率常數(shù)的單位為min-1，可知該反應為一級反應，代入一級反應的半衰期公式t1/2 = 可求得該溫度下的半衰期。解：（1）求353K時的速率常數(shù)T1 = 383 K，k1 = 0.292 min-1。Ea = 103.3 kJmol-1，T2 = 353 K。根據(jù)公式ln = （）代入實驗數(shù)值：ln = （）k2 = 1.392 min-1。（2）求353 K時的t

45、1/2根據(jù)公式t1/2 = 代入k2具體值得t1/2 = = 0.4978 min。例5、反應2NO(g) + H2(g) N2(g) + 2H2O(g)的速率表達式為：= kcc試討論下列條件變化時對初始速率有何影響？（1）NO的濃度增加1倍；（2）有催化劑參加；（3）溫度降低；（4）反應容器的體積增大1倍。分析：本題告訴反應的質量作用定律，要求討論在不同條件下反應初始速率的變化情況。對于（1）和（4）直接使用質量作用定律就可以得出結論；對于（2）和（3）則要根據(jù)我們前面講述的一些情況來考慮。正催化劑加速反應，負催化劑減慢反應，一般來說，升高溫度加快反應速率，降低溫度減慢反應速率。本題的難度

46、在于對于“初始速率”的理解。我們說化學反應速率和反應物的濃度有關，隨著反應的進行，反應物濃度在不斷第變化，那么反應的速率也在發(fā)生變化，所以不同瞬間，化學反應的速率都是不同的。“初始速率”就是指反應開始這一瞬間反應的速率。解：（1）當c增加1倍時，根據(jù)= kcc，反應速率將增加4倍；（2）正催化劑加快反應速率，負催化劑則減慢反應速率；（3）溫度降低，反應速率降低； （4）當反應容器的體積增大1倍時，c和c都減小1倍，所以據(jù)= kcc，反應速率將減慢8倍。例6、在一定溫度和壓力下，某一定量的PCl5氣體的體積為1 L，此時PCl5氣體已有50%離解為PCl3和Cl2，試判斷在下列情況下，PCl5的

47、離解度是增大還是減??？（1）減小壓力使PCl5的體積變?yōu)? L；（2）保持壓力不變，加入氮氣使體積增至2 L；（3）保持體積不變，加入氮氣使壓力增加1倍；（4）保持壓力不變，加入氯氣，使體積變?yōu)? L；（5）保持體積不變，加入氯氣，使壓力增加1倍。分析：判斷PCl5離解度的增減，實質上是判斷平衡PCl5（g） PCl3（g）+ Cl2在不同條件下的移動方向，若平衡向右移動，PCl5的離解度增大；若平衡向左移動，PCl5的離解度減小。判斷平衡移動的方向，首先要知道現(xiàn)在平衡的平衡常數(shù)，并要計算不同條件下的濃度商QC（在此應為壓力商QP），比較QP和壓力常數(shù)KP的關系進行判斷。若QP = KP時，平

48、衡不移動，若QP KP時，平衡右移，若QP KP時，平衡左移。解：PCl5(g) PCl3(g)+ Cl2(g)已知50%的PCl5分解，所以在平衡時，PCl5、PCl3、Cl2的平衡分壓相等，設為p。則平衡常數(shù) KP = = = p（1）體積增大了1倍，各物質的分壓均減小1倍，所以此時QP = = = p KP故平衡向右移動，PCl5的離解度增大。（2）加入氮氣，氮氣雖然不參加反應，但它使體系的體積增大1倍，因而使PCl5、PCl3和Cl2的分壓均減小1倍，所以結果同（1）。（3）加入氮氣，雖然使壓力增加1倍，但由于體積未變，因此PCl5、PCl3和Cl2的分壓不變，化學平衡不移動，所以PC

49、l5的離解度不變。（4）加入氯氣，使體積變?yōu)? L，總的壓力不變，仍為3p，但各物質的分壓為：p = p = pp = 3p p p= 3p p = 2pQP = = = 2p KP所以平衡向左移動，使PCl5的離解度減小。（5）體積不變增加氯氣使壓力增加1倍，此時的總壓力為2×3p = 6p，各物質的分壓為：p = p = pp = 6p p p = 4p QP = = = 4p KP平衡向左移動，減小了PCl5的離解度。例7、已知反應N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 在400 K下的K= 55 atm2，請把K換算成K。分析：根據(jù)K= K(RT)給出的K和K的關系，但

50、要注意取正確的單位。解：K= K(RT)K= K×(RT)= 55 atm2×(0.8206 L atm / mol K × 400 K)2 = 5.9 × 104 mol2· L2例8、已知在25下：反應1：2HCl(g) H2(g) +Cl2(g) K1 = 4.2×1034反應2：I2(g) + Cl2(g) 2ICl(g) K2= 2.1×105求同溫度下，反應3：2HCl(g) + I2(g) 2ICl(g) + H2(g) 的平衡常數(shù)K3。分析：反應3可以看成是反應1和2的加和，即當反應1和2同時發(fā)生，就得到反應

51、3，反應1產(chǎn)生的氯氣在反應2里被當作反應物，如同催化劑的作用。因此同時發(fā)生的反應1和2也可以說是連續(xù)反應而得到反應3。因此K3必定可從K1和K2求得。讓我們來考察K1和K2的表達式：K1 = ； K2 = 在K1 式的分子上、在K2 式的分母上，若K1 和K2相乘就可以消去。剩下的各物質的濃度正好是K3的表達式。解：K1 K2 = = K3 因此 K3 = K1·K2例9、在高溫下，CO2在熾熱的碳上還原成CO：C(s) + CO2(g) 2CO(g) KP = 1.90 atm 問反應在2.00 atm下達成平衡時，CO和CO2的分壓各是多少？分析：此題有兩個未知數(shù)：CO和CO2的平衡分壓，需要有兩個獨立方程才能得解。反應在2.00 atm下達成平衡的意思是平衡分壓的和等于2.00 atm。因此，第1個方程是pCO + pCO = 2 atm；另一個方程則是平衡常數(shù)表達式。解：設CO和CO2的平衡分壓分別為pCO 和 pCO，pCO + pCO = 2 atmKP = = 1.90 atmatm = 1.90 atmpCO = 1.22 atm（一