標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱理查德法卡拉奇法_圖文

1、標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算一、理查德(richard)法理查德(richard)認(rèn)為，有機(jī)化合物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱與該化合物完全燃燒時(shí)所需的氧原子數(shù) 成直線關(guān)系，即qc= s a+x s b (6-17)式中a、b-常數(shù)，與化合物結(jié)構(gòu)有關(guān)，其值見(jiàn)表6-6；x化合物完全燃燒(產(chǎn)物為co?、出0、n?、hx、so?等)時(shí)所需的氧原子數(shù)。表6-6基數(shù)值相態(tài)ab液態(tài)23.86218.05氣態(tài)23.02219.72用理查德法計(jì)算化合物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱吋還必須遵循以下規(guī)則。1. 在計(jì)算任何化合物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱時(shí)，首先要按化合物的相態(tài)計(jì)入表66中所列的a、 b值(正烷坯的a、b值)，作為基數(shù)。液態(tài)與固態(tài)化合物均按液態(tài)計(jì)，氣態(tài)化合物

2、按表屮氣態(tài) 的a、b值計(jì)。2. 分子中如冇支鏈存在，或在環(huán)狀結(jié)構(gòu)分了中冇二個(gè)或二個(gè)以上烷桂取代基存在時(shí)， 則必須加上烷坯支鏈數(shù)值，但只加一次，因此苯和甲苯無(wú)支鏈值，但二甲苯、異丙苯及六甲 基環(huán)己烷均須計(jì)入支鏈值，只計(jì)一次。3. 分子中存在二個(gè)以上相同的官能團(tuán)，則a值應(yīng)乘以該官能團(tuán)的個(gè)數(shù)，而b值仍以一 個(gè)計(jì)算，但烷怪取代基與支鏈桂取代基例外。4. 分子中存在多個(gè)不相同的官能團(tuán)時(shí)，應(yīng)將各個(gè)官能團(tuán)的a、b值分別計(jì)入式(6-17)。 有時(shí)對(duì)于同一個(gè)官能團(tuán)可以冇二種不同的選擇，例如甲酰胺(hconh既可以看作是醛+胺, 也可以看作是酰胺。遇到這種情況應(yīng)該選擇較復(fù)雜的官能團(tuán)數(shù)值，或選擇在表中排列較后的 官

3、能團(tuán)的a、b數(shù)值。對(duì)于甲酰胺只能取酰胺的數(shù)值而不能取醛與胺的數(shù)值再相加。豚型和二縮豚型的基團(tuán)則例外，二者都應(yīng)看作含有二個(gè)酰胺，而二縮豚還要加一個(gè)胺基 的數(shù)值。此類(lèi)情況常適用于含氮化合物。5. 所選擇的官能團(tuán)a、b數(shù)值應(yīng)與化合物的相態(tài)一致。在一般情況下可以用液態(tài)數(shù)值代 替固態(tài)數(shù)值，因?yàn)閷?duì)非極性或極性很小的有機(jī)化合物，其熔融熱通常不大，不會(huì)引起大的誤 差。6. 有機(jī)堿與無(wú)機(jī)酸生成的鹽類(lèi)及水化合物的燃燒熱除了要計(jì)算相應(yīng)的堿與酸的燃燒熱 外，還須加上校正值。7. 對(duì)于某些含氮原子的基團(tuán)除了按上述規(guī)則計(jì)算a、b數(shù)值外，還必需加以校正。如果 由于取代生成-nn或nc鍵時(shí)，則還需再加上井或胺的校止值，例如酰

4、胺、肘、酰腓、偶 氮、偶氮氧、呱、四氮雜茂、硝基胺、硝基酰胺、亞硝胺等及其相似化合物。所以，硝基伯 胺可看作含有伯胺、也含有硝基胺；n-取代的硝基酰胺可看作含有伯胺、也含有硝基酰胺; 具有ar-n=n-ar結(jié)構(gòu)的偶氮化合物除用偶氮基、芳香環(huán)的基本的數(shù)值外，必須再加上二個(gè) 伯胺的校正值。序號(hào)墓團(tuán)類(lèi)図狀$ab1烷炬支毎液-15.490.382環(huán)丙烷*+ 67. 83-0. 543環(huán)丁烷+ 41.87+0 464環(huán)戊烷-7.12+05環(huán)己烷*-30. 9806m-71.18-4-157正烯炬«+ 59.456-0. 04©+ 59.450正塊炬*+ 156.1709一-42 29

5、+0. 29° ,-29. 310®-69. 08®+ 】 8210*-129. 79+】5511os-25. 54-2. 4712伯靜+ 38. 52-0. 21代+76. 62®-1.0113*+ 18. 84-1.6414叔鼾+ 36 01一 4 0215*+43 12-2- 64+】591+5. 3216芳輕基固+29.3-1.2117*+ 649+0. 03氣4-117. 23-0. 2118環(huán)氧乙烷+ 171.66-4.4019液+ 146. 54-4. 90結(jié)cyryc-roo00rchjohrjchohrscohar-ohrjo-cr3基

6、團(tuán)類(lèi)型狀態(tài)ab結(jié)構(gòu)過(guò)氯化物液、s+27& 33+0. 38ro-o-r*+48.15-0. 380rc-h氣+87. 9丹一2 85®事.«+ 23.03一800r-crff-19. 68+0.29ro)h-15. 91-0. 04酸肝+ 37. 68-0.130r-<z、0r-c<o+ 10.05-0. 29+67.4】-1.76r<<cor囲+66 99一2 60m+ 3& 94-0.04robnffl1+37 68+ 1.21畀m液+ 111.37+ 2 39rnc瀛、+49.40-0.08r<c伯胺«-f74.

7、il-3. 39氣+ 75 36®-2.05®r3c-nh：固+ 16. 75-0.34<+ 76 62-0. 50(r>c)jnh固02. 26液+83. 74+0. 34(r3c)>n氮液.固+372- 63一4 77rn)固04-136. 07一0 42nn« «ffl«+ 】4& 21+ 133. 98+0.46+6. 03nno偈氨氧0 t nnm胺-25.12+ 2 39o rn-25.12+0. 67嚴(yán)亞胺-25.12+ 1.88(r8),n酰腓+125. 60-0. 630rc<nn液、固+ 】0

8、& 86-1.591rn-<?ogs+】8966一 0. 50rfcn-ohkffl®+2 93-1.93硝基脂肪族ft+370.1】-1.59rno?+ 38& 54-2. 85序號(hào)基團(tuán)類(lèi)sb狀態(tài)ab結(jié)43硝基芳香獲液+409 89-1.63arno,s+ 38& 95-1.6844三硝基m+ 1223. 38+ 1.42r （no：）囲4-1203-71一 24745痕+540 10+0 71r-o-no,固+ 536. 33+ 1.1746硝基肢4-393. 56+ 3 60nno-047硝基酰胺ffi®+422. 87+ z30r<

9、;<nno,48亞硝基嵌液、h®+ 234.46+440nno49亞硝基+ 87. 92+7 96rjcno50液+45 64+2 55rf+ 5945+0. 8051三化物w+ 151. 14-1.84rf,52氯«*-1.26-1.34rc1-47. 73+ 059氣5 44+0. 88®53澳p-33. 49+0.瘀rbr54m®-133. 98-1.84r-sh55%膽it-146.54+0. 92r-sr56範(fàn)代炬腰液、ffl-104. 67+0. 96o r6-sh57液、h-234.464-4-10l丿 s58毗咯植、«+

10、5 44-0.13xxn11 n1591.2.3-三氨雜茂* '+ 18& 4】-1-80n< /ni+ 180. 03一5 951601.2,4-三氮雜茂+205.15! 34nn61四氮雜茂+ 205.154-1.34:nnn序號(hào)基團(tuán)類(lèi)型狀態(tài)ab!結(jié)w62毗喘液、固+ 58.62，一32201-m-25二氮雜茂11mm63固+ 358. 39+0 08injn(furaian)、/064furoxan固+ 52& 79-0.25nn / x0 0h65l-m-24二氮雜茂+ 184 22十176 v66生成赴-67.41 «7生成水合物+ 1&

11、; 84以下的數(shù)值由較少的歆據(jù)歸納而來(lái).68亞確師代+ 150. 72+ 168 ir-o-no69碘化物+ 12. 560ri70二軌化*艸-401.930r-sar7100-25.120r_so：_r72 k-247.020r-so,h73硫佩化物-100. 480ryns%界化物««一 75. 360rncsn輕胺ffl®+ 150. 720-n-oh76b0o+ 28& 890nnn|三氨烯固。+ 280. 520丄78四氮烯+ 3】& 200nnnnhj1n五fflo+ 460 550nnnn"n180惠+ 159.100000

12、妃菲+ 167.4708t囲0+251.21089氨耒;?液、一& 370斟10-m雜息h-66. 990s55】0二氮雜倉(cāng)b-12. 560$5眄1噪液、s-20. 9009 氮雜藥固-62.80注：一以基本數(shù)為基準(zhǔn),一只限于烽類(lèi)化合物：自二價(jià)腰得來(lái)9.一基于少數(shù)數(shù)據(jù)計(jì)算得來(lái).此數(shù)值與固體值相比可幕性差、一僅從芳香jr計(jì)其得來(lái)：®生成物以so*計(jì)； .一氟原子上有取代基肘.需加以適當(dāng)?shù)谋侵档尤缬幸蝗〈?，則加一胺值，一氨原干上如有二個(gè)取代基則加一仲胺基； ，一生成物以hx計(jì)一生成物以x,計(jì)算。生成物以so,計(jì)二、卡拉奇(khrasch)法 卡拉奇法估算標(biāo)準(zhǔn)燃熱公式如下：

13、qc=109.07n+e(ka)(7-18)式中n-化合物燃燒時(shí)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，其值燃燒氧原子數(shù)x2； -取代基和鍵的校正值；k-分子中同樣取代基的數(shù)口；取代基和鍵的校正值a序號(hào)取代基和鍵a1脂甚與芳基之間的貝ar-r-14.72兩個(gè)芳基之何的ar-ar-27.23c(順式)+ 69.14(反式)+ 54.45芳墓與乙烯墓或乙決墓之間的侵ar-ch-ch,-27.2ar»ch-27.26枚環(huán)上的雙fit+ 27.27乙烘at -c ch+ 193.08不與氮相聯(lián)的一cmc基團(tuán)+ 138.69伯空脂墓與疑墓之何的ftr-oh+ 54.410仲型脂基與煙蘇之間的侵rg_ohr/+ 27.2

14、11r叔型脂基勺輕墓之何的鍵r-c-oh+ 14.7r/12芳墓與輕基之間的ar-oh+ 14.713脂茶與芳茶的醸類(lèi)ar(r)-o-ar(r)+ 81.614脂基或芳墓化合物的軽af(r)ch+ 54.415o1 脂施和芳恭化合物中的酮ar(r)-c-ar(r)+ 27.216o離酸類(lèi)r-c-cooh*+ 54.417r 竣基駿類(lèi)>c-cooh<r/ 1ohoo orc（如為 rccr.則為2x27.2+ 27.218+ 27.2191酸酸中的三琥環(huán)一 1、c yooh+ 54-420_c/|11 1 _cc磯酸中的四羸環(huán)_1_1yooh1+ 54.421h 內(nèi)窗類(lèi)hj c ch.ch* coi1+ 54.4221o1o/rc陵酸稈/+ 41.9rc，o序號(hào)取代基和鍵a23o脂族的脂類(lèi)r-c-or+ 6124脂族的伯胺類(lèi)rnh,+ 54.425脂察的仲胺類(lèi)h1 rn r+ 81.626脂族的叔胺類(lèi)r1r nr+ 108.927芳族的伯胺類(lèi)ar-nht+ 27.228芳族的仲胺類(lèi)h1 arnar+ 54.429芳族的叔胺類(lèi)ar1 arnar+ 81.630芳氮基ar-nh-一與芳星或冊(cè)第z何的懷-14.731吹佩基-n-n-+ 127.732orn c r1盤(pán)的取代酰胺+ 27.2h33hoa