透射、反射、吸收光譜

1、紫外-可見-近紅外光譜非常有用，用來描述各種各樣技術(shù)上重要的材料的吸收、透射和反射，例如顏料、涂層、窗口、和濾光器。這些應(yīng)用通常需要記錄至少一部分材料的光學(xué)或電子特征光譜。A) 吸收吸收光譜通常稱為分光光度法，是以測量給定波長樣品吸收的光強(qiáng)為基礎(chǔ)的分析技術(shù)。分光光度法，特別是在可見和紫外譜段，是最多功能和廣泛應(yīng)用技術(shù)在化學(xué)和生命科學(xué)中。在可見和紫外的分子吸收光譜與通過氣體、液體、固體輻射通道輻射吸收測量有關(guān)。常用波長范圍在190nm至1000nm，吸收介質(zhì)是常溫。然而，在一些情況下（例如，在酶檢測）測量溫度低于或高于室溫是有利的或必需的。分子或分子的一部分，可以被吸收激發(fā)的稱為色基團(tuán)。強(qiáng)烈吸收

2、紫外或可見部分的頻譜的有機(jī)色基團(tuán)常常有很多化學(xué)鍵如C=C、C=O或C=N。分子激發(fā)能量通常由激發(fā)態(tài)分子和另一種分子（如溶質(zhì)分子）碰撞以熱量（動能）耗散，這樣分子返回到基態(tài)。另一種情況，激發(fā)能量以一個過程的光輻射消耗掉，被稱作熒光。這兩種情況下，被色基團(tuán)收集過的透射光強(qiáng)小于入射光強(qiáng)。一個受激分子可以擁有任意一組被量子力學(xué)描述的能量離散量。這些量被稱作分子的“能級”。在紫外、可見分光光度法，主要的能級首先決定于電子的空間分布，被稱為電子能級，和小程度的振動能級，這產(chǎn)生于分子的各種振動模式（例如，各種共價鍵的拉伸和彎曲）。能量和吸收的波長是由電子躍遷能級間的差異決定的?？梢杂萌缦路匠瘫硎荆?= hc

3、/(E2-E1)E1是分子吸收前的能級，E2是通過吸收達(dá)到的能級如果所有的轉(zhuǎn)換都在基態(tài)的最低能級和第一激發(fā)態(tài)之間，那么吸收譜會出現(xiàn)窄的離散峰。然而，從一個電子能級躍遷到下一個能級可能發(fā)生在許多振動能級之間。由于分子級的振動能級的能量差小于電子能級的最小能量差，電子躍遷由一串密間距的譜峰組成。每一個峰有和峰間距可比的顯著寬度。這有峰重疊的效果，以至于一個獨(dú)立的寬峰被稱為電子吸收帶。對于大多數(shù)分子，吸收波長對應(yīng)基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的任何振動能級之間的躍遷，發(fā)生在紫外和可見光范圍。在一個單一的電子水平的振動能級之間的低能量轉(zhuǎn)換也是可能的。這些躍遷產(chǎn)生紅外范圍內(nèi)的輻射。圖一展示了在能級圖上的特定能量轉(zhuǎn)化間

4、的關(guān)系（上圖）和吸收光譜（下圖）吸收對應(yīng)波長在190nm至1000nm范圍內(nèi)的能量的光子的分子展示出紫外、可見吸收光譜。處于基態(tài)或激發(fā)態(tài)的分子量化內(nèi)部能量（Eint)可以被近似計算，為分析目的有足夠的精度，如下（公式2）：Eint = Eel + Evib + ErotEel 是電子能量， Evib是振動能量，Erot是轉(zhuǎn)動能量光子吸收的結(jié)果是電子能量的變化，同時伴隨振動和轉(zhuǎn)動能量的變化。每一個電子振動躍遷，即一個特定電子振動躍遷，對應(yīng)一個由旋轉(zhuǎn)線組成的吸收帶。在液體和固體中，旋轉(zhuǎn)線是寬的和重疊的以至于沒有旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)是可分辨的。比爾-朗伯定律比爾-郎伯定律寫給一個單獨(dú)吸收體，氣體的或液體的，方程

5、如下(3):A = -log10(IT/Io) = -dcIT是通過吸收介質(zhì)傳播過單輻射功率I0是入射到介質(zhì)上的單色功率i是內(nèi)部的透射率（=IT/Io)是摩爾吸收系數(shù)C是物質(zhì)的濃度d是吸收路徑長度A是吸光度內(nèi)透過率i，即透過媒介本身，不考慮邊界效應(yīng)，必需區(qū)分總透射率。不同之處在于，樣品池窗的反射損耗，可以用一個參比池來補(bǔ)償。吸光度（或吸收數(shù)）定義為=1- 這里反射被認(rèn)為可以忽略不計。比爾伯朗定律只是吸收物質(zhì)是彼此獨(dú)立的，且在均勻介質(zhì)中。吸收光譜的實(shí)際應(yīng)用吸光度測量允許一下：.物質(zhì)濃度的測定.某些化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)分析.材料的鑒定吸光度測量最通用的是用來確定物質(zhì)的濃度。如果吸收系數(shù)已知的，并遵守比

6、爾郎伯定律，就可以測濃度。實(shí)際中，我們不依賴公布的值，因為這個量可能對試劑的制備和儀器的設(shè)計特點(diǎn)敏感。代替的是，它的正常做法是，從一個標(biāo)準(zhǔn)曲線得到未知樣品的濃度?；瘜W(xué)反應(yīng)的進(jìn)步可以允許用分光光度計測量反應(yīng)物或產(chǎn)物隨時間的濃度。這是許多酶的動力學(xué)分析基礎(chǔ)。最后大多數(shù)物質(zhì)具有特征吸收光譜，從而可以被識別。這可以通過確定完整的頻譜，并比較它在文獻(xiàn)中發(fā)表的光譜或已知的參考圖書館的光譜B)透射光譜透射光譜與吸收光譜高度相關(guān)。這項技術(shù)可以被應(yīng)用于固體、液體、氣體樣品。在這里，穿過樣品的光和沒有穿過樣品的光的比較。輸出取決于穿過路徑和樣品厚度，樣品吸收系數(shù)，樣品反射率，入射角，入射輻射的偏振，和顆粒的大小和

7、方向。在比爾郎伯定律（公式3）IT/I0稱作透過率。這種光譜的形式有一個類似用于吸收的一種裝置。C)反射光譜反射光譜是研究從固體、液體、氣體反射或散射的光。當(dāng)光子進(jìn)入一種物質(zhì)，一些被顆粒表面反射，一些通過顆粒，一些被吸收。那些被從顆粒表面反射或通過粒子折射的光子被稱作散射。散射的光子可能會遇到另一個顆粒或被散射離開表面，因此他們可以被探測和測量。反射的基本知識所有的材料都有一個折射的復(fù)雜指標(biāo)（公式4）m = n jKm是折射的復(fù)雜指標(biāo)n是指標(biāo)的真正部分j = (-1)1/2K是折射指標(biāo)的虛部，有時被稱作消光系數(shù)。當(dāng)光子進(jìn)入吸收介質(zhì)時，它們被按照比爾郎伯定律吸收。吸收系數(shù)通過如下與折射系數(shù)相關(guān)聯(lián)

8、。（公式5）=4K/通常入射到平面的光的反射R通過菲涅耳方程描述（公式6）R = (n - 1)2 + K2 / (n + 1)2 + K2不同于正常的是在角度方面，反射是一個復(fù)雜的三角函數(shù)，涉及入射光的偏振方向。散射也也被作為混亂的信息考慮。信息是復(fù)雜的是因為散射是一個非線性過程，定量信息的矯正是困難的?？紤]方程3中簡單的比爾伯朗定律。在傳輸中，光穿過一塊材料。有很少或沒有散射（在理想情況下沒有；但總有從介質(zhì)的表面有內(nèi)部散射）然而，在反射，光子的光路是隨機(jī)的。在每一束光子中，一定比例的被吸收。如果顆粒是明亮的，像在可見光的石英顆粒，大部分的光子被散射，隨機(jī)游走可以繼續(xù)碰撞數(shù)百次。如果顆粒是黑

9、暗的，大多數(shù)光子將在每次碰撞被吸收，本質(zhì)上所有的光子在僅有的幾次碰撞中被吸收。這個過程提高了弱特征通常在傳輸過程看不到的，作為診斷工具進(jìn)一步增加反射光譜。在光明與黑暗的混合顆粒(如石英和磁鐵礦)，光子有如此高的概率遇到幾個百分點(diǎn)的暗暗顆?？梢源蟠蠼档头瓷渎?遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過他們的重量分?jǐn)?shù)?；旌衔锏囊话阋?guī)律是，在任何給定的波長下，較深的分量會主導(dǎo)反射。光散射和吸收的光的量是依賴于晶粒尺寸。一個較大的顆粒具有較大的內(nèi)部路徑，這里光子被吸收根比爾伯朗定律。這反射來自表面和影響散射的內(nèi)部瑕疵。在一個較小的晶粒內(nèi)，有相對較高的表面反射相比內(nèi)部光子的路徑長度，或者換句話說，表面和體積比是一個晶粒尺寸的函數(shù)。在光譜

10、的吸收有兩部分組成：連續(xù)的和個體分立特征的。連續(xù)的是其他的吸收特征疊加的“背景吸收”。這可能由于一個大的吸收特征翼。反射光譜法的應(yīng)用1）外反射光譜：這個技術(shù)，也被稱作鏡面反射，光被平滑（鏡面一樣）樣品反射記錄它的光譜。外部反射是一種非破壞性、非接觸式技術(shù)。尤其是用在薄膜厚度和折射率的測量，并可作為金屬基底薄膜的記錄光譜。外部反射光譜可能看起來不同于透射光譜在許多方面,例如譜帶可能轉(zhuǎn)移到更高的波數(shù),光譜可能遵循折射率的色散,和光譜對比可能不是線性依賴樣本厚度。2）內(nèi)反射光譜法：光被引入一個合適的棱鏡，在超過臨界角的角度進(jìn)行內(nèi)部反射。這樣在反射表面產(chǎn)生逐漸消除的波。樣品被帶進(jìn)接觸或接近反射表面。從

11、樣品和漸逝波的相互作用，一個光譜可以被記錄不需要樣品制備。這技術(shù)是無損的可用于固體、液體和粉末。對于薄膜，這種光譜和透射光譜是一樣的。對于厚的薄膜，在更長的波長，吸收帶更強(qiáng)烈。當(dāng)入射角接近臨界角，波帶傾向長波側(cè)擴(kuò)展，極小值移向更長波長（低波數(shù)）。色散型光譜觀察非常接近或在臨界角之下。3） 漫反射光譜：粉末和粗糙的表面的光譜，可以通過照射這些表面，并借助適當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)結(jié)構(gòu)，收集足夠的散射光來進(jìn)行光譜分析。這通常在紫外可見部分用積分球，在紅外用橢球拋物面收集散射輻射。漫反射反應(yīng)室可用于催化和氧化反應(yīng)的研究。由于漫反射光譜是光與樣品相互作用的結(jié)果，在每一個可以想象的方式，光譜可能表現(xiàn)出傳輸，外部反射和/或內(nèi)部