第二章氨基樹脂膠黏劑

1、第二章第二章 氨基樹脂膠黏劑氨基樹脂膠黏劑 第一節(jié)第一節(jié) 脲醛樹脂膠黏劑脲醛樹脂膠黏劑 n 1 脲醛樹脂研究進(jìn)展脲醛樹脂研究進(jìn)展 n 脲醛脲醛(UF)樹脂是樹脂是尿素尿素和和甲醛甲醛在催化劑（堿性催化劑或在催化劑（堿性催化劑或 酸性催化劑）作用下，縮聚成酸性催化劑）作用下，縮聚成初期脲醛初期脲醛樹脂然后在固化樹脂然后在固化 劑或助劑作用下，形成劑或助劑作用下，形成不溶、不熔不溶、不熔的末期樹脂。的末期樹脂。 脲醛樹脂于脲醛樹脂于1844年由年由B.Tollens首次合成，首次合成，1929年德年德國國染料公司染料公司（IG公司）獲得公司）獲得UF樹脂用于膠接木材的樹脂用于膠接木材的專利專利，其

2、產(chǎn)品名叫其產(chǎn)品名叫Kanrit Leim，是一種能在常溫固化膠接木材的，是一種能在常溫固化膠接木材的脲醛樹脂預(yù)聚體，引起人們的重視。脲醛樹脂預(yù)聚體，引起人們的重視。1931年脲醛樹脂首次年脲醛樹脂首次在市場銷售。從此以后，在市場銷售。從此以后，UF樹脂在木材加工行業(yè)中得到了樹脂在木材加工行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用和迅速發(fā)展。廣泛應(yīng)用和迅速發(fā)展。n UF樹脂膠黏劑由于其樹脂膠黏劑由于其成本低廉成本低廉、原料來源豐富、固、原料來源豐富、固化膠層無色、化膠層無色、操作性能好操作性能好，以及良好的膠接性能等一系，以及良好的膠接性能等一系列優(yōu)點(diǎn)，成為我國列優(yōu)點(diǎn)，成為我國人造板人造板生產(chǎn)的主要膠種。也是生產(chǎn)的主

3、要膠種。也是木材木材加加工業(yè)中使用量最大的合成樹脂膠黏劑，占該行業(yè)膠黏劑工業(yè)中使用量最大的合成樹脂膠黏劑，占該行業(yè)膠黏劑使用量的使用量的80%以上。以上。n 20世紀(jì)世紀(jì)60年代年代，人們開始研究脲醛樹脂的游離甲醛，人們開始研究脲醛樹脂的游離甲醛問題。問題。到到20世紀(jì)世紀(jì)70年代年代，隨著分析儀器的發(fā)展，人們，隨著分析儀器的發(fā)展，人們對對UF樹脂的樹脂的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、固化機(jī)理固化機(jī)理有了進(jìn)一步有了進(jìn)一步的認(rèn)識。國內(nèi)外對的認(rèn)識。國內(nèi)外對UF樹脂的研究主要為以下幾方面。樹脂的研究主要為以下幾方面。 1.1 UF樹脂合成反應(yīng)機(jī)理研究樹脂合成反應(yīng)機(jī)理研究n 經(jīng)典理論經(jīng)典理論認(rèn)為，認(rèn)

4、為，UF樹脂的合成分為樹脂的合成分為兩個(gè)階段兩個(gè)階段。第。第一階段在一階段在中性或弱堿性中性或弱堿性（pH=78）介質(zhì)中，尿素與甲）介質(zhì)中，尿素與甲醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)即加成反應(yīng)，可生成一羥、二羥醛進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)即加成反應(yīng)，可生成一羥、二羥 、三羥和四羥甲基脲，其中四羥甲基脲從未分離出來過。三羥和四羥甲基脲，其中四羥甲基脲從未分離出來過。 第二階段在第二階段在酸性條件酸性條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)分子量達(dá)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)分子量達(dá)到一定程度時(shí)，將反應(yīng)液的到一定程度時(shí)，將反應(yīng)液的pH值調(diào)至值調(diào)至89，并降溫至常，并降溫至常溫，得到脲醛樹脂的初期縮合液。溫，得到脲醛樹脂的初期縮合液。 n 公認(rèn)的反應(yīng)如

5、下所示公認(rèn)的反應(yīng)如下所示 （1）尿素和甲醛在中性或弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行尿素和甲醛在中性或弱堿性介質(zhì)中進(jìn)行加成反應(yīng)加成反應(yīng) （2）在在酸性條件酸性條件下，羥甲基與氨基或羥甲基及羥甲基之間下，羥甲基與氨基或羥甲基及羥甲基之間進(jìn)行進(jìn)行縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)。CONH2+NHOC2NHHCHOCH2OHH2NHCHOHOH2C NHCH2OHCONHH2NCONH2NCH2OH+CH2NNH2OCNH+ H2ONNCH2OH+CH2N+ H2OOCH2OCH2NH+NNCH2OH+CH2N+ H2OOCH2OCH2NH 在特殊條件下也產(chǎn)生分子在特殊條件下也產(chǎn)生分子內(nèi)縮合內(nèi)縮合， 生成環(huán)狀化合物生成環(huán)狀化合物Ur

6、on 。 OH2CCH2HNNHCOn 動力學(xué)動力學(xué)研究表明，反應(yīng)初期的反應(yīng)速度取決于研究表明，反應(yīng)初期的反應(yīng)速度取決于pH值值。羥甲基化反應(yīng)在。羥甲基化反應(yīng)在pH值值58之間有一個(gè)最低值，在這之間有一個(gè)最低值，在這個(gè)范圍之外，個(gè)范圍之外，反應(yīng)速度反應(yīng)速度隨隨pH值下降而上升。縮聚反應(yīng)速值下降而上升?？s聚反應(yīng)速度從度從pH值值23至中性至中性，反應(yīng)速度反應(yīng)速度按照指數(shù)遞減。按照指數(shù)遞減。n 20世紀(jì)世紀(jì)70年代末年代末，由于糠醛理論的發(fā)展，人們開，由于糠醛理論的發(fā)展，人們開始研究在始研究在強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性條件下合成條件下合成UF樹脂的方法。樹脂的方法。20世紀(jì)世紀(jì)80年代年代，Williams申請

7、了申請了強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性條件下合成脲醛樹脂的條件下合成脲醛樹脂的專利專利 。在。在強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性條件下（條件下（pH3.0）合成的）合成的UF樹脂與樹脂與弱酸性弱酸性條件下合成的條件下合成的UF樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能均有所不樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能均有所不同。同。 n 樹脂中樹脂中高分子量高分子量組分隨著酸性增強(qiáng)而增加，而且組分隨著酸性增強(qiáng)而增加，而且可生成具有一定數(shù)量可生成具有一定數(shù)量Uron環(huán)環(huán)的樹脂。的樹脂。Uron環(huán)的引入，環(huán)的引入，提高了提高了UF樹脂的縮聚程度，樹脂的初粘性較好，樹脂的縮聚程度，樹脂的初粘性較好，甲醛甲醛釋放量低釋放量低；樹脂的耐水性好，膠接制品的耐水性得到；樹脂的耐水性好，膠接制

8、品的耐水性得到了提高。但隨著樹脂分子中了提高。但隨著樹脂分子中Uron環(huán)環(huán)數(shù)量增加，樹脂的數(shù)量增加，樹脂的固化速度減慢，膠合強(qiáng)度降低。在樹脂合成中固化速度減慢，膠合強(qiáng)度降低。在樹脂合成中Uron環(huán)環(huán)含量控制在含量控制在10%左右為宜。左右為宜。 1.2 UF樹脂固化機(jī)理研究樹脂固化機(jī)理研究n1.2.1 經(jīng)典理論經(jīng)典理論n 經(jīng)典理論認(rèn)為，經(jīng)典理論認(rèn)為，UF樹脂在樹脂在未固化未固化前，主要是由取代前，主要是由取代脲和脲和亞甲基亞甲基鏈節(jié)或少量鏈節(jié)或少量二亞甲基二亞甲基鏈節(jié)交替重復(fù)生成的多鏈節(jié)交替重復(fù)生成的多分散性聚合物。固化時(shí)，樹脂中分散性聚合物。固化時(shí)，樹脂中活性基團(tuán)活性基團(tuán)（NH、CH2OH）

9、之間或與甲醛之間反應(yīng)形成不溶不熔的三維）之間或與甲醛之間反應(yīng)形成不溶不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹脂的固化固化過程是過程是連續(xù)的連續(xù)的，且，且膠接強(qiáng)度膠接強(qiáng)度隨著隨著固化時(shí)間的延長而增加。固化時(shí)間的延長而增加。 n 但是，無論是脲醛樹脂的性質(zhì)，還是脲醛樹脂在生但是，無論是脲醛樹脂的性質(zhì)，還是脲醛樹脂在生產(chǎn)過程中所出現(xiàn)的問題，有許多產(chǎn)過程中所出現(xiàn)的問題，有許多經(jīng)典理論經(jīng)典理論無法解釋之處無法解釋之處. Chow.S和和Hancock W.V.(1969)及及KollmannF.P.(1975)用用TBA方法研究了方法研究了UF樹脂的樹脂的固化固化過程，發(fā)現(xiàn)其過程，發(fā)現(xiàn)其固化固化過程過程是

10、是不連續(xù)不連續(xù)的，膠接強(qiáng)度先增加后減小，最后又增加。的，膠接強(qiáng)度先增加后減小，最后又增加。 1.2.2 膠體理論膠體理論n 1983年年，美國學(xué)者，美國學(xué)者 Pratt等人從等人從UF樹脂的幾個(gè)事實(shí)：樹脂的幾個(gè)事實(shí)：n（1）在固化過程中，在固化過程中，UF樹脂黏度變化是不連續(xù)的；樹脂黏度變化是不連續(xù)的；n（2）為使為使UF樹脂固化或凝膠，其濃度必須超過某一樹脂固化或凝膠，其濃度必須超過某一最低限；最低限；n（3）用用SEM發(fā)現(xiàn)，已固化發(fā)現(xiàn)，已固化UF樹脂斷裂面有顆粒結(jié)構(gòu)樹脂斷裂面有顆粒結(jié)構(gòu)存在，在存在，在Wsu膠黏劑年會上第一次提出了膠黏劑年會上第一次提出了UF樹脂固化樹脂固化的膠體理論。的膠

11、體理論。 n 繼繼Pratt之后，之后，Dunker等人應(yīng)用等人應(yīng)用蛋白質(zhì)化學(xué)蛋白質(zhì)化學(xué)方面的知方面的知識和處理方法，從識和處理方法，從理論上理論上解釋了解釋了UF樹脂具備膠粒成核的樹脂具備膠粒成核的條件和可能性。條件和可能性。Motter利用利用TEM和和SEM對對UF樹脂中沉降樹脂中沉降相發(fā)展過程做了描述，并應(yīng)用相發(fā)展過程做了描述，并應(yīng)用GPC技術(shù)、熔點(diǎn)測定方法、技術(shù)、熔點(diǎn)測定方法、X衍射技術(shù)從衍射技術(shù)從實(shí)驗(yàn)上實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了證實(shí)了低摩爾比低摩爾比樹脂的樹脂的固化固化是聚結(jié)是聚結(jié)和沉降過程，揭示了和沉降過程，揭示了UF樹脂的膠體本質(zhì)，進(jìn)一步豐富和樹脂的膠體本質(zhì)，進(jìn)一步豐富和證實(shí)了膠體理論。證實(shí)

12、了膠體理論。 n 膠體理論膠體理論對低摩爾比對低摩爾比UF樹脂合成、固化過程中的問樹脂合成、固化過程中的問題和現(xiàn)象解釋地比較清楚，在題和現(xiàn)象解釋地比較清楚，在高摩爾比高摩爾比情況下，情況下，UF樹脂樹脂的的憎液膠體相憎液膠體相是否存在和它對固化過程的影響如何，還是否存在和它對固化過程的影響如何，還有待于揭示與證實(shí)。有待于揭示與證實(shí)。 1.3 脲醛樹脂的改性研究脲醛樹脂的改性研究n UF樹脂膠黏劑與其它膠種相比，存在著樹脂膠黏劑與其它膠種相比，存在著耐水性差耐水性差、固化后膠層脆性大、固化后膠層脆性大、耐老化性能差耐老化性能差、游離甲醛含量高等、游離甲醛含量高等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)缺點(diǎn)不但限

13、制了它的使用范圍，而且影響了不但限制了它的使用范圍，而且影響了產(chǎn)品質(zhì)量。因此，為了擴(kuò)大產(chǎn)品質(zhì)量。因此，為了擴(kuò)大UF樹脂的應(yīng)用范圍，根據(jù)不樹脂的應(yīng)用范圍，根據(jù)不同的使用要求，采用對同的使用要求，采用對UF樹脂膠黏劑進(jìn)行樹脂膠黏劑進(jìn)行改性改性的方法來的方法來提高其綜合性能。提高其綜合性能。 1.3.1 改進(jìn)改進(jìn)UF樹脂的耐水性樹脂的耐水性n UF樹脂的樹脂的耐水性耐水性主要是指其制品經(jīng)水分或濕氣作用主要是指其制品經(jīng)水分或濕氣作用后能保持其后能保持其膠接性能膠接性能的能力，它比的能力，它比蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)膠黏劑的耐水膠黏劑的耐水性強(qiáng)，比性強(qiáng)，比酚醛酚醛樹脂膠黏劑和樹脂膠黏劑和三聚氰胺三聚氰胺樹脂膠黏劑弱

14、，特樹脂膠黏劑弱，特別是別是耐沸水耐沸水能力更弱，其制品在反復(fù)干濕條件尤其是高能力更弱，其制品在反復(fù)干濕條件尤其是高溫高濕條件下，膠粘性能迅速下降，使用壽命顯著縮短，溫高濕條件下，膠粘性能迅速下降，使用壽命顯著縮短，限制了制品的使用范圍。限制了制品的使用范圍。n UF樹脂膠黏劑樹脂膠黏劑耐水性耐水性差的原因，主要在于固化后的差的原因，主要在于固化后的樹脂中存在著樹脂中存在著親水性親水性基團(tuán)，羥基、氨基、亞氨基、醚鍵基團(tuán)，羥基、氨基、亞氨基、醚鍵等。此外，等。此外，酸性固化劑酸性固化劑的使用使膠層固化后顯酸性，的使用使膠層固化后顯酸性，酸酸性性易使膠中的易使膠中的次甲基次甲基鍵水解。因?yàn)殒I水解。

15、因?yàn)镹H4Cl作固化劑時(shí)，作固化劑時(shí)，它與甲醛反應(yīng)生成鹽酸。它與甲醛反應(yīng)生成鹽酸。 6CH2O + 4 NH4Cl (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2On 改進(jìn)改進(jìn)UF樹脂樹脂耐水性耐水性的方法主要是通過的方法主要是通過共混共混、共聚共聚或一些其他的添料來實(shí)現(xiàn)的。通過或一些其他的添料來實(shí)現(xiàn)的。通過共混共混的方法對的方法對UF樹脂樹脂進(jìn)行改性的有：聚乙烯醇縮甲醛、聚醋酸乙烯乳液和異進(jìn)行改性的有：聚乙烯醇縮甲醛、聚醋酸乙烯乳液和異氰酸酯、丙烯酸酯乳液等；氰酸酯、丙烯酸酯乳液等；共聚共聚的方法進(jìn)行改性的主要的方法進(jìn)行改性的主要有：苯酚、單寧、三聚氰胺酸性鹽、間苯二酚、苯胺及有：苯酚、單寧、三

16、聚氰胺酸性鹽、間苯二酚、苯胺及糠醛等。采用糠醛等。采用兩次改性兩次改性即同時(shí)采用共聚和共混的方法，即同時(shí)采用共聚和共混的方法，效果更好。效果更好。 n 在在UF樹脂分子中引入樹脂分子中引入三聚氰胺三聚氰胺，由于形成了三維，由于形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以封閉許多網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以封閉許多吸水性吸水性基團(tuán)。同時(shí)，三聚氰胺基團(tuán)。同時(shí)，三聚氰胺顯堿性可以中和膠層中的酸，在一定程度上防止和降低顯堿性可以中和膠層中的酸，在一定程度上防止和降低了樹脂的水解和水解速度，從而提高了產(chǎn)品的了樹脂的水解和水解速度，從而提高了產(chǎn)品的耐水性耐水性。 1.3.2 樹脂穩(wěn)定性研究樹脂穩(wěn)定性研究n 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，UF樹脂

17、的樹脂的穩(wěn)定性穩(wěn)定性與合成工藝、縮聚物與合成工藝、縮聚物的分子結(jié)構(gòu)及的分子結(jié)構(gòu)及pH值值有關(guān)。樹脂有關(guān)。樹脂聚合度越大聚合度越大，樹脂水溶性，樹脂水溶性越差，貯存期縮短；縮聚物中所含越差，貯存期縮短；縮聚物中所含氨基、亞氨基氨基、亞氨基越多，越多，越易發(fā)生交聯(lián)，樹脂的穩(wěn)定性越差；越易發(fā)生交聯(lián)，樹脂的穩(wěn)定性越差；高溫高溫縮聚樹脂貯存縮聚樹脂貯存期比期比低溫低溫縮聚要長。縮聚要長。 n UF樹脂在貯存過程中，體系的樹脂在貯存過程中，體系的pH值值會逐漸降低從會逐漸降低從而導(dǎo)致早期固化。因此，經(jīng)常調(diào)節(jié)樹脂而導(dǎo)致早期固化。因此，經(jīng)常調(diào)節(jié)樹脂pH值保持在值保持在8.09.0，可延長貯存期。此外，樹脂，可

18、延長貯存期。此外，樹脂固含量固含量越高，越高，黏度黏度越越大，貯存穩(wěn)定性越差；在一定范圍內(nèi)，尿素與甲醛的大，貯存穩(wěn)定性越差；在一定范圍內(nèi)，尿素與甲醛的摩摩爾比爾比愈高，樹脂愈高，樹脂穩(wěn)定性穩(wěn)定性越好。如果向樹脂中加入越好。如果向樹脂中加入5%的甲的甲醇、變性淀粉及分散劑、硼酸鹽、鎂鹽組成的復(fù)合添加醇、變性淀粉及分散劑、硼酸鹽、鎂鹽組成的復(fù)合添加劑等可以提高劑等可以提高UF樹脂的穩(wěn)定性。樹脂的穩(wěn)定性。 1.3.3 耐老化性能研究耐老化性能研究n UF樹脂的樹脂的老化老化系指固化后的膠層逐漸系指固化后的膠層逐漸老化龜裂老化龜裂，開膠脫落開膠脫落的現(xiàn)象。可以向樹脂中加入一定量的的現(xiàn)象?？梢韵驑渲屑?/p>

19、入一定量的熱塑性熱塑性樹樹脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙脂如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙烯烯-醋酸乙烯共聚乳液等，來改善醋酸乙烯共聚乳液等，來改善UF樹脂膠層的脆性。樹脂膠層的脆性。 n 樹脂樹脂合成合成過程中，加入乙醇、丁醇及糠醇，將羥甲過程中，加入乙醇、丁醇及糠醇，將羥甲基醚化，或者將苯酚、三聚氰胺與尿素共縮聚，均可提基醚化，或者將苯酚、三聚氰胺與尿素共縮聚，均可提高其抗老化能力。高其抗老化能力。 n 在在調(diào)膠調(diào)膠時(shí)，向時(shí)，向UF樹脂中加入適當(dāng)比例的樹脂中加入適當(dāng)比例的填料填料如面如面粉、木粉、豆粉、膨潤土等，可以粉、木粉、豆粉、膨潤土等，可以削弱削弱由于

20、膠層體積收由于膠層體積收縮而引起的縮而引起的應(yīng)力集中應(yīng)力集中，從而導(dǎo)致的開膠脫落的現(xiàn)象。，從而導(dǎo)致的開膠脫落的現(xiàn)象。 1.3.4 其他方面改性其他方面改性n 因?yàn)橐驗(yàn)閁F樹脂是一種樹脂是一種低值產(chǎn)品低值產(chǎn)品，因此，生產(chǎn)和使用過，因此，生產(chǎn)和使用過程中需要盡量程中需要盡量降低降低其生產(chǎn)成本，以確保其市場競爭力。其生產(chǎn)成本，以確保其市場競爭力。 為了為了降低成本降低成本，可向，可向UF樹脂中添加淀粉、變性淀樹脂中添加淀粉、變性淀粉、紙漿廢液、木粉、胡桃殼粉、礦石粉、改性后鈣基粉、紙漿廢液、木粉、胡桃殼粉、礦石粉、改性后鈣基磺酸鹽木素等。磺酸鹽木素等。n 用富含用富含木質(zhì)素木質(zhì)素的造紙廢液改性的造紙

21、廢液改性UF樹脂樹脂當(dāng)木質(zhì)素增加當(dāng)木質(zhì)素增加量為量為10%30%時(shí)，產(chǎn)品的干、濕態(tài)膠合強(qiáng)度都很高，時(shí)，產(chǎn)品的干、濕態(tài)膠合強(qiáng)度都很高，特別是特別是濕態(tài)膠合強(qiáng)度濕態(tài)膠合強(qiáng)度更具優(yōu)勢。這是因?yàn)槟舅厥且环N酚更具優(yōu)勢。這是因?yàn)槟舅厥且环N酚類衍生物，具有較好的耐水性。類衍生物，具有較好的耐水性。 木素木素UF樹脂樹脂膠黏劑的研制成功不僅避免了造紙廢膠黏劑的研制成功不僅避免了造紙廢液中富含木素這一資源浪費(fèi)，而且有效抑制了造紙廢液液中富含木素這一資源浪費(fèi)，而且有效抑制了造紙廢液任意排放對環(huán)境所造成的污染。任意排放對環(huán)境所造成的污染。 n 近年來，有利用近年來，有利用面粉面粉改性改性UF樹脂的樹脂的專利專利報(bào)道

22、。在樹報(bào)道。在樹脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以降低降低制品的吸水率，制品的吸水率，提高提高拉伸強(qiáng)度和膠合強(qiáng)度。此外，將拉伸強(qiáng)度和膠合強(qiáng)度。此外，將UF共聚物共聚物、乙二醛乙二醛及及氯化銨氯化銨按一定比例混合組成的膠黏劑，固化快速，耐按一定比例混合組成的膠黏劑，固化快速，耐水性好，殘留甲醛量低。水性好，殘留甲醛量低。 2 游離甲醛的危害與控制游離甲醛的危害與控制n 2.1 甲醛的危害甲醛的危害 n 甲醛甲醛是一種反應(yīng)活性很強(qiáng)的醛類化合物，它能與人體是一種反應(yīng)活性很強(qiáng)的醛類化合物，它能與人體的的蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)反應(yīng)生成氮亞甲基化合物，使蛋白質(zhì)發(fā)生變性；反應(yīng)生成氮亞甲基

23、化合物，使蛋白質(zhì)發(fā)生變性；引起眼睛、鼻子等部位的粘膜發(fā)炎而產(chǎn)生痛感。引起眼睛、鼻子等部位的粘膜發(fā)炎而產(chǎn)生痛感。 HOOCRNH2 + HCHO HOOCRNCH2 + H2On 五十年代五十年代人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)空氣中只含有人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)空氣中只含有0.1 mg/ m3甲醛就可以聞到它的氣味；當(dāng)濃度達(dá)到甲醛就可以聞到它的氣味；當(dāng)濃度達(dá)到2.43.6 mg/ m3時(shí)，人的眼、鼻、喉都將受到刺激。據(jù)調(diào)查，受甲醛刺時(shí)，人的眼、鼻、喉都將受到刺激。據(jù)調(diào)查，受甲醛刺激，根據(jù)程度不同，人的機(jī)體可能發(fā)生的激，根據(jù)程度不同，人的機(jī)體可能發(fā)生的疾病疾病有：咽喉有：咽喉炎、結(jié)膜炎、胃炎及胃痛、不眠癥，以及炎、結(jié)膜炎、

24、胃炎及胃痛、不眠癥，以及視力減退視力減退等各等各種疾病。種疾病。 n 人體對人體對空氣空氣中甲醛濃度的嗅覺界限為中甲醛濃度的嗅覺界限為0.150.3 mg/ m3；刺激界限為；刺激界限為0.30.9 mg/ m3；忍受界限為；忍受界限為0.96 mg/ m3。人體對空氣中甲醛濃度的反應(yīng)如表。人體對空氣中甲醛濃度的反應(yīng)如表2-1所示。所示。 人體對空氣中不同甲醛濃度的反應(yīng)人體對空氣中不同甲醛濃度的反應(yīng) 空氣中甲醛含量空氣中甲醛含量 （mg/m3） 人的反應(yīng)人的反應(yīng)0.070.11 能感覺到甲醛的存在能感覺到甲醛的存在 0.150.3 能明顯感覺到甲醛存在能明顯感覺到甲醛存在 0.300.90 有

25、刺激性但還可以忍受有刺激性但還可以忍受 0.906 刺激性很強(qiáng)，難以忍受；刺激性很強(qiáng)，難以忍受；1.7 mg/ m3眼睛的感光性受到影響眼睛的感光性受到影響 2040 皮膚、呼吸道及視網(wǎng)膜出現(xiàn)明顯癥皮膚、呼吸道及視網(wǎng)膜出現(xiàn)明顯癥狀狀 n 最近的研究表明最近的研究表明甲醛甲醛會增長紅細(xì)胞的溶血作用，會增長紅細(xì)胞的溶血作用，抑抑制制乙酰膽堿酯酶活力和引起可滴淀巰基含量乙酰膽堿酯酶活力和引起可滴淀巰基含量降低降低。同時(shí)。同時(shí)使磷酸甘油醛脫氫酶、乳酸脫氫酶使磷酸甘油醛脫氫酶、乳酸脫氫酶活力提高活力提高和促進(jìn)細(xì)胞和促進(jìn)細(xì)胞內(nèi)內(nèi)Ca2+泄漏。由此可見，泄漏。由此可見，它對人體有害它對人體有害是毫無疑問的。

26、是毫無疑問的。 隨著世界環(huán)保意識的增強(qiáng)，人們對散發(fā)到空氣中對隨著世界環(huán)保意識的增強(qiáng)，人們對散發(fā)到空氣中對人體有害的人體有害的有機(jī)揮發(fā)物含量有機(jī)揮發(fā)物含量（VOC）特別是甲醛含量的特別是甲醛含量的要求越來越嚴(yán)格。要求越來越嚴(yán)格。 n 我國也于我國也于2002年年1月月頒發(fā)了頒發(fā)了“室內(nèi)裝飾裝修材料人造室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量板及其制品中甲醛釋放限量”強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB185802001，限制人造板生產(chǎn)企業(yè)必須使用低甲醛釋放量的限制人造板生產(chǎn)企業(yè)必須使用低甲醛釋放量的UF樹脂膠樹脂膠黏劑。因此，黏劑。因此，降低甲醛釋放量降低甲醛釋放量是是UF樹脂研究中的一個(gè)重樹脂研究中的一個(gè)

27、重要課題。要課題。n n 世界衛(wèi)生組織的國際癌癥研究中心世界衛(wèi)生組織的國際癌癥研究中心(IARC)發(fā)布，關(guān)發(fā)布，關(guān)于甲醛可致癌的報(bào)告。在過去，甲醛已被公認(rèn)為癌癥的可于甲醛可致癌的報(bào)告。在過去，甲醛已被公認(rèn)為癌癥的可能誘因。能誘因。n 在在2004年年6月份月份IARC發(fā)表的報(bào)告稱高濃度的甲醛能發(fā)表的報(bào)告稱高濃度的甲醛能導(dǎo)致耳、鼻和喉癌，同時(shí)還提到也可能導(dǎo)致白血病。導(dǎo)致耳、鼻和喉癌，同時(shí)還提到也可能導(dǎo)致白血病。n IARC將化學(xué)藥品分為四個(gè)危險(xiǎn)等級，過去甲醛被列將化學(xué)藥品分為四個(gè)危險(xiǎn)等級，過去甲醛被列在第二等級內(nèi)，但是現(xiàn)在已確認(rèn)甲醛可致癌，所以將甲在第二等級內(nèi)，但是現(xiàn)在已確認(rèn)甲醛可致癌，所以將甲

28、醛提升到最高危險(xiǎn)等級。醛提升到最高危險(xiǎn)等級。 2.2 膠接制品釋放甲醛的原因膠接制品釋放甲醛的原因 n 膠接制品膠接制品釋放甲醛釋放甲醛的原因主要有以下幾個(gè)方面：的原因主要有以下幾個(gè)方面：n 樹脂合成過程中未參加反應(yīng)的游離甲醛；樹脂合成過程中未參加反應(yīng)的游離甲醛；n 樹脂固化過程中，釋放出甲醛；樹脂固化過程中，釋放出甲醛； n 制品在使用過程，受到溫度、濕度、酸堿、光照等制品在使用過程，受到溫度、濕度、酸堿、光照等環(huán)境因素影響，發(fā)生降解而釋放甲醛；環(huán)境因素影響，發(fā)生降解而釋放甲醛；n 在高溫、高濕度的環(huán)境下，木材中的半纖維素分解、在高溫、高濕度的環(huán)境下，木材中的半纖維素分解、木素中一些甲氧基鍵

29、斷裂，也會釋放出甲醛。木素中一些甲氧基鍵斷裂，也會釋放出甲醛。n 樹脂在樹脂在固化過程固化過程中釋放甲醛的主要原因是樹脂中存中釋放甲醛的主要原因是樹脂中存在在羥甲基羥甲基和和二亞甲基醚鍵二亞甲基醚鍵，該化學(xué)鍵的穩(wěn)定性差，受，該化學(xué)鍵的穩(wěn)定性差，受外界影響時(shí)容易斷裂分解外界影響時(shí)容易斷裂分解釋放出甲醛釋放出甲醛，在，在酸性環(huán)境酸性環(huán)境和和水分水分存在的條件下，分解反應(yīng)進(jìn)一步加速。加入固化存在的條件下，分解反應(yīng)進(jìn)一步加速。加入固化劑后，樹脂酸性增大，釋放出甲醛。反應(yīng)過程如下：劑后，樹脂酸性增大，釋放出甲醛。反應(yīng)過程如下：n NCH2COCH2OH + H +CH2NHOC+CHO HNCH2CO+

30、 H +NH+OCH2HNHOCCONHCH2OCCHOH 只要樹脂中存在羥甲基和二亞甲基醚鍵，固化時(shí)就會產(chǎn)生游離甲醛。只要樹脂中存在羥甲基和二亞甲基醚鍵，固化時(shí)就會產(chǎn)生游離甲醛。 2.3 游離甲醛的控制游離甲醛的控制 n 自自二十世紀(jì)五、六十年代二十世紀(jì)五、六十年代以來，德國、日本、美以來，德國、日本、美國等在制造國等在制造低毒低毒脲醛樹脂膠黏劑及其人造板制品，清脲醛樹脂膠黏劑及其人造板制品，清除室內(nèi)除室內(nèi)甲醛甲醛造成的空氣污染等方面進(jìn)行了較多的研究造成的空氣污染等方面進(jìn)行了較多的研究開發(fā)。近十幾年來，我國科技工作者在開發(fā)。近十幾年來，我國科技工作者在合成工藝合成工藝、甲甲醛捕捉劑醛捕捉劑以

31、及改進(jìn)人造板以及改進(jìn)人造板熱壓工藝熱壓工藝等方面進(jìn)行了大量等方面進(jìn)行了大量研究，采取了一系列有效措施，取得了一些成果。研究，采取了一系列有效措施，取得了一些成果。n 現(xiàn)在人們已找到多種現(xiàn)在人們已找到多種降低降低脲醛樹脂脲醛樹脂游離甲醛含量游離甲醛含量的的方法，其中最有效的是方法，其中最有效的是降低甲醛與尿素摩爾比降低甲醛與尿素摩爾比，但此法，但此法有個(gè)限度，實(shí)踐證明，摩爾比太低，會引起其他負(fù)效應(yīng)，有個(gè)限度，實(shí)踐證明，摩爾比太低，會引起其他負(fù)效應(yīng)，如樹脂的水溶性下降，貯存穩(wěn)定性降低，固化時(shí)間延長，如樹脂的水溶性下降，貯存穩(wěn)定性降低，固化時(shí)間延長，膠合強(qiáng)度下降等。膠合強(qiáng)度下降等。降低降低甲醛與尿素

32、摩爾比的關(guān)鍵是選擇一甲醛與尿素摩爾比的關(guān)鍵是選擇一個(gè)個(gè)合適的比值合適的比值，使它既能保證，使它既能保證膠黏劑膠黏劑有優(yōu)良的性能，又使有優(yōu)良的性能，又使甲醛釋放量甲醛釋放量能達(dá)標(biāo)。能達(dá)標(biāo)。 n 為了減少為了減少低摩爾比低摩爾比產(chǎn)生的不良影響，可產(chǎn)生的不良影響，可分次加入尿分次加入尿素素，以突出各批尿素的不同作用，但建議尿素加入次數(shù)，以突出各批尿素的不同作用，但建議尿素加入次數(shù)最好最好不要超過不要超過4次次。n 另外另外真空脫水真空脫水抽提游離甲醛也是一個(gè)常用的辦法，但抽提游離甲醛也是一個(gè)常用的辦法，但此法存在一些問題，會排出含醛廢水，生成周期長，設(shè)此法存在一些問題，會排出含醛廢水，生成周期長，設(shè)

33、備費(fèi)用高。備費(fèi)用高。 n 從從熱壓工藝熱壓工藝方面說，方面說，提高提高熱壓溫度、熱壓溫度、延長延長熱壓時(shí)熱壓時(shí)間、間、降低降低板坯含水率等都是降低游甲醛釋放量的有效板坯含水率等都是降低游甲醛釋放量的有效方法。但總的來說，降低游離甲醛主要應(yīng)從以下幾個(gè)方法。但總的來說，降低游離甲醛主要應(yīng)從以下幾個(gè)方面進(jìn)行考慮。方面進(jìn)行考慮。（1）樹脂的合成工藝：樹脂的合成工藝：采取的方法有采取的方法有n 降低降低F/U的摩爾比；的摩爾比；n 改進(jìn)合成工藝：分次加入尿素、控制縮聚階段改進(jìn)合成工藝：分次加入尿素、控制縮聚階段pH值、采用中、低溫合成工藝和脫水工藝。值、采用中、低溫合成工藝和脫水工藝。n 實(shí)驗(yàn)表明，尿素

34、與甲醛生成羥甲基脲的反應(yīng)是實(shí)驗(yàn)表明，尿素與甲醛生成羥甲基脲的反應(yīng)是放放熱反應(yīng)熱反應(yīng)，羥甲基化越完全樹脂中游離甲醛含量越少。，羥甲基化越完全樹脂中游離甲醛含量越少。n 降低溫度降低溫度可使反應(yīng)向著放熱方向進(jìn)行，有利于可使反應(yīng)向著放熱方向進(jìn)行，有利于羥羥甲基化甲基化反應(yīng)，也就有利于降低樹脂中游離甲醛含量。反應(yīng)，也就有利于降低樹脂中游離甲醛含量。n 采用采用強(qiáng)酸條件強(qiáng)酸條件下降低反應(yīng)下降低反應(yīng)活化能活化能的方法來提高反的方法來提高反應(yīng)體系活化分子百分?jǐn)?shù)，可以使應(yīng)體系活化分子百分?jǐn)?shù)，可以使中、低溫中、低溫合成工藝順合成工藝順利實(shí)施。利實(shí)施。 （2）使用甲醛捕捉劑）使用甲醛捕捉劑：n 甲醛捕捉劑或甲醛結(jié)

35、合劑的甲醛捕捉劑或甲醛結(jié)合劑的主要特點(diǎn)主要特點(diǎn)是在一定條件是在一定條件下能下能與甲醛產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)與甲醛產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)另一種穩(wěn)定的新物質(zhì)或者生產(chǎn)另一種穩(wěn)定的新物質(zhì)或者吸收甲醛。理論上講，凡是能與吸收甲醛。理論上講，凡是能與甲醛反應(yīng)甲醛反應(yīng)的物質(zhì)都是捕的物質(zhì)都是捕捉劑。常用的有尿素、亞硫酸鹽、三聚氰胺、聚乙烯捉劑。常用的有尿素、亞硫酸鹽、三聚氰胺、聚乙烯醇、氨水、銨鹽、酰胺、樹皮粉（含單寧）、苯酚、間醇、氨水、銨鹽、酰胺、樹皮粉（含單寧）、苯酚、間苯二酚、硫尿等。苯二酚、硫尿等。最常用最常用的是尿素、三聚氰胺和樹皮粉。的是尿素、三聚氰胺和樹皮粉。 （3）合理選用固化劑合理選用固化劑：n 實(shí)際應(yīng)用

36、中通常加入實(shí)際應(yīng)用中通常加入酸性酸性物質(zhì)或能物質(zhì)或能釋放酸根離子釋放酸根離子的一類強(qiáng)酸弱堿鹽，將介質(zhì)環(huán)境降低到酸性，提高固的一類強(qiáng)酸弱堿鹽，將介質(zhì)環(huán)境降低到酸性，提高固化速度。但是，化速度。但是，酸性酸性環(huán)境能環(huán)境能加速加速樹脂的降解反應(yīng)，同樹脂的降解反應(yīng)，同時(shí)也能時(shí)也能加速加速甲醚鍵甲醚鍵、羥甲基羥甲基的分解反應(yīng)，即的分解反應(yīng)，即固化劑固化劑的的加入會增加固化時(shí)的加入會增加固化時(shí)的甲醛釋放量甲醛釋放量。由于樹脂固化后固。由于樹脂固化后固化劑仍殘留在膠層中，不能被釋放或中和，導(dǎo)致分解化劑仍殘留在膠層中，不能被釋放或中和，導(dǎo)致分解釋放甲醛的可能性始終存在。釋放甲醛的可能性始終存在。 （4）對人造

37、板后處理對人造板后處理：n 將能與將能與甲醛甲醛反應(yīng)的溶液噴涂人造板表面，然后經(jīng)干反應(yīng)的溶液噴涂人造板表面，然后經(jīng)干燥處理；還可以在板面上噴施燥處理；還可以在板面上噴施尿素液尿素液；將能與甲醛反應(yīng)；將能與甲醛反應(yīng)的氣體薰制人造板，用的氣體薰制人造板，用氨氣氨氣熏人造板制品可以降低游離熏人造板制品可以降低游離甲醛釋放量是為大家認(rèn)可并在一些工廠應(yīng)用的方法；甲醛釋放量是為大家認(rèn)可并在一些工廠應(yīng)用的方法； 熱處理熱處理也可以有效地降低板材的甲醛釋放量；用某些也可以有效地降低板材的甲醛釋放量；用某些封閉性涂料封閉性涂料涂刷人造板表面；人造板覆以貼面，側(cè)面進(jìn)涂刷人造板表面；人造板覆以貼面，側(cè)面進(jìn)行封邊處理

38、。此外，用行封邊處理。此外，用尿素尿素和和亞硫酸鈉亞硫酸鈉的混合液處理人的混合液處理人造板也能收到很好的效果。造板也能收到很好的效果。 （5）利用甲醛具有利用甲醛具有還原性還原性的特點(diǎn)，在樹脂中加入強(qiáng)的特點(diǎn)，在樹脂中加入強(qiáng)氧化劑如氧化劑如過氧化氫過氧化氫、過硫酸鹽過硫酸鹽將甲醛氧化。將甲醛氧化。 加入增量比例為加入增量比例為5%10%的的氧化淀粉氧化淀粉作改性劑，作改性劑，可將可將UF樹脂的游離甲醛含量由樹脂的游離甲醛含量由3%7%降至降至0.2%0.5%；添加某些添加某些纖維填充劑纖維填充劑（樹皮粉、木粉）、蛋白（樹皮粉、木粉）、蛋白質(zhì)填充劑等，既能降低成本又能使制品質(zhì)填充劑等，既能降低成本

39、又能使制品甲醛釋放量甲醛釋放量下下降。降。 n 東北林業(yè)大學(xué)東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院自自70年代末年代末就開始進(jìn)行就開始進(jìn)行低毒性低毒性UF樹脂膠黏劑的開發(fā)研究與推廣樹脂膠黏劑的開發(fā)研究與推廣工作，早期開發(fā)的工作，早期開發(fā)的E1級級刨花板用刨花板用DN-6、日本特種無、日本特種無臭臭F2級級膠合板用膠合板用JN-90、E1級級MDF用用MN-90等已在等已在國內(nèi)多家人造板生產(chǎn)企業(yè)推廣應(yīng)用。針對我國人造國內(nèi)多家人造板生產(chǎn)企業(yè)推廣應(yīng)用。針對我國人造板的發(fā)展?fàn)顩r以及低毒性板的發(fā)展?fàn)顩r以及低毒性UF樹脂膠黏劑的生產(chǎn)應(yīng)用樹脂膠黏劑的生產(chǎn)應(yīng)用情況，又開發(fā)出情況，又開發(fā)出第二代第二代

40、系列系列低甲醛釋放低甲醛釋放UF樹脂膠黏樹脂膠黏劑和劑和三聚氰胺三聚氰胺改性改性UF樹脂膠黏劑。樹脂膠黏劑。 3 脲醛樹脂固化體系脲醛樹脂固化體系n 脲醛樹脂在脲醛樹脂在加熱加壓加熱加壓的條件下，雖然自身也能固化，的條件下，雖然自身也能固化，但但時(shí)間長時(shí)間長，固化后的產(chǎn)物，由于交聯(lián)度低，固化不完，固化后的產(chǎn)物，由于交聯(lián)度低，固化不完全，膠接質(zhì)量差。因此在實(shí)際使用時(shí)需要加入全，膠接質(zhì)量差。因此在實(shí)際使用時(shí)需要加入固化劑固化劑（有時(shí)也有例外，如木材酸性較強(qiáng)時(shí)，可以不加）使（有時(shí)也有例外，如木材酸性較強(qiáng)時(shí)，可以不加）使脲醛樹脂迅速固化，保證膠接質(zhì)量。脲醛樹脂迅速固化，保證膠接質(zhì)量。3.1 脲醛樹脂固

41、化原理脲醛樹脂固化原理n 脲醛樹脂的脲醛樹脂的固化固化是線型可溶性樹脂轉(zhuǎn)化成體型結(jié)是線型可溶性樹脂轉(zhuǎn)化成體型結(jié)構(gòu)樹脂的過程，對膠接過程中的質(zhì)量起很重要的作用。構(gòu)樹脂的過程，對膠接過程中的質(zhì)量起很重要的作用。固化劑固化劑在固化過程中通常會在固化過程中通常會釋放酸釋放酸，所以膠層在固化后，所以膠層在固化后始終顯酸性。以最常用的固化劑始終顯酸性。以最常用的固化劑氯化銨氯化銨為例，其釋放酸為例，其釋放酸的過程和基本原理可參見下例化學(xué)反應(yīng)式：的過程和基本原理可參見下例化學(xué)反應(yīng)式：n 4NH4Cl + 6CH2O (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2On NH4Cl + H2O NH3 H2O +

42、HCln 脲醛樹脂的脲醛樹脂的固化速度固化速度一般隨樹脂中一般隨樹脂中pH值值的降低而的降低而加快，加快，提高固化溫度提高固化溫度也可加速脲醛樹脂的固化。也可加速脲醛樹脂的固化。n 從理論上講，固化膠層的從理論上講，固化膠層的氫離子氫離子濃度越大，脲醛樹濃度越大，脲醛樹脂的脂的分子量分子量增長也越迅速，則膠合強(qiáng)度維持的時(shí)間越短，增長也越迅速，則膠合強(qiáng)度維持的時(shí)間越短，膠層開裂現(xiàn)象越容易發(fā)生。即縮聚脫水反應(yīng)的膠層開裂現(xiàn)象越容易發(fā)生。即縮聚脫水反應(yīng)的速度速度與膠與膠層中層中氫離子氫離子的濃度密切相關(guān)。因此，適當(dāng)?shù)倪x用固化體的濃度密切相關(guān)。因此，適當(dāng)?shù)倪x用固化體系和系和固化劑固化劑的用量，使凝聚在膠

43、層的酸濃度得到控制是的用量，使凝聚在膠層的酸濃度得到控制是固化劑使用的關(guān)鍵。固化劑使用的關(guān)鍵。 n 加入固化劑加入固化劑氯化銨氯化銨后，若能保持后，若能保持pH值在值在4.55.0范圍內(nèi)，則固化后膠層的耐老化性能較佳，同時(shí)不影范圍內(nèi)，則固化后膠層的耐老化性能較佳，同時(shí)不影響膠液的固化性能等。另外，使用響膠液的固化性能等。另外，使用不同類型不同類型的固化劑的固化劑形成的形成的膠層質(zhì)量膠層質(zhì)量也有很大的差別。也有很大的差別。 3.2 固化體系的種類固化體系的種類n 有很多有很多酸性酸性物質(zhì)都可以用作脲醛樹脂固化劑。物質(zhì)都可以用作脲醛樹脂固化劑。如如磷酸磷酸、硼酸、酸式硫酸鹽、磷酸銨或其他、硼酸、酸

44、式硫酸鹽、磷酸銨或其他強(qiáng)酸銨鹽強(qiáng)酸銨鹽、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、草酸或草酸銨等。鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、草酸或草酸銨等。 n 表表2-2 脲醛樹脂用酸及銨鹽固化劑的性能脲醛樹脂用酸及銨鹽固化劑的性能固化劑固化劑 添加量（添加量（%） 添加固化劑后添加固化劑后樹脂的樹脂的pH值值凝固時(shí)間（凝固時(shí)間（min） 氯化銨氯化銨 2 4.2 162 硝酸銨硝酸銨 2 4.4 230 甲酸銨甲酸銨 2 4.4 930 磷酸二氫銨磷酸二氫銨 2 4.8 1010 單寧酸單寧酸 2 2.8 67 一氯乙酸一氯乙酸 2 3.2 160 n 氯化銨氯化銨是最常用的固化劑，適合于脲醛樹脂的是最常用的固化劑，適合

45、于脲醛樹脂的熱固化和冷固化；熱固化和冷固化；草酸草酸、磷酸磷酸等適合于脲醛樹脂的等適合于脲醛樹脂的冷固化；鐵礬、冷固化；鐵礬、過硫酸銨過硫酸銨等適合于脲醛樹脂的快速等適合于脲醛樹脂的快速固化。固化。 可作為脲醛樹脂固化劑的種類很多，一般可分可作為脲醛樹脂固化劑的種類很多，一般可分為如下幾類。為如下幾類。n（1）單組分固化劑：單組分固化劑：n 如氯化銨、硫酸銨。目前在如氯化銨、硫酸銨。目前在調(diào)膠調(diào)膠中應(yīng)用最廣泛的中應(yīng)用最廣泛的固化劑固化劑就是氯化銨或硫酸銨，因?yàn)樗鼈兙哂芯褪锹然@或硫酸銨，因?yàn)樗鼈兙哂袃r(jià)格低廉價(jià)格低廉、水溶性好、無毒無味，水溶性好、無毒無味，使用方便使用方便等特點(diǎn)，等特點(diǎn)， n（

46、2）多組分固化劑：多組分固化劑：n 如氯化銨與尿素、氯化銨與氨水、或氯化銨與六如氯化銨與尿素、氯化銨與氨水、或氯化銨與六甲基四胺、尿素三組分混合物等。采用多組分固化劑甲基四胺、尿素三組分混合物等。采用多組分固化劑有兩個(gè)目的，一是為了有兩個(gè)目的，一是為了延長延長樹脂的樹脂的適用期適用期，特別是在，特別是在夏季夏季，由于室溫較高，單獨(dú)使用氯化銨（或硫酸銨），由于室溫較高，單獨(dú)使用氯化銨（或硫酸銨）時(shí)，其樹脂的時(shí)，其樹脂的適用期適用期往往不能滿足作用要求，所以使往往不能滿足作用要求，所以使用多組分固化劑。用多組分固化劑。n 另一目的是在另一目的是在冬季冬季，采用常溫固化方式時(shí)，采用常溫固化方式時(shí)，為

47、為加速加速樹脂固化，常使用氯化銨與濃鹽酸合用，樹脂固化，常使用氯化銨與濃鹽酸合用，可使固化時(shí)間大大縮短。可使固化時(shí)間大大縮短。n（3）潛伏性固化劑：）潛伏性固化劑：n 就是在常態(tài)下呈就是在常態(tài)下呈化學(xué)惰性化學(xué)惰性，在某種特定，在某種特定溫度溫度下下起作用的固化劑。如酒石酸、草酸、檸檬酸、有機(jī)起作用的固化劑。如酒石酸、草酸、檸檬酸、有機(jī)酸鹽等。酸鹽等。 3.3 固化體系的選擇固化體系的選擇 n（1）根據(jù)根據(jù)膠接膠接制品的制品的不同工藝不同工藝要求選擇要求選擇n 一般人造板生產(chǎn)，要求加入固化劑后膠液的一般人造板生產(chǎn)，要求加入固化劑后膠液的活性期要長，通常在活性期要長，通常在34h，在膠合過程中要快

48、在膠合過程中要快速固化，同時(shí)不降低人造板質(zhì)量。速固化，同時(shí)不降低人造板質(zhì)量。n（2）根據(jù)不同的根據(jù)不同的用途要求用途要求和和氣候條件氣候條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇 脲醛樹脂膠黏劑的脲醛樹脂膠黏劑的固化速度固化速度受受溫度溫度影響很大，特別影響很大，特別是是冬季冬季氣溫低時(shí)，固化時(shí)間會顯著的延長，造成膠合氣溫低時(shí)，固化時(shí)間會顯著的延長，造成膠合效果不良。在效果不良。在夏季夏季因氣溫高，樹脂固化過快，會影響因氣溫高，樹脂固化過快，會影響涂膠工藝操作。因此固化劑的加入量，夏季可少些，涂膠工藝操作。因此固化劑的加入量，夏季可少些，冬季適量增多。冬季適量增多。n（3）選擇的選擇的固化劑固化劑，在膠

49、液固化后其膠層的，在膠液固化后其膠層的pH值值不不宜過低或過高，一般膠層的宜過低或過高，一般膠層的pH值在值在45之間，其膠合之間，其膠合性能最理想。性能最理想。pH值過低值過低，膠層易于老化，膠層易于老化，pH值過高值過高，影響固化速度，而造成固化不完全。影響固化速度，而造成固化不完全。n（4）為為延長延長脲醛樹脂的使用壽命，脲醛樹脂的使用壽命，可以在膠黏劑可以在膠黏劑或固化劑中加入一些或固化劑中加入一些固化抑制劑固化抑制劑，如甲醇、氨水、，如甲醇、氨水、六亞甲基四胺、尿素等。六亞甲基四胺、尿素等。氨水氨水價(jià)格便宜而有效，但價(jià)格便宜而有效，但使用起來不方便；使用起來不方便；六亞甲基四胺六亞甲

50、基四胺是固體，易溶于水，是固體，易溶于水，使用方便。使用方便。n n（5）固化劑應(yīng)來源廣泛，價(jià)格低廉，無毒，無污染，固化劑應(yīng)來源廣泛，價(jià)格低廉，無毒，無污染，n水溶性好。水溶性好。 4 影響脲醛樹脂合成反應(yīng)的因素影響脲醛樹脂合成反應(yīng)的因素 n(1) 尿素與甲醛的摩爾比尿素與甲醛的摩爾比 n耐水性耐水性n游離羥甲基含量游離羥甲基含量n游離甲醛含量游離甲醛含量n（2）反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)pH值值 n 加成反應(yīng)階段：加成反應(yīng)階段： n pH值值在在79時(shí)，在中性至弱堿性介質(zhì)中，尿素時(shí)，在中性至弱堿性介質(zhì)中，尿素與甲醛生成穩(wěn)定的羥甲基脲。與甲醛生成穩(wěn)定的羥甲基脲。 n縮聚反應(yīng)階段：縮聚反應(yīng)階段：一般一般p

51、H值值在在46之間之間 n（3）反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度n反應(yīng)溫度也是影響脲醛樹脂生成反應(yīng)的因素之一。反應(yīng)溫度也是影響脲醛樹脂生成反應(yīng)的因素之一。 溫度溫度每增加每增加10反應(yīng)速度反應(yīng)速度增加增加1倍倍。n 避免反應(yīng)溫度避免反應(yīng)溫度過高過高 n 避免反應(yīng)溫度避免反應(yīng)溫度過低過低 n（4）反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間 n反應(yīng)時(shí)間關(guān)系到樹脂的縮聚程度，因而關(guān)系到樹脂反應(yīng)時(shí)間關(guān)系到樹脂的縮聚程度，因而關(guān)系到樹脂的性能以及的性能以及產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)品的質(zhì)量。反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間過短過短 反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間過長過長 n 反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間還需要考慮與其它條件的共同作用效果，還需要考慮與其它條件的共同作用效果，如如摩爾比摩爾比、pH值值

52、和反應(yīng)溫度，不能將某一個(gè)因素看和反應(yīng)溫度，不能將某一個(gè)因素看成是孤立的，一成不變的，要考慮各因素相互之間成是孤立的，一成不變的，要考慮各因素相互之間的關(guān)系，才能獲得理想的樹脂。的關(guān)系，才能獲得理想的樹脂。 n（5）原材料質(zhì)量原材料質(zhì)量 n尿素的質(zhì)量尿素的質(zhì)量n 尿素中的雜質(zhì)主要是尿素中的雜質(zhì)主要是硫酸鹽、硫酸鹽、縮二脲縮二脲和和游離氨游離氨，它們對脲醛樹脂膠黏劑的合成過程及生成樹脂的質(zhì)它們對脲醛樹脂膠黏劑的合成過程及生成樹脂的質(zhì)量有較大影響。量有較大影響。 尿素中雜質(zhì)的含量應(yīng)滿足下述要求：尿素中雜質(zhì)的含量應(yīng)滿足下述要求：硫酸鹽硫酸鹽含量不超過含量不超過0.01%，縮二脲縮二脲含量不超過含量不超

53、過0.7%，游離氨游離氨含量不超過含量不超過0.015%。n 甲醛溶液的質(zhì)量甲醛溶液的質(zhì)量n甲醛濃度：一般工業(yè)用甲醛濃度為甲醛濃度：一般工業(yè)用甲醛濃度為370.5%n甲醛溶液中甲醛溶液中甲酸甲酸和和甲醇甲醇含量含量 ： 甲酸含量不應(yīng)高于甲酸含量不應(yīng)高于0.050.1% ；濃度為；濃度為3741%的甲醛視貯存溫度不同，通常需加入的甲醛視貯存溫度不同，通常需加入612%的甲醇的甲醇 。n甲醛溶液中甲醛溶液中鐵含量鐵含量 ： 5 樹脂反應(yīng)程度的控制樹脂反應(yīng)程度的控制 n 脲醛樹脂的理化性能、使用性能以及膠接性能等，脲醛樹脂的理化性能、使用性能以及膠接性能等，是由樹脂化學(xué)構(gòu)造和分子量大小及其分布所決定

54、。因此是由樹脂化學(xué)構(gòu)造和分子量大小及其分布所決定。因此在樹脂合成過程中，必須正確地控制縮聚產(chǎn)物分子量的在樹脂合成過程中，必須正確地控制縮聚產(chǎn)物分子量的大小大小 。n(1) 根據(jù)根據(jù)樹脂溶液樹脂溶液與與水相溶性水相溶性來確定反應(yīng)終點(diǎn)來確定反應(yīng)終點(diǎn) n 水稀釋度：是指在室溫下，對水稀釋度：是指在室溫下，對單位體積單位體積樹脂液，樹脂液，使其使其開始沉淀開始沉淀所加的所加的水量水量，這個(gè)數(shù)值也稱為沉淀點(diǎn)，這個(gè)數(shù)值也稱為沉淀點(diǎn)，國內(nèi)稱為水?dāng)?shù)。國內(nèi)稱為水?dāng)?shù)。 n 憎水溫度：憎水溫度：簡便方法可以將簡便方法可以將1或或2滴樹脂液滴入滴樹脂液滴入維持在一定溫度而半盛水的試管或燒杯內(nèi)，發(fā)現(xiàn)維持在一定溫度而半盛

55、水的試管或燒杯內(nèi)，發(fā)現(xiàn)白色白色云霧狀云霧狀不溶物時(shí)的溫度就是憎水溫度。不溶物時(shí)的溫度就是憎水溫度。 n 濁點(diǎn)：濁點(diǎn)：當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻時(shí)，由于水分的析出，當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻時(shí)，由于水分的析出，而而最初最初發(fā)現(xiàn)混濁時(shí)的發(fā)現(xiàn)混濁時(shí)的溫度溫度稱為濁點(diǎn)。稱為濁點(diǎn)。 n（2）以粘度確定反應(yīng)終點(diǎn)以粘度確定反應(yīng)終點(diǎn) n由于粘度隨由于粘度隨溫度溫度變化，所以測定變化，所以測定粘度粘度時(shí)一定要時(shí)一定要注意注意控制溫度控制溫度。n 膠合板膠合板用用UF膠要求黏度大，涂膠后凝膠速度快，膠要求黏度大，涂膠后凝膠速度快，以保證板坯預(yù)壓性能要求；以保證板坯預(yù)壓性能要求；刨花板刨花板用用UF膠要求黏度適膠要求黏度適中，易于施膠

56、，且熱壓時(shí)固化速度快；中，易于施膠，且熱壓時(shí)固化速度快；中密度纖維板中密度纖維板用用UF膠要求黏度低，易于霧化，并具有防止纖維干燥膠要求黏度低，易于霧化，并具有防止纖維干燥過程中預(yù)固化的產(chǎn)生，同時(shí)熱壓時(shí)固化速度要快過程中預(yù)固化的產(chǎn)生，同時(shí)熱壓時(shí)固化速度要快 。n 脲醛樹脂合成實(shí)例脲醛樹脂合成實(shí)例n 脲醛樹脂配方實(shí)例脲醛樹脂配方實(shí)例原原 料料純純 度度重重 量量 比比F/U摩爾比摩爾比 甲醛甲醛37%1000 尿素（尿素（1）98%3702.0 尿素（尿素（2）98%2111.3 氫氧化鈉氫氧化鈉30%適適 量量n合成工藝合成工藝：用氫氧化鈉溶液調(diào)甲醛水溶液：用氫氧化鈉溶液調(diào)甲醛水溶液pH =

57、7.07.5，按尿素，按尿素與甲醛的摩爾比與甲醛的摩爾比U : F = 1 : 2的比例加入尿素。加熱升溫至的比例加入尿素。加熱升溫至9092，并保溫，并保溫30 min，此時(shí)反應(yīng)液的，此時(shí)反應(yīng)液的pH降至降至6.06.5。用甲酸調(diào)。用甲酸調(diào)pH = 4.24.5，并在，并在9092溫度下反應(yīng)溫度下反應(yīng)2030 min，當(dāng)樹脂試，當(dāng)樹脂試樣與水混合出現(xiàn)白色沉淀時(shí)，此階段結(jié)束，此時(shí)樹脂液粘度為樣與水混合出現(xiàn)白色沉淀時(shí)，此階段結(jié)束，此時(shí)樹脂液粘度為（涂（涂-4，20）1618s。用氫氧化鈉溶液調(diào)整反應(yīng)液。用氫氧化鈉溶液調(diào)整反應(yīng)液pH = 6.77.0，冷卻至，冷卻至7072，在，在6570下真空脫

58、水。加尿素，使尿素下真空脫水。加尿素，使尿素與甲醛的摩爾比由與甲醛的摩爾比由1 : 2降到降到1 : 1.3。在。在60下再縮聚下再縮聚30 min后，冷后，冷卻到卻到2030放料。放料。 n第二節(jié)第二節(jié) 三聚氰胺樹脂膠粘劑三聚氰胺樹脂膠粘劑n 三聚氰胺樹脂是三聚氰胺甲醛樹脂的簡稱。它三聚氰胺樹脂是三聚氰胺甲醛樹脂的簡稱。它是由是由三聚氰胺三聚氰胺與與甲醛甲醛在催化劑作用下經(jīng)縮聚合成的。在催化劑作用下經(jīng)縮聚合成的。 三聚氰胺樹脂具有很高的膠接強(qiáng)度，較高的三聚氰胺樹脂具有很高的膠接強(qiáng)度，較高的耐沸耐沸水能力水能力，熱穩(wěn)定性高。尤其是三聚氰胺樹脂膠膜具有，熱穩(wěn)定性高。尤其是三聚氰胺樹脂膠膜具有在在

59、高溫高溫下保持顏色和光澤的能力。由于其下保持顏色和光澤的能力。由于其硬度硬度和和脆性脆性高，因而易產(chǎn)生裂紋。高，因而易產(chǎn)生裂紋。 1 三聚氰胺樹脂合成原理三聚氰胺樹脂合成原理n（1）三聚氰胺與甲醛的三聚氰胺與甲醛的加成反應(yīng)加成反應(yīng)n在在中性中性或或弱堿性弱堿性介質(zhì)中，三聚氰胺與甲醛進(jìn)行加成介質(zhì)中，三聚氰胺與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，形成羥甲基三聚氰胺。反應(yīng)，形成羥甲基三聚氰胺。 CNCNCNNH2H2NNH2 6HCHOCNCNCNNHCH2OHHOH2CHNNHCH2OHn（2） 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)n 羥甲基三聚氰胺羥甲基三聚氰胺的的樹脂化樹脂化歷程與歷程與脲醛樹脂脲醛樹脂相同，相同，同樣是分子間同樣

60、是分子間失水失水或脫出甲醛形成或脫出甲醛形成次甲基鍵次甲基鍵或或醚鍵醚鍵連接的過程，連接的過程， CNCNCNNHCH2OHHOH2CHNNHCH2OHCNCNCNNHCH2OHHOH2CHNNHCH2OH CNCNCNHOH2CHNNHCH2OHNHCH2NCCH2OHNCNCNNHCH2OHNHCH2OHn 與與脲醛樹脂脲醛樹脂縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)不同不同的是三聚氰胺樹脂縮聚的是三聚氰胺樹脂縮聚及固化反應(yīng)不僅在及固化反應(yīng)不僅在酸性酸性條件下可以進(jìn)行，而且在條件下可以進(jìn)行，而且在中性中性甚至甚至弱堿性弱堿性條件下也能進(jìn)行。條件下也能進(jìn)行。n 三聚氰胺三聚氰胺具有較多的官能度，這就決定它能產(chǎn)生具有