離子膜電解槽電流效率的影響因素

1、第5屆“佑利”杯氯堿論文競賽入選作品集離子膜電解槽電瀛效率的影響因素王德山s荊天輔2齊化集團有限公司，黑龍江 齊齊哈爾161033；2燕山大學材料科學與工程學院，河北 秦皇島關鍵詞離子膜電解槽;電流效率;形響因素摘 要介紹離子膜電解槽中的電化學反應及電流效率的計算方法。重點分析影響電流效率的主要因子交換膜的交換容量、燒礙濃度、陽極液中氯化鈉濃度、電流密度、鹽水中的雜質、操作溫度和陽極液添加的鹽離子膜電解槽中的電化學反應生成物，也可以用陰極還原的生成物來表i陽極上發(fā)生的反應離子膜電解槽中，陽極上發(fā)生如下反應：2c1" - 2e cl2,4oh -4eo2 +2h2oo從熱力學的平衡關系

2、看，水氧化析出氧氣的過 #該優(yōu)先于氯離子氧化析出氯氣的過程。因此要 爭能促進氯離子氧化反應而又能抑制水的氧化反 勺電極催化層，以得到較高的陽極效率。陰極上發(fā)生的反應陰扱上發(fā)生如下反應；2h2o + 2e h2+2oh_ ,o2 +2h2o + 4e4oh"。i溶液中的反應陽極室內(nèi))(1) 生成的氯氣在電解液中物理溶解，ci2(g)cl2(l)o(2) 溶解的氯氣與陰極室反滲過來的燒堿反應, cl2 + naoh hc1o + nacl,3c12 + 6 naoh nac103 + 5nacl 十 3巴0,2c12 + 4naoh o2 十 4nacl + 2巧0,2hc1o + 2

3、naoh o2 + 2nacl + 2h20o 溶液中的這些反應會消耗氯氣，導致陽極效率 氐電流效率的計算=rn8oh/(/2f)-l-jnaoh/(j/ 式中汀為各種產(chǎn)品的生產(chǎn)量,mol/h;7為e a;f為法拉第常數(shù),26.8 a-h/molo 根據(jù)日本氯工程公司的dcm412型 數(shù)據(jù)，可得離子膜電解槽中電流效率的計 布(女口表1所示)。陽極氣氣陰極氫氣電流效率94.5996.05電流效率降低值5.413.95其中，析氧2.412.41氯的溶解0.210.00hcio的生成2,501.25nacioi的生成0.29029表1離子膜電解槽電流效率的計算及*注：電流效率降低值二1 -電流效率。

4、3影響電流效率的因素由電解槽內(nèi)的物料平衡關系可知，要 電流效率，就要盡量減少陽極液中溶解氯 間發(fā)生的副反應，減少陽極上氧的析出。 的電流效率,就要盡量減少氫氧根離子向 反滲。歸結起來，一方面要提高陽極的析 以阻止或減少氧在陽極上的析出；另一方 高離子膜的選擇性能，減少或阻止氫氧根 極室的反滲。因此，除離子膜的特性直按第22屆全國氯威行業(yè)技術年會論文集905049腫rh+ 0卄。式中:na+ h為膜中n的活度;oh- oft的活度;na+ l為溶液中na* oh',為溶液中oh"的活度讓r” ni為離子交換膜的交換容電涼效率的影響du pont公司測定了電流效率與離子膜的離子電

5、容量之間的關系（見圖do1100 1200 1300 1400 1500 1600膜陰極一側e砒值圖1離子膜的需子交換容量與電流效癬的關系圖1中ew值表示1 mol離子交換基聚合物的 t（g/mol）,相當于交換容量iec值的倒數(shù)。由 1可知，離子膜陰極一側的離子交換容量iec值 卜（即ew值越大），電流效率越高。這是由于 c值越小，則膜的含水量越小，離子膜排除氫氧 反滲的能力也就越強，從而使電流效率也越高。全氟竣酸基團的含水率遠小于全氟磺酸基團, 由圖3可知，電流效率存在著極大值 這一現(xiàn)象不僅存在于全氟磺酸膜中，也存 竣酸膜中。離子膜的交換容量越高，電流 大值也越偏向于高濃度一側，這樣的膜比

6、 制取高濃度燒堿，不太適宜制取低濃度燒 含水率很大的全氟磺酸膜，其極大值、極小 大，而電流效率的極大值比竣酸膜要低一 現(xiàn)象可以用donnan平衡來解釋。在燒堿 得平衡的膜中,donnan平衡的以下公式可na+m*oh-m-na+ ,ohjna+ 8 = oh*5,na交換基團的活度。以上3式,可以得到以下的關系（r）皿 + （oh （oft ）腫（01 如果與（ml相比joh- ）m很小,而其電流效率也高于后者，但是前者的電導率要 于后者。把離子膜設計為竣酸/磺酸復合膜正是立:(oh' )moh*妙地利用了兩者的長處。復合膜中按酸層的厚度矽響電流效率（其關系如圖2所示）。、分析以上關系

7、式可知，要在制取高滋時獲得高的電流效率，就必須提高（r）92_ 12f051015202530竣酸層厚度/從加2馥酸層厚度對電潦效率的影響2燒藏濃度對電流效率的影響燒堿濃度與電流效率之間的關系見圖3。導致電流效率下降。為了獲得較高的電流效率，對不同希是必須采用高交換容量和低含水率的膜。 容量提高之后，膜的結晶性將變壞，膨脹手 大。日本專家認為，當膜的結構固定后，r 膜的陰極一側含水率aw的支配，當燒輛 時,就減少；固定離子濃度上升，電m 之上升。但ji堿濃度超過一定值后，膜片 度不足，反而影響na*由陽極室向陰極:使用不同交換容量的膜。例如旭硝子公430膜的jec值為120 mmol/g.該膜

8、22%28%的燒堿時，可以得到較髙的電第5屆“佑利"杯氯戒論文競賽入選作品集3陽極液中氯化鈉濃度對電流效率的影響陽極液中氯化鈉濃度對電流效率的影響如圖4示。160 180 200 220淡鹽水廣童濃度/(g/l)ffi4鹽水濃度對電流效率的影響由圖4可知，隨著淡鹽水濃度的降低，電流效率 降。這是由于淡鹽水濃度的降低將使膜中含水率 "增高，導致氫氧根離子反滲速度增加，使電流效 下降。如果長時間在低氯化鈉濃度下運行，還會 膜發(fā)生膨脹，嚴重時導致起泡、分層而使離子膜遭 破壞。4電流密度對電流效率的齡響4.1離子膜電解時的極限電流密度鈉離子選擇性地通過離子膜，因此鈉離子的遷 數(shù)在陽

9、極液中和在膜中是不同的，從而使膜的陽 一側界面上形成一層脫鹽層。由脫鹽層中的物料 衡可以推導岀下列公式：一 5f ) = (c f co),中汀為電流密度,ka/m2; tn/為離子膜中na+ 遷移數(shù)(等于na+的電流效率)為陽極液中 1*的遷移數(shù)；f為法拉第常數(shù),96 480 a*s/mol;d 脫鹽層中naci的擴散常數(shù),cn?/s;c為陽極液中 1c1的濃度，mol/cm3; 為膜陽極一側界面上 1c1的濃度,mol/cm3 ;a為脫鹽層的厚度，cm。上式的左邊表示由于遷移數(shù)之差而從脫鹽層中 去氯化鈉的速度，右邊則表示氯化鈉受濃度差影 從陽極液中向膜的陽極一側擴散的速度。當電流 增加時，

10、5也會隨之減少，因而存在著5為0時 扱限電流密度，在此狀態(tài)下，下式成立：仏a df差異，形成了濃縮層。鈉離子在由陽極纟 移動而穿過膜的過程中，1個分子的鈉債 伴隨有45個水分子的移動。因此在書 面上，如下式計算的那樣，生成的燒堿最2 為(水的移動數(shù)為5時)：naoh分子質蜀_40暢)h分子甌 + 5 x巴0分子質讖二20 + 5 x ”在膜界面上形成的燒堿的這一最高 隨分子水的移動數(shù)的變化而改變，還會15 添加水量的增加而下降，濃縮層的厚度勺 少。在隔膜法電解中，由于石棉隔膜不丿 子的選擇透過性，而且只要加上一定的壓 都會透過膜而移動，因此不會產(chǎn)生上述0 縮層的現(xiàn)象。而在離子膜法電解中，這-

11、生，而且受電解條件及電解槽結構的支配 在比i.稍小的電流密度下，膜的界i 不存在食鹽，因此氯化鈉通過膜由陽極- 一側擴散的現(xiàn)象就不會出現(xiàn)。也就是說 高純度的燒堿和離的電流效率，希望能味 近極限電流密度f。的條件下操作。£ 擇合適的電解條件及電解槽結構，以便£ 厚度”盡可能變薄。如果c7能變薄，則在相同的濃度 < 下，極限電流密度兒可 反,在人相同時，c可以變小。由于電* 脫鹽層變薄，可以使電解槽電壓也顯著= 選擇合適的電解槽結構可以提高電解槽3 密度,提高氯化鈉的利用率，降低氯化有 用。3.4.2電流密度的影響電流密度對電流效率的影響如圖5丿100r-naoh 35爲

12、 90 9102030電流密度/(a/dnil) 圖5電流密度對離子膜電解電流效率白t<第22屆全國氯堿行業(yè)技術年會論文集5鹽水中雜質的影晌當鹽水中鈣、鎂等雜質含量增加時，可以明顯地 察到電流效率的下降。鈣、鎂等雜質含量長期超但是，當電解溫度降至65 1c以下時下降很迅速，以后即使溫度再上升，電流;恢復到原來的位置上?？刂浦笜?，還將造成膜性能不可逆的惡化,從而縮 膜的使用壽命（見表2和圖6）。3.7陽極液添加鹽酸的影響陰極液中的氫氧根離子通過離子膜反滲，不僅直接降低陰極的電流效率而雜質允許含最對膜的彫響ti、v、cr、mo<10'5衽膜上形成條質層w、fscb、nica、m

13、g<5x107在廡內(nèi)形成氫氧化物沉淀sr<5xio 7在膜內(nèi)形成結晶沉淀bb<10 6在膜內(nèi)形成結晶沉淀al<10-7在膜內(nèi)形成結晶沉淀sio2<5x1o"6在脫內(nèi)形成結晶沉淀i4x10"7在膜內(nèi)形成隔hjq沉淀sof5g/l在內(nèi)形成結品沉淀cb16g/l在鹽水系統(tǒng)屮積蓄遲茉hg<1，2x1o-5fe(cn)£<5x10表2鹽水中的雜質含及其對膜的影響極區(qū)的氫氧根離子還會和溶解于鹽水中e系列副反應°這些反應不僅導致陽極上彳 消耗，便陽極效率下降；還會導致氯中含使氯氣質量下降。采取向陽極液中添力法，可以通過反應去除

14、反滲過來的氫氧根提高陽極電流效率,另外還可降低陽扱丹的含量，降低氯中含氧量（見表3）。m3陽極液中添加鹽酸的影響100 l陽扱液 匏氣電 堿電誰 nacio3中37%鹽酸的流效率 效率 濃度搐加量兒%gl9188e20.696870.598870.3也可以不向陽極液中添加鹽酸，而夕的陽極以抑制氧的析出，降低氯中含氧逼圖6鹽水中雜質含対電潦效率的診響6操作溫度的序響每一種離子膜都有一個最佳操作溫度范圍，在 :一范圍內(nèi)，溫度的上升會使離子膜陰極一側的孔 【增大，使鈉離子遷移數(shù)增多,有助于電流效率的提 ；0每一種電流密度下都有一個取得最佳電流效率 i溫度點。例如，在3 ka/m2下為85-90匸，2 mn?下為 75-80 v,1 ka/m2 下為 6570匸。這 i明電流密度降低時，最高電流效率的溫度點也隨 :下降（見圖7）。98r陰極室滲過來