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1、wwwgg gc c c第四章 紅外吸收光譜分析wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析2 21 紅外吸收光譜分析概述n紅外吸收光譜又稱為分子的振轉(zhuǎn)光譜,在化學(xué)領(lǐng)域,主要用于n分子結(jié)構(gòu)的研究(鍵長(zhǎng)、鍵角)n化學(xué)組成的分析(根據(jù)紅外吸收峰的位置和強(qiáng)度推測(cè)為織物結(jié)構(gòu))n雖然分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)低于振動(dòng)能級(jí),但兩者相差不大,一般伴隨出現(xiàn),所形成的吸收相互連接形成譜帶而不是譜線n紅外光譜分析中一般以波數(shù)表示光的頻率mcmcm/10/1/41wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析3 3n紅外光

2、譜的分區(qū)近紅外區(qū)近紅外區(qū)中紅外區(qū)中紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)波長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍范圍0.782.5 (m)2.525 (m)25300 (m)特特 點(diǎn)點(diǎn) 1 低能電子躍遷 2 含h基團(tuán)伸縮振動(dòng)的倍頻吸收 3 研究稀土和其他過(guò)渡與金屬離子的化合物 1 絕大多數(shù)無(wú)機(jī)及有機(jī)化合物的基頻吸收 2 最成熟、最強(qiáng)、最有用、資料最全、應(yīng)用最廣泛 3 可進(jìn)行定性和定量分析 1 氣體分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)、晶格振動(dòng) 2 研究異構(gòu)體、氫鍵等wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4 42 紅外吸收光譜的產(chǎn)生n物質(zhì)對(duì)電磁輻射的吸收必須滿足的兩個(gè)條件n輻射能

3、具有剛好能滿足物質(zhì)躍遷時(shí)所需要的能量n只有與分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率一致的紅外輻射方可被物質(zhì)吸收n輻射與物質(zhì)間有耦合作用n紅外輻射的能量是通過(guò)輻射與物質(zhì)間有耦合作用傳遞給物質(zhì)的。n基團(tuán)的振動(dòng)類似于偶極子的振動(dòng),只有發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收譜帶;這種振動(dòng)稱為紅外活性wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析5 53 分子振動(dòng)方程式n分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)可以類比于簡(jiǎn)諧振動(dòng)(對(duì)稱伸縮振動(dòng))n按虎克定律n在紅外光譜分析中,不同類型化學(xué)鍵的力常數(shù))111(212121212121mmmmmmkcmkcmk原子對(duì)原子對(duì)k折合質(zhì)量折合

4、質(zhì)量吸收峰位置吸收峰位置(cm-1)c-c4.561429c=c9.661667cc三鍵三鍵15.662222co5.06.85co12.16.85ch5.10.9232920o-h7.70.941c-n5.86.16n-h6.40.933wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析6 64 分子振動(dòng)的形式n多原子中基團(tuán)的振動(dòng)形式極為復(fù)雜,振動(dòng)形式的總數(shù)可如下計(jì)算5363原子數(shù)式直線型分子的總振動(dòng)形原子數(shù)形式非直線型分子的總振動(dòng)wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析7 7n非直線型

5、分子以水分子為例 n直線型分子以co2為例wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析8 8n二、多原子分子的振動(dòng)n振動(dòng)的基本類型n伸縮振動(dòng):原子沿價(jià)鍵方向的來(lái)回運(yùn)動(dòng)、鍵長(zhǎng)改變鍵角不變;n對(duì)稱伸縮振動(dòng)sn反對(duì)稱伸縮振動(dòng)asn變形振動(dòng):基團(tuán)鍵角改變而鍵長(zhǎng)不變n面內(nèi)搖擺振動(dòng):n剪式振動(dòng)sn平面搖擺振動(dòng)n面外搖擺振動(dòng):n面外變形振動(dòng)n扭曲振動(dòng)wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析9 9對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)(1)分子的振動(dòng)方式伸縮振動(dòng)改變鍵長(zhǎng)伸縮振動(dòng)改變鍵長(zhǎng)wwwg g gc c c現(xiàn)

6、代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析1010不對(duì)稱伸縮振動(dòng)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)改變鍵長(zhǎng)伸縮振動(dòng)改變鍵長(zhǎng)wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析1111平面箭式彎曲振動(dòng)平面箭式彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)改變鍵角彎曲振動(dòng)改變鍵角wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析1212平面搖擺彎曲振動(dòng)平面搖擺彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)改變鍵角彎曲振動(dòng)改變鍵角wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析1313平面外搖擺彎曲振

7、動(dòng)平面外搖擺彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)改變鍵角彎曲振動(dòng)改變鍵角wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析1414平面外扭曲彎曲振動(dòng)平面外扭曲彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)改變鍵角彎曲振動(dòng)改變鍵角wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析1515n基頻外的其他幾種紅外吸收n倍頻n由基態(tài)躍遷到第二、第三等激發(fā)態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰;n它不是基頻的整數(shù)倍,發(fā)生的幾率也小微弱峰。n組合頻n一種頻率的紅外光被兩個(gè)振動(dòng)吸收;n倍頻與組合頻統(tǒng)稱泛頻。n振動(dòng)耦合n當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)相鄰、且振動(dòng)頻率相近,會(huì)發(fā)生振動(dòng)耦合裂分,使吸收頻率偏

8、離基頻,一個(gè)向高頻移動(dòng)、一個(gè)向低頻移動(dòng)。n如當(dāng)兩個(gè)甲基連接在一個(gè)碳原子上時(shí),其基頻1380會(huì)消失,而在1385和1375附近各出現(xiàn)一個(gè)吸收峰:wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析1616nfermi共振n當(dāng)倍頻或組合頻的吸收峰與某基頻吸收峰相近時(shí),會(huì)發(fā)生相互作用,使原來(lái)很弱的倍頻或組合頻吸收峰增強(qiáng)。n如苯甲酰氯的c-cl伸縮振動(dòng)在874,其倍頻在1730,正好在co附近,發(fā)生fermi共振使倍頻吸收增強(qiáng)。wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析1717n化合物的吸收峰數(shù)目遠(yuǎn)小

9、于理論數(shù)的原因:n有些振動(dòng)沒(méi)造成偶極矩的變化;n相同頻率的振動(dòng)吸收發(fā)生重疊(簡(jiǎn)并);n很弱的吸收帶和頻率很接近的吸收帶不能被儀器檢測(cè);n吸收帶落在躍遷檢測(cè)范圍之外。以co2為例 理論振動(dòng)數(shù)3354;分別對(duì)應(yīng)于下列振動(dòng): 在紅外光譜圖上僅有667cm1和2349cm1兩個(gè)吸收峰。wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析18185 紅外光譜的吸收強(qiáng)度n強(qiáng)度等級(jí)的劃分(為摩爾吸光系數(shù))n影響吸收峰強(qiáng)度的因素n振動(dòng)的躍遷幾率大小n基頻吸收峰倍頻吸收峰n振動(dòng)中偶極矩改變的大小n化學(xué)鍵兩端原子的電負(fù)性差別越大,吸收峰越強(qiáng);n分子的對(duì)稱性越差,吸收峰

10、越強(qiáng)。c=o c=c(如反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰比對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)) 其他外在因素1002010010201 m 向高波數(shù)方向移動(dòng);i mi mi 3時(shí)只有一個(gè)coh2ccoohcoohch2ch2coohcooh(ch2)ncoohcoohwwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4040n二 外部因素n狀態(tài):n同一物質(zhì)在不同狀態(tài)時(shí),由于分子間相互作用力不同,所得光譜也往往不同。分子在氣態(tài)時(shí),其相互作用力很弱,此時(shí)可以觀察到伴隨振動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。液態(tài)和固態(tài)分子間的作用力較強(qiáng),在有極性基團(tuán)存在時(shí),可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵,導(dǎo)致

11、特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大改變。例如,丙酮在氣態(tài)時(shí)的co為1742cm1,而在液態(tài)時(shí)為17i8cm1。n溶劑效應(yīng):n在溶液中測(cè)定光譜時(shí),由于溶劑的種類、溶液的濃度和測(cè)定時(shí)的溫度不同,同一物質(zhì)所測(cè)得的光譜也不相同。通常在極性溶劑中,溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng),并且強(qiáng)度增大。因此,在紅外光譜曲定中,應(yīng)盡量采用非極性溶劑。 wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析41418 各類有機(jī)化合物的紅外光譜n1 飽和烴類化合物n礦物油、煤油等n特征峰:n30002850(iii區(qū)):c-h伸縮振動(dòng)(強(qiáng)、3

12、4峰)n2963、2872、2926、2853n14701450(vii區(qū)):c-h彎曲振動(dòng)nch3:138010:強(qiáng)nch(ch3)2:(13851380)+1365:雙峰、強(qiáng)nc(ch3)3:13971370:雙峰、中強(qiáng)n(ch2)n:720、(n4)強(qiáng),鏈越長(zhǎng),該峰越大,甲基譜帶減弱i、ii、iv、v、vi區(qū)無(wú)吸收峰,表示無(wú)oh、nh、c=o、c=c-、三鍵、芳環(huán)wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4242n2 烯烴特征: 脂肪族雙鍵出現(xiàn)在ii區(qū)和vi區(qū)16801600,吸收峰強(qiáng)度yu與分子對(duì)稱性有關(guān); c-h變形振動(dòng)(100

13、0650),在指紋區(qū),但強(qiáng)度大特征性強(qiáng) c-h伸縮振動(dòng):31003000wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4343n三鍵在端位nc=c-h:3300,中強(qiáng)、尖nc=c:21402100n三鍵在中間n只有2200的尖峰、強(qiáng)度較弱,對(duì)稱結(jié)構(gòu)中不出現(xiàn)。n3 炔烴wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4444n特征n芳香族在ii區(qū)31003000的吸收較弱;nvi區(qū)的1600、1580、1500、1450四個(gè)苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收帶。1500一般比1600強(qiáng),當(dāng)苯環(huán)與不飽和基團(tuán)共軛或與

14、含孤對(duì)電子的原子相連時(shí),1580才出現(xiàn)。稠環(huán)在16501600、15251450有兩個(gè)吸收帶。n900650c-h強(qiáng)吸收n20001600:c-h倍頻(見(jiàn)下頁(yè)表)n4 芳烴wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4545wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4646n脂肪醇c-o:10751000oh:氣態(tài):氣態(tài):36403610溶液態(tài):溶液態(tài):35003300o-h:1400(ch2)n:720ch3:1380n特征 氣態(tài)或非溶劑態(tài)時(shí)在36403610為尖銳吸收峰,而液態(tài)、固

15、態(tài),因氫鍵的形成,在35003300呈現(xiàn)強(qiáng)而寬的峰(見(jiàn)下頁(yè)圖) 10751000:co變形振動(dòng),中強(qiáng); 1400:o-h變形振動(dòng)wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4747wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4848n酮特征 脂肪酮:1715,芳酮與不飽和酮低2040 :13001100,多個(gè)峰,與其它單鍵的伸縮相近不特征cccowwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析4949n醛特征 醛羰基吸收比酮羰基吸收高10

16、左右 醛基的c-h的伸縮與彎曲振動(dòng)的倍頻發(fā)生費(fèi)米共振,在2850和2740出現(xiàn)雙峰,為醛的最特征吸收峰wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析5050n脂肪酸特征峰 25003000:寬大的吸收帶;27002500:幾個(gè)弱的譜帶 1710:c=o 長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴化合物(脂肪酸酯、酰胺等)固態(tài):13501180等間隔吸收帶,碳數(shù)與峰數(shù)關(guān)系:碳數(shù)峰數(shù)2 脂肪酸鹽:1710的吸收帶消失,而在1560和1430附近出現(xiàn)兩個(gè)co2-吸收帶。比較酸化前后的紅外譜圖即可鑒定該類化合物wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代

17、儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析5151n酯類特征 酯類有很強(qiáng)的吸收帶:17501730的c=o;12801100的coccoocwwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析5252n環(huán)氧化合物、硫酸酯、磷酸酯等特征 1100有強(qiáng)而寬吸收峰。其兩側(cè)850、950、1250、1350有中等強(qiáng)度峰 不同類型的環(huán)氧乙烷加成物可根據(jù)其主鏈上的基團(tuán)加以區(qū)別: 脂肪酸聚氧乙烯酯:1740羰基吸收 烷基酚聚氧乙烯醚:1600、1580、1500苯環(huán)吸收wwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析5353n

18、磺酸鹽與硫酸酯鹽n特征n包括烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、聚氧乙烯加成物的硫酸鹽n特征:n一級(jí)硫酸酯:12501220(雙峰)、1075、834n磺酸鹽:1180n烷基苯磺酸鹽:ii、v區(qū)芳環(huán)特征吸收、iii區(qū)833對(duì)位取代苯環(huán)的c-hwwwg g gc c c現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分現(xiàn)代儀器分析析析析析析5454n含氮化合物n醇胺、脂肪胺、脂肪酰胺的環(huán)氧乙烷加成物、脂肪酰醇胺的衍生物、蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物、尿素衍生物、三聚氰胺衍生物、季銨鹽n特征n伯胺:i區(qū)3500、3400雙峰、v區(qū)16501590、viii800區(qū)n-h寬的面外變形振動(dòng)n仲胺:i區(qū)只出現(xiàn)單峰、較弱

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