碳納米管的發(fā)現(xiàn)、制備、特性與應(yīng)用

1、 一直以來人們認(rèn)為自然界只存在兩種碳的同素異形體：金剛石、石墨。但到20世紀(jì)80年代以來發(fā)現(xiàn)了一些納米尺寸的新型納米材料，C60，碳納米管等等。一、碳納米管的發(fā)現(xiàn) 1991年，日本NEC公司Iijima第一個(gè)發(fā)現(xiàn)了多壁碳納米管（MWNTs）。Iijima在觀察電弧蒸發(fā)石墨得到的各種產(chǎn)物的時(shí)候，在不斷改變實(shí)驗(yàn)條件過程中，發(fā)現(xiàn)所得到的產(chǎn)物中除了制備C60時(shí)出現(xiàn)的灰狀產(chǎn)物以外，在電極上還有一些呈針狀的產(chǎn)物。 將這些針狀產(chǎn)物在高分辨電子顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)該針狀物是直徑為430納米，長(zhǎng)約1微米，由2個(gè)到50個(gè)同心管構(gòu)成，相鄰?fù)墓苤g平均距離為0.34納米。 進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究表明，這些納米量級(jí)的微小管狀結(jié)

2、構(gòu)是由碳原子六邊形網(wǎng)格按照一定方式排列而形成，或者可以將其想象成是由一個(gè)六邊形碳原子形成的平面卷成的中空管體，而在這些管體的兩端可能是由富勒烯形成帽子。這就是多壁納米碳管。 1993年，S.Iijima等和DS Bethune等同時(shí)報(bào)道了采用電弧法，在石墨電極中添加一定的催化劑，可以得到僅僅具有一層管壁的納米碳管，即單壁碳納米管產(chǎn)物。 碳納米管又稱為巴基管，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)（徑向尺寸為納米量級(jí)，軸向尺寸為微米量級(jí)）的一維量子材料。在納米材料中，CNTs被稱為納米之王或者超級(jí)納米材料。 CNTs是由單層或多層石墨片繞中心按一定角度卷曲而成的無縫、中空納米管。二、碳納米管的結(jié)構(gòu)納米碳管的高分辨電

3、子顯微鏡照片，從左到右為SWNT，MWNT（包含2層、3層、4層石墨片層 ) 1.金剛石中，每個(gè)碳原子的四個(gè)價(jià)電子占據(jù)SP3軌道雜化軌道，形成四個(gè)等價(jià)的共價(jià)鍵，與另外四個(gè)碳原子沿四面體的四個(gè)頂角方向相連。 2.在石墨中，每個(gè)碳原子的三個(gè)外層電子占據(jù)平面狀SP2雜化軌道，形成三個(gè)面內(nèi)鍵，余下一條面外軌道（鍵）。此種成鍵方式導(dǎo)致形成一個(gè)平面六邊形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。互為平行的網(wǎng)格片層依靠范德華力結(jié)合在一起。 3.碳納米管可以看做是石墨片卷曲形成的空心圓柱體。碳納米管中的成鍵主要是SP2.不過，此種圓筒狀彎曲會(huì)導(dǎo)致量子限域和-再雜化，其中三個(gè)鍵稍微偏離平面。 這使得碳納米管比石墨具有更高的機(jī)械強(qiáng)度、更為優(yōu)良的

4、導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能、更高的化學(xué)和生物活性等。碳納米管可以看做是石墨片卷曲形成的空心圓柱體。C-螺旋向量（C=na1+ma2），其中n，m為整數(shù)，a1,a2為晶格向量。按手性分分類： 通常依照n ，m 的相對(duì)關(guān)系，將單壁碳納米管分為 非手性管 和手性管兩個(gè)基本類型。 對(duì)整數(shù)一經(jīng)確定，碳納米管的結(jié)構(gòu)就完全確定。當(dāng)n=m即手性角=30時(shí)稱為扶手椅管（armchair tubule）；當(dāng)m=0即手性角=0時(shí)稱為鋸齒管（zigzag tubule）；而當(dāng)01.5nmW160cm-1的峰只要來源于內(nèi)管直徑D峰半高寬20cm-1CNTs的D-band的頻率隨激發(fā)光能量的降低而減小相同激發(fā)光能量下，DWNTs

5、的D峰頻率最低。內(nèi)外層作用力的影響。線性關(guān)系斜率26.5cm-1/evCNTs:WD=W0+26.5ElaserMWNTs W0=1285DWNTs 1260SWNTs 1270結(jié)論由于內(nèi)外層相互作用，由于內(nèi)外層相互作用，SWNTs與與DWNTs的拉曼光譜不同。的拉曼光譜不同。直徑越小，彎曲度越大，直徑越小，彎曲度越大，電子云形狀變化越大，相反，電子云形狀變化越大，相反，直徑越大，彎曲度越小，直徑越大，彎曲度越小，電子云接近石墨的情形，性質(zhì)電子云接近石墨的情形，性質(zhì)接近石墨。接近石墨。4.XRDX射線衍射對(duì)碳納米管的研究也取得了一定的進(jìn)展。下圖是單壁碳納米管和多壁碳納米管得到的一些XRD數(shù)據(jù)。

6、1.儲(chǔ)氫材料六、碳納米管的應(yīng)用氫能特點(diǎn):氫氣成本低且效率高,在能源日益顯現(xiàn)不足和燃油汽車造成人類生存環(huán)境極大污染的今天,以氫燃料作為汽車燃料的呼聲不斷出現(xiàn),日益高漲。目前主要的氫氣存儲(chǔ)方法:金屬氫化物、液化、高壓儲(chǔ)氫及有機(jī)氫化物儲(chǔ)氫。1997年，AC Dillon等報(bào)道了單壁納米碳管的中空管可儲(chǔ)存和穩(wěn)定氫分子，引起廣泛關(guān)注，相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算工作也相繼展開，初步結(jié)果表明：納米碳管是一種很有發(fā)展前途的儲(chǔ)氫材料，碳納米管吸附氫氣的能力隨著管徑的增大而提高 單壁納米碳管的吸氫過程研究發(fā)現(xiàn)，氫以很大密度填充到單壁納米碳管的管體內(nèi)部以及單壁納米碳管束之間的孔隙，因此單壁納米碳管具有極佳的儲(chǔ)氫能力，

7、據(jù)推測(cè)單壁納米碳管的儲(chǔ)氫量可達(dá)10（重量比） 吸附劑種類吸附劑種類吸附氫狀態(tài)吸附氫狀態(tài)吸附條件吸附條件吸附量吸附量% %富勒烯化學(xué)鍵Ni，催化劑，432K，5MPa4.8（C60）石墨納米微?；瘜W(xué)鍵H2下，粉碎80h7.4活性炭分子狀150K，5.4MPa5.1碳納米管分子狀室溫，40Kpa5-10碳素材料吸附氫氣的吸附劑與吸附量單壁碳納米管的儲(chǔ)氫性能研究超級(jí)電容器雙電層電容法拉弟準(zhǔn)電容比表面積大（250-3000m2/g)碳納米管電容量可到每克15-200F，目前數(shù)千法拉的電容器已被生產(chǎn)單壁碳納米管電容量一般為180F/g，多壁碳納米管電容量一般為102F/g單壁碳納米管電容器功率密度可達(dá)2

8、0KW/kg，能量密度可達(dá)7Wh/kg2.超級(jí)電容器 雙電層電容器：依據(jù)經(jīng)典電化學(xué)雙電層理論設(shè)計(jì)。它有著緊密結(jié)構(gòu)，近似于平板電容器，電荷分布如左圖所示。 雙電層電容器得電容量并不取決于一般電容器的電解質(zhì)極化電荷，而是依賴于液態(tài)與固體或固固相界面上存在的雙電層電荷，成為了介于點(diǎn)容與電池之間的一種新型電子元件。其反復(fù)沖放電達(dá)1W次以上，充放電時(shí)性能降低極少，且特性幾乎保持不變。 碳納米管有集中分布的納米級(jí)尺寸、高的有效表面積、低電阻以及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，與常用來制備雙電層電容器相比，這些性能使其具有制備大容量雙電層電容器的潛在優(yōu)勢(shì)。3.掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡針尖 碳納米管可以用作掃描隧道顯微

9、鏡和原子力顯微鏡(STM和AFM)的針尖。碳納米管針尖具有許多優(yōu)良的特性。 1996年美國(guó)萊斯大學(xué)Smalley(C60的發(fā)現(xiàn)者之一,并由此獲得了1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))研究小組首先成功地制備出用于AFM的碳納米管針尖。它是在常用的AFM微懸臂針尖上吸附一小段多壁碳納米管(長(zhǎng)度通常為數(shù)十至數(shù)百納米) ,如圖所示。圖中針尖末端吸附的碳納米管的曲率半徑和長(zhǎng)度分為5nm和250nm。同樣,如果將一小段碳納米管吸附在STM的針尖上,就是STM碳納米管針尖。 與傳統(tǒng)的STM/ AFM針尖相比較,碳納米管針尖具有以下幾個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn): (a) 高的針尖縱橫比。碳納米管針尖末端的曲率半徑一般小于10nm,針尖

10、縱橫比通?？筛哌_(dá)10103。高的縱橫比將使針尖能夠更準(zhǔn)確地獲得樣品表面上較深的狹窄縫隙內(nèi)和臺(tái)階邊緣的形貌圖像。用碳納米管針尖得到的形貌圖像十分陡峭,可以更加真實(shí)地反映狹窄縫隙內(nèi)的形貌特征。用傳統(tǒng)的AFM針尖和碳納米管針尖分別獲得的溝狀狹窄縫隙內(nèi)的形貌圖像(c) 確定的電子特性。碳納米管的電子特性已經(jīng)確定,而且它不易吸附其它外來原子,因此,用碳納米管針尖獲得的圖像能夠更加反映樣品表面的電子特性,也更加容易準(zhǔn)確地理解樣品的電子狀態(tài)。 碳納米管針尖的制備方法已有多種。一個(gè)好的碳納米管針尖,一方面它的長(zhǎng)度要適中,另一方面它要能夠穩(wěn)定地吸附在STM/ AFM的針尖上。利用直接生長(zhǎng)法制備單壁碳納米管掃描探針顯微鏡的針尖4.CNT在復(fù)合材料中的應(yīng)用 碳納米管的優(yōu)良性能可望開辟諸多