第八章基元反應動力學

1、基元反應動力學化學動力學的任務和目的化學動力學的任務和目的:只能預測反應的可能性只能預測反應的可能性不能預測實際反應能否發(fā)生不能預測實際反應能否發(fā)生（速率問題）化學熱力學的局限性化學熱力學的局限性514. 5 )()(2 )2(19.237 )()()( ) 1 (42222212gONgNOgOHgOgH例：例：1/molKJGmr反應(2) 趨勢小，但反應速率快（速率幾乎無法測定）趨勢大,但速率慢,281K時,生成15的水,需要1060億年加催化劑（or點燃）,反應很快（反應機理問題）反應(1)僅用平衡態(tài)熱力學的知識不能解釋此問題！僅用平衡態(tài)熱力學的知識不能解釋此問題！化學動力學的研究對象

2、及目的：化學動力學的研究對象及目的：化學反應的速率化學反應的速率化學反應的機理化學反應的機理化學化學反應的條件反應的條件對反應的速率的影響對反應的速率的影響化學動力學研究的對象化學動力學研究的對象溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素化學動力學研究的目的：化學動力學研究的目的：揭示反應規(guī)律，控制反應速率，得揭示反應規(guī)律，控制反應速率，得 到希望的反應結果到希望的反應結果化學動力學與平衡態(tài)熱力學的比較：化學動力學與平衡態(tài)熱力學的比較： 平衡態(tài)熱力學只討論體系的平衡態(tài)，不考慮時間因素；動力 學則重點考慮時間因素。 平衡態(tài)熱力學只能預言變化過程的方向和限度；動力學則要 考慮變化過程進行的速率。 平

3、衡態(tài)熱力學只考慮始態(tài)和終態(tài)；動力學則要考慮中間步驟。一、化學反應速率一、化學反應速率轉化速率轉化速率 ： 反應進度隨時間的變化率 （反映化反快慢的物理量）例：例： R PdtdndtdndtdndtdiiPR111與反應物關系 與產(chǎn)物關系 通式i：對產(chǎn)物取“+” 對反應物取“”反應速率反應速率r：單位體積反應系統(tǒng)中反應進度隨時間的變化率。dtCddtVnddtdnVdtdViiiiiir1)/(1118.1 基本概念反應速率dtd)(1smol濃度： molm-3 moldm-3 時間： s min h a速率： molm-3 s-1 molm-3 min-1 等速率單位：速率單位：例：例：

4、R P組分速率組分速率rB：系統(tǒng)中物質隨時間的變化率。dtRdRrdtPdPrP生成的速率R消耗的速率反應速率與組分速率之間的關系：反應速率與組分速率之間的關系：1. 反應速率與濃度的關系反應速率是系統(tǒng)中個物質濃度的函數(shù)：),(321 cccfr2/122222/122222222 2)1/( 2 22ClHkrHClClHkBrHkrHBrBrHIHkrHIIHBrHBr例：氫氣與鹵素的反應例：氫氣與鹵素的反應化學反應速率方程 這些速率方程可以通過實驗測定測得，也可以依反應機理推出。k 反應速率系數(shù)（速率系數(shù)） 由r的量綱molm-3 s-1綱以及濃度的量綱molm-3可以推出k的量綱。2.

5、 反應級數(shù)反應級數(shù)n：速率方程中各物質濃度的指數(shù)之和。速率方程中各物質濃度的指數(shù)之和。如：如： H2 + Cl2 2HCl r =k H2Cl21/2 1.5級例：例： aA +bB gG + hH 若：若： r = kAB 則：反應級數(shù)則：反應級數(shù) n = +對H2來說為一級反應對Cl2來說為1/2級反應0、1、2、3 簡單級數(shù)反應簡單級數(shù)反應 (0級反應、1級反應、 、3級反應）分數(shù)級反應分數(shù)級反應 H2+Cl22HCl 3/2級反應無級數(shù)反應無級數(shù)反應 H2+Br22HBr 不能寫成r = kH2 Br2 的形式n的的值值催化 常見 少見n 可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零等 比例常數(shù)k

6、稱為反應速率或者比速率，其物理意義是各反應物的濃度均等于單位濃度時的反應速率。在確定速率方程的實驗條件下是一個與濃度無關的常數(shù)。BnBBrkC反應速率系數(shù)k:注意：單位與反應級數(shù)的關系3. 濃度隨時間的變化關系濃度隨時間的變化關系化學反應動力學方程化學反應動力學方程動力學方程：動力學方程： c = f(t)描述濃度隨時間變化的關系式C t 關系的三種表示法：關系的三種表示法：列表法 作圖法 解析表達式法例： 2A = A2列表法表示：（反應過程中A 濃度隨時間的變化關系）t/s01020304050A/moldm-31.00000.90480.81870.74080.67030.6065作圖法

7、：解析式法：略teA01. 0(動力學方程)t=20s時：133211332001. 020100936. 4 101873. 801. 0| AsdmmolrrsdmmolerAtdtAdA化學反應的速率：的反應速率為：8.1.3 基元反應基元反應1. 反應機理反應機理反應物分子反應物分子 產(chǎn)物分子產(chǎn)物分子對其反應過程的具體描述為反應機理例：例： 2NO + O2 2NO2 (總包反應)該反應由以下兩步完成：該反應由以下兩步完成： 2NO N2O2 (快快) （基元反應） N2O2O2 2NO2 （慢）（慢） （基元反應）整個反應的速率有最慢的一步控制。整個反應的速率有最慢的一步控制?；?/p>

8、應：基元反應：反應物反應物微粒微粒在碰撞過程中在碰撞過程中直接轉化直接轉化為產(chǎn)物的反應。為產(chǎn)物的反應。原子、分子、離子、自由基等 一步完成總包反應：總包反應：宏觀總效果的反應宏觀總效果的反應. （按計量方程式完成的反應）反應機理：反應機理：在包總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應的總合。在包總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應的總合。 化學反應的規(guī)律，往往是基元反應的規(guī)律；確定一個反應是否為基元反化學反應的規(guī)律，往往是基元反應的規(guī)律；確定一個反應是否為基元反應，對化學動力學的研究是非常重要的。應，對化學動力學的研究是非常重要的。 確定反應機理就是要確定該反應是有哪些基元反應組成的。確定反應

9、機理就是要確定該反應是有哪些基元反應組成的。2. 反應分子數(shù)反應分子數(shù)反應分子數(shù)：反應分子數(shù)：基元反應中參與反應的微粒數(shù)。基元反應中參與反應的微粒數(shù)。 單分子反應單分子反應 雙分子反應雙分子反應 三分子反應三分子反應 三分子以上的反應，目前尚未發(fā)現(xiàn)。三分子以上的反應，目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)有反應分子數(shù)有:理由：三個以上的微粒同時碰在一起形成產(chǎn)物比較困難！(反應歷程) 例：例：H2 + Cl2 2HCl （總包反應）（總包反應）反應機理如下： Cl2 2Cl （單分子反應） Cl + H2 HCl + H （雙分子反應） H + Cl2 HCl + Cl （雙分子反應） 2Cl + M Cl2

10、 + M （三分子反應）都是基元反應器壁（or 氣相中的惰性質點）：僅起能量轉移作用。注意：注意：反應分子數(shù)是對反應分子數(shù)是對基元基元反應而言的。反應而言的?；磻匠淌降奈镔|的化學計量數(shù)不能任意書寫！8.2.1 濃度與反應速率濃度與反應速率質量作用定律質量作用定律質量作用定律：質量作用定律：基元反應的反應速率與反應物濃度以其化學計基元反應的反應速率與反應物濃度以其化學計 量系數(shù)為冪的乘積成正比。量系數(shù)為冪的乘積成正比。例：例： 基元反應：基元反應： aA + bB gG + hHkbaGgdtGdgbaAadtAdaBAkrrBAkrr1111|速率方程：速率方程：速率常數(shù)A組分的速率G組

11、分的速率反應速率物濃度無關、催化劑有關，與反應的值與的單位：可推出依T )(313kkBAkrbadmmolsdmmolba注意注意注意：注意：質量作用定律質量作用定律僅適用于基元反應僅適用于基元反應不適用總反應不適用總反應NO2 + CO = NO + CO22CONOkr 基元反應（簡單反應），根據(jù)質量作用定律直接寫出速率方程/ 122/122BrHBrkBrHkdtHBrdrHBrHBr氣相合成反應：氣相合成反應：H H2 2 + Br + Br2 2 2HBr 2HBr復雜反應 非基元反應不能依質量作用定律寫出H H2 2 + I + I2 2 2HI 2HI22IHkr 2 2 2

12、22HIIHII實際是分兩步進行的8.2.2 反應動力學反應動力學1. 一級反應一級反應常見的一級反應有：常見的一級反應有：異構化反應、熱分解反應以及放射性元素的蛻變等異構化反應、熱分解反應以及放射性元素的蛻變等A . 反應的速率方程反應的速率方程x a-xttatPAk 0 0 反應初始濃度動力學方程n = 1 的反應稱為一級反應)( )( )(xakxakAkdtdxdtxaddtAd即：速率方程：速率常數(shù)積分：ktktxakdtxaatxtxxadxln| )ln(0000ktaexaA)(也可寫成00 ln exp()AktAAAkt對于一級反應對于一級反應：ktxaaaexaAkt)

13、( lnA. 一級反應的特點一級反應的特點1)1) k的單位的單位: : 時間時間-1 -1 如：s-1、min-1、h-1 、a-1 等 2)2) lnlnAAt t圖為直線圖為直線aktxaln)ln(3 3）半衰期半衰期半衰期：半衰期：反應物濃度降低一半所需要的時間反應物濃度降低一半所需要的時間（反應完成了一半）kkaaakaxxaakt6932. 02ln11212121lnln kt6932. 0214）反應物濃度呈指數(shù)規(guī)律下降反應物濃度呈指數(shù)規(guī)律下降ktaexaA)( 例題：某金屬钚的同位素進行例題：某金屬钚的同位素進行放射，放射，14d后，同位素后，同位素活性下降了活性下降了6.

14、85%。試求該同位素的：。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，半衰期，(3) 分解掉分解掉90%所需時間。所需時間。11(1) lnaktax解：解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k2. 二級反應二級反應n=2 的反應為二級反應常見的二級反應：常見的二級反應：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的 熱分解，等熱分解，等 1） 速率方程速率方程 -b -a 0 b a xxxt0tPBAktxxb

15、xadxxxkdtxbxak00)(dtddt)-d(a )(- ：分積速率方程：此積分要分兩種情況積：此積分要分兩種情況積： a = b 和和 a b 單純二級反應 混合二級反應2） a = b 時的積分時的積分 ( 初始濃度相等 )得動力學方程：得動力學方程：3. 與與 t t 成線性關系成線性關系xa11. 1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k k 的單位：的單位： 濃度濃度 -1-1 時間時間 -1-1 2. 2. 半衰期與起始物濃度成反比半衰期與起始物濃度成反比txxatxxaxadtxxadxktkdtkdt00100)()(00)(|22axaaxaktkt1111特點：特點：kat12/

16、 13） a b 時的積分時的積分 ( 初始濃度不相等 )txbatxxaxbbatxxbxadxktxaxbkdtdxkdt0010011100)(|)ln()ln()(ktxbaxabba)()(1ln ：代入上下限，并整理得特點：特點：1. 圖為直線圖為直線txbxaln2. ab時 無法確定半衰期t1/2（半衰期無意義）( 按A或B確定的半衰期不一樣 )4. 零級反應、三級反應零級反應、三級反應反應：反應： A P t = 0 a 0 t a-x xkkatxdtdxtktxkdtdxxak22/10000 )(2223232/11)(100)(32)(kaaxatxxadxdtdxt

17、ktkdtxak零級反應零級反應 三級反應三級反應常見的零級反應常見的零級反應: : 表面催化反應和酶催化反應表面催化反應和酶催化反應三三 級級 反反 應應 ： 不常見不常見 反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。反應速率與反應物濃度無關反應速率與反應物濃度無關5. 小結小結反應：反應： A P t = 0 a 0 t = t a-x xk11112ln2111211()(1) 0 1 () ln 2 () nnnndxadtkdxadta xkndxdtna xankakktxk axktnk axkt反應級數(shù)反應級數(shù) 速率方程速率方程 動力學方程動力學方程 半衰期半衰期8.2

18、.3 溫度與反應速率的關系溫度與反應速率的關系化學反應的速率不僅與反應物的化學反應的速率不僅與反應物的C有關，而且還與有關，而且還與T有關。有關。范霍夫經(jīng)驗規(guī)律：范霍夫經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高溫度每升高10K10K，反應速率近似增加，反應速率近似增加2 24 4倍。倍。T對對r的影響很復雜的影響很復雜,歸納起來歸納起來,大致有以下五種大致有以下五種:rTrTrTrTrT r 一般反應爆炸反應復相催化(酶催化)碳的氧化2NO+O22NO2 I 類最常見，稱類最常見，稱 Arrhenius型，下面將對此類型的反應作重點討論。型，下面將對此類型的反應作重點討論。阿累尼烏斯公式阿累尼烏斯公式（1）指數(shù)式）

19、指數(shù)式： )exp(RTEAka 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱稱為為指前因子指前因子， 稱為稱為阿累尼烏斯活化能阿累尼烏斯活化能，阿累尼，阿累尼烏斯認為烏斯認為A和和 都是與溫度無關的常數(shù)。都是與溫度無關的常數(shù)。aEaE（2）積分式：）積分式：alnlnEkAR T 描述了速率系數(shù)與描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關系?？芍g的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的以根據(jù)不同溫度下測定的 k 值，值，以以 lnk 對對 1/T 作作圖，從而求出活化能圖，從而求出活化能Ea。（3）定積分式）定積分式)11(ln2112TTREkka 設活化能與溫度無關

20、，設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能值求活化能 Ea。（4）微分式）微分式a2dlndEkTRT k 值隨值隨T 的變化率決定于的變化率決定于 值的大小。值的大小。aE1. 活化能的統(tǒng)計解釋活化能的統(tǒng)計解釋活化分子：活化分子：在化學反應中，反應物分子之間發(fā)生作用時，能發(fā)生反應的在化學反應中，反應物分子之間發(fā)生作用時，能發(fā)生反應的 能量較高的分子稱為能量較高的分子稱為“活化分子活化分子”（碰撞）反應物分子的能量分析：反應物分子的能量分析：基元反應的活化能：基元反應的活化能：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值。活化分子的平均能量與反應物分子平均能

21、量之差值。raEEE*活化能：活化能：Tolman(托爾曼) 用統(tǒng)計力學的觀點對基元反應活化能的解釋(包括活化分子)2. 活化能與反應的熱效應活化能與反應的熱效應對峙反應：對峙反應：APkk-kkK平衡常數(shù)：2lnRTHdTKdmr222lnlnlnRTEERTERTEdTKddTKddTKd反應的熱效應為正逆反應活化能之差。依Arrhenius公式：依Vant Hoff方程：反應物分子的平均能量 產(chǎn)物分子的平均能量 活化分子的平均能量3. 基元反應活化能的確定基元反應活化能的確定（1 1） 作圖法得作圖法得E Ea a作圖的過程實際是平均過程，故此法較好（2 2） 公式法計算公式法計算E E

22、a a)11(ln2112TTREkka測定測定: : （T T1 1, ,k k1 1）,(T,(T2 2, ,k k2 2 ） - - E Ea aalnlnEkART 基本公式：基本公式：aRETEka計算出斜率由圖，作 ln1基本公式：基本公式：計算 4 由鍵焓估算基元反應的活化能由鍵焓估算基元反應的活化能 由鍵焓數(shù)據(jù)估算各類基元反應的活化能。由鍵焓數(shù)據(jù)估算各類基元反應的活化能。 (1) 對分子裂解為自由基的基元反應與其逆反應：對分子裂解為自由基的基元反應與其逆反應： AB + M A +B + M 由于正向反應只是由于正向反應只是A-B 鍵斷裂，所以反應所需活化能鍵斷裂，所以反應所需

23、活化能等于等于A-B 鍵的鍵焓鍵的鍵焓A-B， E-= 0。所以。所以 = E+=A-B。(2) 自由基與分子間的基元反應自由基與分子間的基元反應(5%規(guī)則規(guī)則)： 一般形式為一般形式為 A+ BC AB + C ； 當當 0時，正向反應為放熱反應，此時時，正向反應為放熱反應，此時E+=0.05B-C，E- = E+ - 。 如果如果 0，即正反應吸熱，那么，即正反應吸熱，那么E- = 0.05A-B ，E+ = + E- 。H H H H H (自學）例題：例題： 雙分子反應：雙分子反應： Cl + H2 HCl + H 不同溫度下的速率系數(shù)值如下不同溫度下的速率系數(shù)值如下: k=k / (

24、106 mol-1dm3 s-1) T / K 298 400 520 600 860 950 1050 k 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792求該溫度范圍內反應的活化能求該溫度范圍內反應的活化能Ea 。 解解：利用以上數(shù)據(jù)作利用以上數(shù)據(jù)作lnk 1/T 圖，作圖數(shù)據(jù)見下表圖，作圖數(shù)據(jù)見下表103/( T /K) 3.36 2.50 1.92 1.67 1.16 1.05 0.95 lnk 13.8 16.2 17.8 18.5 19.9 20.2 20.4 從圖中求出直線的斜從圖中求出直線的斜率率 m = 2.77103 K-1Ea = - 斜率斜率R 23 KJ.

25、mol-1lnA = 截距截距 A 1.071010 mol-1.dm3.s-1活化活化能：能：指前系數(shù)：指前系數(shù)：alnlnEkART 8.2.5 微觀可逆性原理 微觀可逆性原理（priniciple of microreversibility）是指：如果正向反應式基元反應，則逆反應也必然是基元反應，而且它在正逆兩個方向進行時必定通過相同的過渡態(tài)（或活化狀態(tài)）。 產(chǎn)物超過三分子的反應，不可能是基元反應。 大多數(shù)的化學反應都是由一系列的基元反應組成的復雜反應，我們把完成反應物到產(chǎn)物轉變所經(jīng)歷基元反應序列稱之為該反應的反應歷程，也稱反應機理。 8.3 8.3 反應歷程反應歷程基元反應的三種基本組

26、合基元反應的三種基本組合平行反應平行反應對峙反應對峙反應連續(xù)反應連續(xù)反應 8.3.28.3.2 平行反應平行反應 一般稱反應系統(tǒng)中有相同反應物一般稱反應系統(tǒng)中有相同反應物(A)的幾個不的幾個不同基元反應為同基元反應為平行反應平行反應。 這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應稱為物的一個反應稱為主反應主反應，其余為，其余為副反應副反應。 總反應速率等于所有平行反應速率之和?？偡磻俾实扔谒衅叫蟹磻俾手汀?1PAPA21 kkAdAdAAAPPPA12211n1 niinnktrkrkrkr1 1、平行反應的動力學特征、平行反應的動力

27、學特征 111,PA1AEk222,PA2AEk以兩個單分子反應構成的平行反應：以兩個單分子反應構成的平行反應： Adpd111ktr 按質量作用定律，反應的速率方程按質量作用定律，反應的速率方程(A A的消耗速率的消耗速率)為：為： A)(ddA21kktr 按一級反應動力學的方法積分求出動力學方程：按一級反應動力學的方法積分求出動力學方程：tkk)(AAln210 tkka-xa)(ln21 Adpd222ktr 111222PkPPkP將兩個反應的速率方程相除將兩個反應的速率方程相除 反應物濃度反應物濃度A下降服從以下降服從以 kapp ( k1 + k2 ) 為速為速率系數(shù)的一級反應動

28、力學規(guī)律。率系數(shù)的一級反應動力學規(guī)律。kapp稱為平行反應的稱為平行反應的表觀速率系數(shù)。表觀速率系數(shù)。 兩種產(chǎn)物的濃度隨時間增加并始終保持反應速率兩種產(chǎn)物的濃度隨時間增加并始終保持反應速率系數(shù)之比的平行關系。系數(shù)之比的平行關系。 A)(ddA21kktr (8-30a)111222PkPPkP(8-30c)平行反應的特點平行反應的特點 在反應的任何時刻，產(chǎn)物的濃度（或產(chǎn)量）之比，在反應的任何時刻，產(chǎn)物的濃度（或產(chǎn)量）之比，等于平行反應的速率系數(shù)之比，速率系數(shù)大的反應，等于平行反應的速率系數(shù)之比，速率系數(shù)大的反應，其產(chǎn)量必定大。其產(chǎn)量必定大。 總反應的速率系數(shù)（或稱表觀速率系數(shù)總反應的速率系數(shù)（

29、或稱表觀速率系數(shù)kapp ）為各）為各平行反應速率系數(shù)的總和。因此，由產(chǎn)物的相對含量平行反應速率系數(shù)的總和。因此，由產(chǎn)物的相對含量和總反應的速率系數(shù)，可求得個別反應的速率系數(shù)。和總反應的速率系數(shù)，可求得個別反應的速率系數(shù)。12n12P :P :P :nkkkexp1Apiii0itkkk expAAi0tk 當平行反應中某一個基元反應的速率系數(shù)比其它當平行反應中某一個基元反應的速率系數(shù)比其它基元反應的速率系數(shù)大很多時基元反應的速率系數(shù)大很多時，總反應速率決定于總反應速率決定于該基元反應。通常，稱此反應為主反應，其它為副該基元反應。通常，稱此反應為主反應，其它為副反應。人們往往要通過尋找選擇性強

30、的催化劑或控反應。人們往往要通過尋找選擇性強的催化劑或控制溫度來加大速率系數(shù)的差別，以提高主反應的產(chǎn)制溫度來加大速率系數(shù)的差別，以提高主反應的產(chǎn)率和產(chǎn)量。率和產(chǎn)量。 2 2、溫度的影響規(guī)律、溫度的影響規(guī)律 表觀速率系數(shù)表觀速率系數(shù) kapp = ( k1 + k2 ) 表觀活化能表觀活化能11PA1Ek22PA2Ek212211)/1(d)(lndkkEkEkTkREappapp 2dlndRTETka 21212d)/ln(dRTEETkk 8.3.3 8.3.3 對峙反應對峙反應 A B E+ B A E- t = 0 時時 A0 B0 t = t 時時 A=A0 - x, B=B0 +

31、x t = 時時 =A0 - , =B0 +1k 1k x x A BBAddA11 kkt)(B)-(Add0101xkxktx cKkk 11AB在正逆兩個方向上都能進行的反應稱為對峙反應，也叫可逆反應。在正逆兩個方向上都能進行的反應稱為對峙反應，也叫可逆反應。消耗生成將上述關系式代入得：當達到平衡時，正逆反應速率相等，Kc為平衡常數(shù)為平衡常數(shù) 上式表明以上式表明以 lnA-A 對對t 作圖應為一條直線，作圖應為一條直線，其斜率等于其斜率等于 -（ k1 + k-1）tkk)(AAA-Aln110 tkkxxx)(ln11 分離變量積分得：1.凈速率等于正、逆反應速率之差值凈速率等于正、逆

32、反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)4.在在ct 圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時間而改變濃度不再隨時間而改變對峙反應的特點：對峙反應的特點：8.3.4 連續(xù)反應連續(xù)反應解一階線性微分方程（當解一階線性微分方程（當k1 k2時）并利用物料平衡關系求得：時）并利用物料平衡關系求得：t = 0 A0 0 0t = t A I PA-反應物反應物 , I -中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物 P -產(chǎn)物產(chǎn)物組組分分速速率率PIA21kkAddA1kt I-AddI21kk

33、t IddP2kt tk1eAA0 )e-(eAI21-1201tktkkkk )ee-(1AP21-121-1220tktkkkkkkk k1， k2相對大小的影響相對大小的影響 （1） 當當k1， k2 相近（不相近（不能相等）時：將能相等）時：將A , I , P 的濃度對時間的濃度對時間作圖可得如圖的情作圖可得如圖的情形。形。1212maxlnlnkkkkt 212)(AI120maxkkkkk k1， k2相對大小的影響相對大小的影響 （2）若）若k1 k2tk2-0eAI tk2-0eII 實驗觀察到的實驗觀察到的實際上是反應：實際上是反應：PI2k k1， k2相對大小的影響相對

34、大小的影響 若若k1 k2 總反應的表觀動力學特征實際上決定于反應速率系數(shù)總反應的表觀動力學特征實際上決定于反應速率系數(shù)最小的那一步基元反應的速率規(guī)律。一般將此連續(xù)反應中最小的那一步基元反應的速率規(guī)律。一般將此連續(xù)反應中最難進行的一步稱之為最難進行的一步稱之為決速步驟或速率控制步驟決速步驟或速率控制步驟。)e-(1AP1-0tk 實驗觀察到的實實驗觀察到的實際上是反應：際上是反應：PA1ktk1-0eAA 溫度的影響規(guī)律溫度的影響規(guī)律 連續(xù)反應總反應的動力學特征（表觀速率系數(shù)與連續(xù)反應總反應的動力學特征（表觀速率系數(shù)與活化能）決定于速率系數(shù)最小的那一步活化能）決定于速率系數(shù)最小的那一步?jīng)Q速步驟

35、。決速步驟。對連續(xù)反應對連續(xù)反應PIA2211 EkEk(1)如果如果動力學實驗顯示的特征基本上是反應：動力學實驗顯示的特征基本上是反應：)(1221EEkk 22EEkkappapp PA22 Ek(2)如果如果動力學實驗顯示的特征基本上是反應：動力學實驗顯示的特征基本上是反應：)(1221EEkk 11EEkkappapp PA11 Ek 8.3.5 反應歷程 大多數(shù)的化學反應都是由一系列的基元反應組成的復雜大多數(shù)的化學反應都是由一系列的基元反應組成的復雜反應，我們反應，我們把完成反應物到產(chǎn)物轉變所經(jīng)歷基元反應序把完成反應物到產(chǎn)物轉變所經(jīng)歷基元反應序列稱之為該反應的反應歷程列稱之為該反應的

36、反應歷程，也稱反應機理。，也稱反應機理。 例如例如 氧化亞氮在碘蒸汽存在時的熱分解反應：氧化亞氮在碘蒸汽存在時的熱分解反應： 2 N2O 2 N2 + O2 實驗表明其反應速率方程為實驗表明其反應速率方程為 r = k N2OI21/2 進一步的研究證明反應歷程應包含以下步驟：進一步的研究證明反應歷程應包含以下步驟： I2 2I k+1 , ,k-1 I + N2O N2 + IO k2 IO + N2O N2 + O2 + I k3 穩(wěn)態(tài)近似 不穩(wěn)定中間物不穩(wěn)定中間物I，在反應，在反應進行了一段時間后濃度便達進行了一段時間后濃度便達到一個幾乎穩(wěn)定的數(shù)值。相到一個幾乎穩(wěn)定的數(shù)值。相對于反應物或

37、產(chǎn)物，該中間對于反應物或產(chǎn)物，該中間物一直維持極低的濃度值，物一直維持極低的濃度值，這一事實使我們有可能近似這一事實使我們有可能近似地認為中間產(chǎn)物處于穩(wěn)態(tài)，地認為中間產(chǎn)物處于穩(wěn)態(tài)，（即（即d I / d t 0）從而將微）從而將微分方程轉化為代數(shù)方程，大分方程轉化為代數(shù)方程，大大簡化求解過程。大簡化求解過程。PIA21kk1 穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài) 對一個反應系統(tǒng)而言，所謂穩(wěn)態(tài)是指其性質不對一個反應系統(tǒng)而言，所謂穩(wěn)態(tài)是指其性質不隨時間變化的一種狀態(tài)隨時間變化的一種狀態(tài)(平衡態(tài)是其中一個特例平衡態(tài)是其中一個特例)。 近似方法 在反應過程中有多少個高活性中間物種，穩(wěn)態(tài)近似就可以有在反應過程中有多少個高活性中間物

38、種，穩(wěn)態(tài)近似就可以有多少個其濃度隨時間變化率等于零的代數(shù)方程。根據(jù)等于零的代多少個其濃度隨時間變化率等于零的代數(shù)方程。根據(jù)等于零的代數(shù)方程求出中間物種的穩(wěn)態(tài)近似濃度表達式，將其代入總反應速數(shù)方程求出中間物種的穩(wěn)態(tài)近似濃度表達式，將其代入總反應速率的表達式中，使這些中間物種的濃度項不出現(xiàn)在最終的速率方率的表達式中，使這些中間物種的濃度項不出現(xiàn)在最終的速率方程中。程中。 I2 2I r+1= k+1 I2, r-1= k-1I2 I + N2O N2 + IO r2= k2 IN2O IO + N2O N2 + O2 + I r3= k3ION2O0OIONOINI2- I2dI/d2322212

39、1 kkkkt0OIONOINdIO/d2322 kkt組分速率組分速率用穩(wěn)態(tài)近似推導反應速率方程用穩(wěn)態(tài)近似推導反應速率方程2232 (1)dHClClH HCl dkkt21222324(2)dCl2 Cl MClH HCl 2Cl M0 dkkkkt2232 (3)dHClH HCl 0dkkt22HCl2HCl 從的反應機理HHClHCl MCl2MCl2122 kk MClM2Cl ClHClHCl 2243 kk用穩(wěn)態(tài)近似推導直鏈反應速率方程用穩(wěn)態(tài)近似推導直鏈反應速率方程1/ 21/ 21222224(3),(4)(1)dHCl2ClH 2H Cl dkkktk將代入得：1/21/2

40、122241 dHClH Cl 2dkrktk1/222H Cl k與實驗測定的速率方程一致與實驗測定的速率方程一致。1/21/2124ClCl (4) (3)(2)kk：將代入得 平衡假定 一般而言，在一個復雜反應的歷程中，如一般而言，在一個復雜反應的歷程中，如果存在速率控制步驟（或稱決速步驟）則果存在速率控制步驟（或稱決速步驟）則:(1) 總反應速率取決于速率控制步驟的反應速率?？偡磻俾嗜Q于速率控制步驟的反應速率。(2) 前面的對峙反應處于快速平衡，可利用平衡前面的對峙反應處于快速平衡，可利用平衡常數(shù)常數(shù)K及反應物濃度的關系求出中間產(chǎn)物的濃及反應物濃度的關系求出中間產(chǎn)物的濃度。度。(3

41、) 速率控制步驟之后的基元步驟對總反應速率速率控制步驟之后的基元步驟對總反應速率不產(chǎn)生影響。不產(chǎn)生影響。 按按(1)寫出總反應速率表達式寫出總反應速率表達式 ； 利用平衡關系利用平衡關系(2) ，以反應物的濃度表示出中間物的濃度，以反應物的濃度表示出中間物的濃度， 可得速率方可得速率方程。程。水溶液中的反應水溶液中的反應 ： I- +OCl- = OI- + Cl 歷程歷程 ： OCl- + H2O HOCl + OH- k1 HOCl + OH- OCl- + H2O k2 HOCl + I- HOI + Cl - k3 速率控制步驟速率控制步驟 HOI + OH- OI- + H2O k4

42、 OI- + H2O HOI + OH- k5由由速率控制步驟得速率控制步驟得 r = k3 HOCl I- 據(jù)平衡假設：據(jù)平衡假設： ( k1 / k2 ) = HOClOH- / (OCl-H2O) 中間物濃度中間物濃度: HOCl = ( k1 / k2 ) OCl-H2O / OH-得總反應的速率方程為得總反應的速率方程為 r = kapp I- OCl- / OH- 其中其中kapp= k3 k1 H2O/ k2 。8.4 氣相反應的簡單碰撞理論氣相反應的簡單碰撞理論一、一、 雙分子反應的簡單碰撞理論雙分子反應的簡單碰撞理論1. 理論模型1) 反應物分子可看作無相互作用（獨立子）、無

43、內部結構、完全硬性的硬球。2) 分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應；碰撞分子對的能量超過某一能量閾值c 時，反應才能發(fā)生； 能夠發(fā)生反應的碰撞叫做有效碰撞。3) 反應過程中，分子的速率和能量分布均遵守麥克斯韋-玻耳茲曼平衡分布。簡單碰撞理論認為(SCT)：分子無內部結構2. 理論模型理論模型dtdNZqrAZ ：單位時間：單位時間(s) 單位體積單位體積(cm3)內反應物分子的碰撞數(shù)內反應物分子的碰撞數(shù)反應速率反應速率: : 活化分子在單位時間單位體積內的有效碰撞次數(shù)?；罨肿釉趩挝粫r間單位體積內的有效碰撞次數(shù)。q：有效碰撞概率：有效碰撞概率( 碰撞頻率 )A + B P化學反應：則：則： 碰撞截面

44、碰撞截面 = (rA +rB )2BABBABANurrZ2A、B兩球的碰撞情況：兩球的碰撞情況：設: B球不動 A對B球的相對速度為uAB當兩球的質心投影落在直徑為當兩球的質心投影落在直徑為r rA A+r+rB B的圓截面之內時，都有可能發(fā)生碰撞。的圓截面之內時，都有可能發(fā)生碰撞。一個一個A分子每秒鐘碰到分子每秒鐘碰到B的次數(shù)為的次數(shù)為:AB單位體積中B的數(shù)目（單位體積中）若單位體積內若單位體積內A的個數(shù)為的個數(shù)為NA，則：，則：BABABABAABNNmmmmkTrrz2/128BAABBAABNNurrz22/18BABAABmmmmkTu氣體分子運動論中推得：即即單位時間單位體積中A

45、、B相互碰撞的頻率為：根據(jù)Boltzmann分別定律，可推出能量大于c的分子所站的比例：活化分子)/exp()/exp(RTEkTqccccLE)/exp(82/12RTENNmmmmkTrrZqcBABABABAdtdNA BLNALNBA)exp(82/12BAmmmmkTrrLRTEBABABAdtAdc由碰撞理論推出的速率常數(shù)kSCT)exp(8 2/12RTEBABABASCTcmmmmkTrrLkRTEBABABASCTcTmmmmkrrLkln8lnln 212/12BRTEkaln1. 對活化能是溫度的函數(shù)的解釋RTESCTcTBklnln 21Arrhenius公式：比較RT

46、EECa21 比較得：Arrhenius活化能 閾能 說明Ea 與溫度有關，與實驗 事實一致 溫度不高 ，0.2RT可忽略不計lnA2. 指前系數(shù)ASCT2/128BABABASCTmmmmkTrrLA3. 對碰撞理論的評論)exp(8 2/12RTEBABABASCTcmmmmkTrrLk成功之處：成功之處：物理圖象簡明清晰；解釋了Arrhenius 公式；對分子結構簡 單的反應，理論上求算的k值與實驗測定的值能較好地吻合。碰 撞 理 論 本 身 不 能 預 言 Ec值 ， 求 k 時 要 借 助 于 Ea， 故 失 去了從理論上語言k值的意義;不足之處：不足之處：對于結構復雜一些分子的反應，碰撞理計算的 k 值