TiCoSnO2電極制備及Co中間層對(duì)催化活性和壽命的影響

1、Ti/Co/SnO2 電極制備及 Co 中間層對(duì)催化活性和壽命 的影響 _催化活性2.2.2 電極間距對(duì)催化降解率的影響 電極間距影響輸出電壓 和電流的大小。相同電壓下，電極間距減小電流密度增大，同時(shí)會(huì)使溶液發(fā)熱 過高，加速電極的腐蝕；電極間距增大時(shí)輸出電壓隨之升高，電流密度減小， 催化效率隨之降低。從圖4可以看出，極間距為40mm寸，COD勺降解率相對(duì)較高，30 mm次之，50mn降解率最低，因?yàn)殡m然減小電極間距會(huì)增大電流 密度而提高催化活性催化活性，但也加速了電極表面勺腐蝕，使電極催化中 毒、失去活性，所以電極間距在 40mm寸的COE降解率高于30mm勺降解率。 如圖5所示，電極間距為3

2、0mn時(shí)氨氮降解率相對(duì)較高，這是因?yàn)榘钡嘁詎H+和NH3犬態(tài)存在，兩者保持平衡，關(guān)系為：NH3+H2NH+OH，這一關(guān)系受pH和溫度的影響。催化過程中，pH和溫度升高，平衡向左移動(dòng)，游離氨占的比 例增大，NH3易于從水中逸出。電極間距的減小增加了電流密度和溶液溫度， 同寸加以曝氣，可以促使氨從水中逸出，增大了氨氮去除率。2.3 內(nèi)在因素與催化活性的關(guān)系 2.3.1 元素電勢(shì)能與催化活性的關(guān)系經(jīng)測(cè)定：Ti/Co/SnO2 電極（ Sn/Co 摩爾比為 2:1 ）的析氧電位和析氯電位為： 1.47、 1.12V; Ti/ SnO2電極的析氧電位和析氯電位為：1.53、1.16V。催化活性高低 受

3、電勢(shì)能影響，涂層中元素的電勢(shì)能越高，析氧能力越強(qiáng)，電流效率也越高。 Co和Sn同屬于高電位半賤金屬，具有較高的析氧電位，Ti/Co/SnO2和Ti/SnO2電極對(duì)氨氮和COD勺降解能力與純鈦基體相比明顯提高；由于 Ti/SnO2 表面的裂紋提高了電流效率，COD勺降解效果略高于Ti/Co/SnO2 （圖4）。表1不同電極的氨氮降解率（）Table 1 NH4-Nremoval efficie ncyof different electrodes（ %）極間距/cm鈦電極Ti/SnO2電極Ti/Co/SnO2 電極（Sn/Co 摩爾比）1:11:21:3 2:13:13040.9859.7955

4、.256.2249.5662.2659.444038.1451.5553.1750.4249.2463.0755.935041.4942.52 46.5845.2544.5261.9153.18表 2 COD降解率對(duì)比（）Table 2 COD removalefficiencyof different electrodes（ %）極間距 /cm鈦電極Ti /SnO2電極Ti/Co/SnO2 電極 （Sn/Co 摩爾比 ）1:11:21:32:13:13021.4359.7449.6146.3640.2656.850.264019.8157.1447.846.6137.6757.7348.56

5、5020.7856.3145.5647.0136.3652.8849.522.3.2 涂層結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系 電極催化性能與表面涂層結(jié) 構(gòu)有關(guān)，只有當(dāng)反應(yīng)分子的結(jié)構(gòu)和與活性中心的結(jié)構(gòu)幾何對(duì)應(yīng)時(shí)，才能產(chǎn)生較 好的催化活性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng) Sn和Co摩爾比為2:1時(shí)（圖3）, Ti/Co/SnO2 電極的表面晶體顆粒最規(guī)整，呈規(guī)則排列的柱狀晶粒，催化性能優(yōu)于其它組分 結(jié)晶狀態(tài)的Ti/Co/SnO2電極；Ti/SnO2電極（圖1）表面氧化層龜裂裂隙多， 增大了表面活化能比表面積，間接提高了催化活性。2.3.3 熱穩(wěn)定性與催化性能的關(guān)系 涂層中金屬氧化物的熱穩(wěn)定性也是影響催化性能的一個(gè)關(guān)鍵因素，電極催

6、化性能的失活是由低熔點(diǎn)活性組分的流失、表面低溫?zé)Y(jié)等等因 素引起的中國(guó)論文下載中心。SnO2的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較高，而 Co具有 耐酸、耐腐蝕的特性催化活性，所以 Ti/Co/SnO2 電極在電催化中不易受高溫和 電流腐蝕的影響而引起催化活性失效，可以長(zhǎng)時(shí)間保證相對(duì)高的催化特性，氨 氮和COD筆解效果明顯。2.3.4有機(jī)污染物特征官能團(tuán)的催化降解紅外光譜具有高度的特征性，不但可以用來研究分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，而且廣 泛地用于表征和鑒別各種化學(xué)物種。由圖6可知，原水在波長(zhǎng)1438cm1處特征峰在Ti/Co/SnO2和Ti/SnO2電極催化處理后消失，產(chǎn)生 997 cm-1和998 cm-1處

7、的新峰值，說明原水中芳香烴被降解為帶甲基的苯環(huán)；原水在1119cm1和623cm-1 處的峰值在 Ti/Co/SnO2 和 Ti/SnO2 電極催化處理后明顯淡化和收縮，表明 烯氫和C-O官能團(tuán)被降解轉(zhuǎn)化為甲基等其他簡(jiǎn)單易降解物質(zhì)。圖6原水、 Ti/Co/SnO2 電極和 Ti/SnO2 電極催化后廢水的紅外光譜圖 Fig.6The infrared spectrometry of raw wastewater and after treatedby Ti/Co/SnO2 and Ti/SnO2 electrode由圖 6中可知， Ti/Co/SnO2 的紅外光譜中的峰值和原水相比減少較多，說

8、明對(duì)苯、酚等特征官能團(tuán)（如芳香烴、 C-O等）的催化降解效果要明顯優(yōu)于 Ti/SnO2。2.4電極強(qiáng)化壽命測(cè)試一種電極能否用于工業(yè)化生產(chǎn)，其催化性能很重要，但使用壽命也必須考慮， 否則運(yùn)行費(fèi)用將對(duì)它們的推廣應(yīng)用產(chǎn)生明顯制約。筆者對(duì)強(qiáng)電流下的極板使用 壽命進(jìn)行了測(cè)試。試驗(yàn)條件：0.5mol/L硫酸,200mA/cm2, 40C。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：純Ti電極的壽命為26h, Ti/SnO2電極的壽命為39h, Sn/Co摩爾比 為： 1:1， 2:1， 3:1， 1:2， 1:3 時(shí)制備的 Ti/Co/SnO2 電極的壽命分別為： 42h, 57h, 54h, 59h, 49h。與 Ti/SnO2 電

9、極相比分別提高了 7.7%、46.15%, 38.46%, 51.28%和 25.64%。很明顯含Co中間層的Ti/Co/SnO2電極均比 Ti/SnO2 電極的使用壽命有了較大的提升。2.4.1 表面涂層結(jié)構(gòu)與電極壽命 涂層結(jié)構(gòu)排列規(guī)整緊密,氧化層不易受到破壞。如表 3 所示, Ti/Co/SnO2氧化層無(wú)龜裂，Sf+與c£間存在氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生 C&。在這種 情況下催化活性，形成尖晶石結(jié)構(gòu)的 c6+C（r2O4 Sr4+會(huì)取代部分尖晶石中的 CcT,這種氧化還原作用同樣會(huì)發(fā)生在 Co與Ti之間，從而使Co Sr Ti的氧 化物相互固溶，在SrO2與鈦基體之間形成致密底層

10、，能有效阻止電化學(xué)反應(yīng)過 程中陽(yáng)極產(chǎn)生的氧向涂層與鈦基體的結(jié)合部位滲透，減少高電阻層的生成和氧 化物生成帶來的界面張力變化,避免陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象,延長(zhǎng)了電極的使用壽命。 當(dāng)Sr和Co摩爾比為2: 1和1: 2時(shí)生成規(guī)則有序的柱狀晶體，電極壽命最 長(zhǎng)。 Ti/SnO2 因?yàn)楸砻嫜趸瘜恿严遁^多,陽(yáng)極產(chǎn)生的氧能夠滲透到涂層與鈦基 體的結(jié)合部位，導(dǎo)致涂層脫落，使用壽命相對(duì)較短。2.4.2 元素?zé)岱€(wěn)定性與電極壽命 電催化過程伴隨溫度的變化，工作溫度越高，老化速度越快。 冷、熱應(yīng)力交替作用所造成的機(jī)械性破碎是主要因素，不同氧化物的熱穩(wěn)定性 不同，電極使用壽命也不同。Co和SrO2具有高熱穩(wěn)定性，Co還具有耐酸

11、、耐 腐蝕的特性，所以 SnO2/Co/Ti 的熱穩(wěn)定性相對(duì)較高，不易被電流腐蝕，不易受 高溫影響，電極壽命延長(zhǎng)；當(dāng) Sr和Co摩爾比為1: 3時(shí)，雖然Co含量較高， 但由于表面SrO2含量稀少，熱穩(wěn)定性下降，電極壽命縮短中國(guó)論文下載中心。2.4.3 電流密度與電極壽命電流的變化會(huì)導(dǎo)致突然的溫度變化和強(qiáng)烈的熱應(yīng)力變化。當(dāng)電極電流變化時(shí)，電極電阻 R是相對(duì)恒定的，產(chǎn)生的熱量 Q與電 極電流I的平方成正比，即q=i2r,電流的任何細(xì)小波動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生熱量的明顯變 化，影響電極內(nèi)的熱狀況。電流密度增加催化活性，供電設(shè)備上的負(fù)荷升高，大的電流變化造成電極內(nèi)外溫度差增大從而引起熱應(yīng)力較大變化，使電極 強(qiáng)度降

12、低，結(jié)構(gòu)不致密，形成裂紋。要提高電極熱穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電極壽命，就 要減小電流的波動(dòng)而產(chǎn)生的熱應(yīng)力變化，減小電極的溫度差。 3. 結(jié)論 ( 1)采用涂覆熱分解法制備的 Ti/Co/SnO2 電極與 Ti/SnO2 相比有如下特點(diǎn)： 晶體有序生長(zhǎng)，顆粒飽滿且分布較均勻，裂隙較少；電極壽命比Ti/S nO2電極提高了 7.7 %51% :對(duì)廢水中特征官能團(tuán)(如芳香烴、C-O等)的催化降解效果要優(yōu)于Ti/SnO2。(2)增加Co中間層后，電極涂層結(jié)構(gòu)規(guī)整緊密，電勢(shì)能高，催化性能強(qiáng)；在 Ti/Co/Sn02電極制備中，Sn和Co摩爾比為 2:1 是催化活性和使用壽命的最優(yōu)化組合。(3)電極使用壽命受涂層結(jié)

13、構(gòu)和熱穩(wěn)定性制約。電極涂層存在裂隙，可增大電極與溶液接觸比表面積，增 加活性點(diǎn)，有利于提高電極的催化活性。但陽(yáng)極產(chǎn)生的氧可能滲透到涂層與鈦 基體的結(jié)合部位 , 導(dǎo)致涂層脫落，陽(yáng)極壽命縮短；涂層排列致密無(wú)龜裂、熱穩(wěn) 定越高，電極使用壽命越長(zhǎng)。 Ti /Co/SnO2 電極的使用壽命明顯增加。參考文獻(xiàn) 1A.M.PoLcaro, S.Palmas, F.Renoldi,et al.On the performance of Ti/SnO2 and Ti/PbO2 anodes inelectro- chemical degradation of 2-chlorophenol for wastewa

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