氣象色譜技術(shù)知識

1、1）氣相色譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域1.1）石油和石油化工行業(yè)氣相色譜應(yīng)用：油氣田勘探中的化學(xué)分析、原油分析、煉廠氣分析、模擬蒸餾、油料分析、單質(zhì)烴分析、含硫/含氮/含氧化合物分析、汽油添加劑分析、脂肪烴分析、芳烴分析。1.2）環(huán)境檢測氣相色譜應(yīng)用：大氣污染物分析、水分析、土壤分析、固體廢棄物分析。1.3）食品行業(yè)氣相色譜應(yīng)用：農(nóng)藥殘留分析、香精香料分析、添加劑分析、脂肪酸甲酯分析、食品包裝材料分析。1.4）藥物和臨床分析氣相色譜應(yīng)用：雌三醇分析、兒茶酚胺代謝產(chǎn)物分析、尿中孕二醇和孕三醇分析、血漿中睪丸激素分析、血液中乙醇/麻醉劑及氨基酸衍生物分析。1.5）農(nóng)藥殘留物檢測氣相色譜應(yīng)用：有機氯農(nóng)藥殘留分析、

2、有機磷農(nóng)藥殘留分析、殺蟲劑殘留分析、除草劑殘留分析等。1.6）精細(xì)化工領(lǐng)域氣相色譜應(yīng)用：添加劑分析、催化劑分析、原材料分析、產(chǎn)品質(zhì)量控制。1.7）聚合物分析氣相色譜應(yīng)用：單體分析、添加劑分析、共聚物組成分析、聚合物結(jié)構(gòu)表征/聚合物中的雜質(zhì)分析、熱穩(wěn)定性研究。1.8）合成工業(yè)氣相色譜應(yīng)用：方法研究、質(zhì)量監(jiān)控、過程分析。2）氣相色譜儀的分析實例2.1）天然氣組分的氣相色譜分析：選用熱導(dǎo)檢測器，適用于城市燃?xì)庥锰烊粴釵2、N2、CH4、CO2、C2H6、C3H8、i-C40、n-C40、i-C50、n-C50等組分的常量分析。分析結(jié)果符合國標(biāo)GB10410.2-89。2.2）人工煤氣的氣相色譜分析：

3、選用熱導(dǎo)檢測器、雙閥多柱系統(tǒng)，自動或手動進樣，適用于人工煤氣中H2、O2、N2、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等主要成分的測定。分析結(jié)果符合國標(biāo)GB10410.1-89。2.3）液化石油氣的氣相色譜分析2.3.1）液化石油氣的氣相色譜分析：選用熱導(dǎo)檢測器、填充柱系統(tǒng)、閥自動或手動切換，并配有反吹系統(tǒng)，適用于煉油廠生產(chǎn)的液化石油氣中C2-C4及總C5烴類組成的分析（不包括雙烯烴和炔烴）。分析結(jié)果符合SH/T10230-92。2.3.2）液化石油氣的氣相色譜分析：選用熱導(dǎo)檢測器，填充柱系統(tǒng)、閥自動或手動切換，并配有反吹系統(tǒng)，適用于液化石油氣中C5以下氣態(tài)烴類組分的分析（不包括炔烴）。

4、分析結(jié)果符合GB10410.3-89。2.4）煉廠氣的氣相色譜分析：選用熱導(dǎo)和氫焰離子化檢測器，填充柱和毛細(xì)管柱分離，通過多閥自動切換，信號自動切換，實現(xiàn)一次進樣，多維色譜分析，快速分析H2、O2、N2、CO2、CO、C10-C60、C2二-C4二及C6以上烴等組分。分析結(jié)果重復(fù)性好、操作方便，完全可以與國外進口儀器相比。2.5）車用和航空汽油中苯及甲苯的氣相色譜分析：選用熱導(dǎo)檢測器或氫焰離子化檢測器，雙柱串聯(lián)，通過閥自動切換，并配有反吹系統(tǒng)，實現(xiàn)一次進樣完成對汽油中苯及甲苯的定性及定量分析。分析結(jié)果符合國標(biāo)GB17930-1999。2.6）汽油中某些醇類和醚類的氣相色譜分析：選用氫焰離子化檢

5、測器，多柱系統(tǒng)，十通閥自動切換和反吹，一次直接進樣分析汽油中某些醇類和醚類。特別適用于車用和航空汽油以及含乙醇的汽油中有關(guān)醇、醚的分析。參見部級標(biāo)準(zhǔn)SH/T0663-1998。2.7）蒸餾酒及配制酒衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的氣相色譜分析：采用氫焰離子化檢測器，GDX-102填充柱或FFAP大口徑毛細(xì)管柱，外標(biāo)法（峰面積）定量，分析白酒中的甲醇和雜醇油。分析結(jié)果完全符合國標(biāo)GB/T.5009.48-2003。2.8）食品用酒精中甲醇、雜醇油等微量組分的氣相色譜分析：采用PEG-20M毛細(xì)管柱，采用FID檢測器，內(nèi)標(biāo)法完成對優(yōu)質(zhì)食用酒精中甲醇、雜醇油等微量組分的檢測。分析結(jié)果完全符合國標(biāo)GB10343-2002的

6、要求。2.9）白酒中有關(guān)醛、醇、酯的氣相色譜分析：采用氫焰離子化檢測器，使用20%DNP+7%吐溫-80，或蘭州化物所大口徑0.53mm專用毛細(xì)管柱，完成濃香型白酒和清香型白酒中主要的醇、醛、酸、酯各個組分的分析。使用毛細(xì)管柱除提高了分析效率外，還能檢出有機酸，為復(fù)雜的釀造發(fā)酵工藝提供了更多有價值的信息。分析結(jié)果完全符合國標(biāo)GB10345.7-89/GB10345.8-89。2.10）植物油中殘留溶劑的氣相色譜分析：可以按照國標(biāo)GB/T5009.37-2003頂空氣相色譜法對浸出油中6號溶劑殘留量進行測定。采用氫焰離子化檢測器，內(nèi)裝涂有5%DEGS固定液的填充柱，外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。也可以采用

7、DJ-200型頂空進樣器（可以放置6個頂空瓶，頂空瓶規(guī)格：2、10、20ml任選）。采用頂空進樣器確保了分析的可靠性，提高了分析效率，可加熱的氣密針套，確保樣品無稀釋、無冷凝。2.11）室內(nèi)空氣檢測氣相色譜分析：選用氫焰離子化檢測器，配以熱解吸進樣器、填充柱或毛細(xì)管柱，按國標(biāo)GB50325-2001選用專用的色譜柱可完成對室內(nèi)空氣中苯、甲苯、二甲苯及總揮發(fā)性有機合物（TVOC）的檢測。采用衍生氣相色譜法，經(jīng)2.4-二硝基苯肼衍生，用環(huán)已烷萃取，以O(shè)V-17和QF-1混涂色譜柱分離，用電子俘獲檢測器（ECD）測定室內(nèi)空氣中的甲醛，與用比色法測定甲醛相比，具有靈敏、準(zhǔn)確、無干擾、試劑易保存等優(yōu)點。

8、2.12）變壓器油裂解產(chǎn)物的氣相色譜分析：采用氫焰離子化檢測器和熱導(dǎo)檢測器，Ni觸媒轉(zhuǎn)換器、六通閥自動切換，無二次分流系統(tǒng)，使之對變壓器油裂解產(chǎn)物（8種組分氣體）一次進樣全自動分析，定量準(zhǔn)確、靈敏度高。微機控制可實現(xiàn)FID/TCD的輸出信號自動切換。可以選用振蕩脫氣的取樣方式，也可以采用外購自動頂空進樣器自動進樣。分析結(jié)果完全符合國標(biāo)GB7252-2001。2.13）食品添加劑及食品中農(nóng)藥殘留的氣相色譜分析：選用不同種類的檢測器和色譜柱可完成對食品中山梨酸、苯甲酸（GB/T5009.29-2003）、食品中有機磷農(nóng)藥殘留（GB/T5009.20-2003）、食品中六六六、滴滴涕殘留（GB/T5

9、009.19-2003）、食品中氨基甲酸酯農(nóng)藥殘留（GB/T5009.145-2003和GB/T5009.104-2003）、食品中擬除蟲菊酯農(nóng)藥殘留，用于植物性食品（GB/T5009.110-2003）和動物性食品（GB/T5009.162-2003）。海產(chǎn)品中多氯聯(lián)苯的氣相色譜法（GB/T5009.190-2003）。食品中氯丙醇的檢驗，可采用三氯乙酐衍生化結(jié)合電子俘獲檢測器（ECD）進行測定。參考GB/T14551-93，選用電子俘獲檢測器，配以毛細(xì)管進樣系統(tǒng)和專用大口徑毛細(xì)管柱，可完成對茶葉中有機氯農(nóng)藥殘留的檢測。2.14）煙草及煙草制品中農(nóng)殘檢測氣相色譜分析：選用TCD、FID，配以

10、專用色譜柱，可完成對煙氣總粒相物中水份及尼古丁含量的檢測，其方法是國際上普遍采用的一種快速、準(zhǔn)確、先進的測試方法。對煙草、煙草制品中有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯等農(nóng)藥殘留的測定，可采用ECD、FPD、NPD檢測器配以不同的毛細(xì)管柱來完成?？蓞⒖紘鴺?biāo)GB/T13595-2004和GB/T13596-2004。2.15）其它氣相色譜分析應(yīng)用實例：除以上分析外，配合靜態(tài)頂空進樣裝置可以完成血液中乙醇含量的測定以及藥品中殘留溶劑的分析。利用固相微萃取裝置與頂空技術(shù)可以實現(xiàn)食品中的氣味分析。利用吹掃-捕集進樣技術(shù)實現(xiàn)廢水中揮發(fā)性芳烴的分析以及飲用水中揮發(fā)性有機物分析。PTV-GC/ECD、NPD同時測定環(huán)

11、境水中多種農(nóng)藥殘留的色譜分析。氣-固色譜柱固定相的選擇（氣相色譜知識2）1）吸附劑（氣-固色譜柱固定相）雖然吸附劑的種類很多，但是在氣固色譜中作為固定相的卻不多，一般僅限于活性炭、石墨化炭黑、碳多孔小球、硅膠、氧化鋁，分子篩等。由于吸附劑的性能與制備、活化條件等有很大關(guān)系，所以，不同來源的同種吸附劑，甚至于同一來源的非同批產(chǎn)品，其色譜分離效能均不重復(fù)。1.1）活性炭：非極性。有較大的比表面積，吸附性較強?？捎糜诙栊詺怏w、永久氣體，氣態(tài)烴的分析等分析。由于活性炭表面活性大而不均勻，會造成色譜峰拖尾，現(xiàn)在很少使用權(quán)了。1.2）石墨化炭黑（Cabopack系列）：非極性。為克服活性炭的缺點，把炭黑進

12、行高溫處理，如加熱到3000，表面均勻、使活性點大為減少。所以大大改善了色譜峰形，提高了分析重現(xiàn)性。據(jù)有關(guān)研究認(rèn)為石墨化炭黑的表面沒有官能團，沒有鍵，它的吸附性主要靠色散力起作用，因而石墨化炭黑的極性比角鯊?fù)檫€小。1.3）碳分子篩（碳多孔小球；TDX系列）：非極性。是用偏聚氯乙稀小球進行熱裂解，得到固體多孔狀的炭。碳多孔小球的國外商品名為Carbosieve，國內(nèi)叫TDX，具體牌號有TDX-01、TDX-02。碳多孔小球特點是非極性很強，表面活性點少，疏水性強，可使水峰在甲烷前或后洗脫出；柱效高；耐腐蝕、耐輻射；壽命長。TDX可用于分析H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4

13、、C2H6、以及C3的烴類和SO2等氣體的分析；氮肥廠的半水煤氣分析；金屬熱處理氣氛的分析；低碳烴中水分的分析等。1.4）活性氧化鋁：有較大的極性。熱穩(wěn)定性好，機械強度高，適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的分離。CO2能被活性氧化鋁強烈吸附，因此不能用這種固定相進行分析。1.5）硅膠SiO2xH2O（Porasil系列等）：強極性。分離能力決定于孔徑大小及含水量，一般用來分離C2-C4烴類及某些含硫氣體如H2S、CO2、N2O、NO、NO2、N2O、SO2等，有與活性氧化鋁大致相同的分離性能，且能夠分離臭氧。1.6）分子篩：有特殊吸附活性。堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（

14、沸石），多孔性。人工合成的泡沸石，化學(xué)組成為MOAl2O3xSiO2yH2O其中是金屬離子Na+、K+、 Ca2+等，合成的泡沸石加熱時，結(jié)構(gòu)水就從空隙中逸出，留下一定大小均勻的孔穴。當(dāng)樣品分子經(jīng)過分子篩時，比孔徑小的分子被吸進去，比孔徑大的分子通過分子篩出來，故分子篩實際是個反篩子。分子篩的種類很多，分析用的有4A、5A、13X等，其中前面的數(shù)字代表孔徑，A、X表示類型，A、X化學(xué)組成不同。用于分析氣樣中N2和O2有特效。分子篩可用來分離永久氣體、H2、H2S、O2、CH4、CO和氣態(tài)烴分析等。特點是能在高溫下使用，但重復(fù)性好的吸附劑很難制備，往往使峰拖尾。2）分子多孔微球（Porapak、

15、Chropmosorb等氣-固色譜柱固定相）高分子多孔微球是新型的有機合成固定相，是用苯乙烯與二乙烯苯共聚所得到的交聯(lián)多孔共聚物。既可做固定相，又可做載體。Hollis所研究的PorapakQ是一種色譜分離性能很好的氣-固色譜固定相。我國天津化學(xué)試劑二廠的GDX系列分為非極性，弱極性，中等極性的相當(dāng)于美國的Parapak，chromosorb系列，型號有GDX-101、GDX-102、GDX-103、GDX-104、GDX-105、GDX-201、GDX-301、GDX-501等。適用于水、氣體及低級醇的分析。高分子多孔微球的特點是：a）表面積大，機械強度好。b）疏水性很強，可快速測定有機物中

16、的微量水分。如順丁橡膠合成中要求單體丁二稀含水量在3×10-5 g/mL 以下，可用1M×4 的GDX-105色譜柱，120柱溫下，載氣流速33mL/min很好分離測定。c）耐腐性好?？煞治鯤CI、NH3、HCN、Cl2、SO2等活性氣體。有機溶劑和氯化氫中的微量水分可用GDX-104色譜柱測定。見文獻。d）不存在固定液流失問題。氣相色譜儀的原理和操作基礎(chǔ)（氣相色譜知識4）1）氣相色譜儀原理氣相色譜是對氣體物質(zhì)或可以在一定溫度下轉(zhuǎn)化為氣體的物質(zhì)進行檢測分析。由于物質(zhì)的物性不同，其試樣中各組份在氣相和固定液液相間的分配系數(shù)不同，當(dāng)汽化后的試樣被載氣帶入色譜柱中運行時，組份就在

17、其中的兩相間進行反復(fù)多次分配，由于固定相對各組份的吸附或溶解能力不同， 雖然載氣流速相同，各組份在色譜柱中的運行速度就不同，經(jīng)過一定時間的流動后，便彼此分離，按順序離開色譜柱進入檢測器，產(chǎn)生的訊號經(jīng)放大后，在記錄器上描繪出各組份的色譜峰。 根據(jù)出峰位置，確定組分的名稱，根據(jù)峰面積確定濃度大小。2）氣相色譜儀操作基礎(chǔ)對一個混合試樣成功地分離，是氣相色譜法完成定性及定量分析的前提和基礎(chǔ)。衡量氣相色譜分離好壞的程度可用分離度R表示。而其中氣相色譜分離條件的選擇至為關(guān)鍵。主要涉及以下幾個方面：2.1）載氣對柱效的影響載氣對柱效的影響主要表現(xiàn)在組分在載氣中的擴散系數(shù)Dm（g）上，它與載氣分子量的平方根成

18、反比，即同一組分在分子量較大的載氣中有較小的Dm（g） 。根據(jù)速率方程可知：a）渦流擴散項與載氣流速無關(guān)；b）當(dāng)載氣流速u小時，分子擴散項對柱效的影響是主要的，因此選用分子量較大的載氣，如N2、Ar，可使組分的擴散系數(shù)Dm（g）較小，從而減小分子擴散的影響，提高柱效；c）當(dāng)載氣流速u較大時，傳質(zhì)阻力項對柱效的影響起主導(dǎo)作用，因此選用分子量較小的氣體，如H2、He作載氣可以減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。2.2）載氣流速（u）對柱效的影響從速率方程可知，分子擴散項與流速成反比，傳質(zhì)阻力項與流速成正比，所以要使理論塔板高度H最小，柱效最高，必有一最佳流速。在實際分析中，為了縮短分析時間，選用的載氣流速

19、稍高于最佳流速。2.3）固定液的配比（又稱為液擔(dān)比）從速率方程式可知，固定液的配比主要影響Csu，降低df，可使Csu減小從而提高柱效。但固定液用量太少，易存在活性中心，致使峰形拖尾；且會引起柱容量下降，進樣量減少。在填充柱色譜中，液擔(dān)比一般為525。2.4）色譜柱溫的選擇柱溫是影響氣相色譜分離的重要參數(shù)之一，主要影響來自于K、k、Dm（g）、Ds（l）；從而直接影響分離效能和分析速度。柱溫與R和t密切相關(guān)。提高t，可以改善Cu，有利于提R，縮短t。但是提高柱溫又會增加B/u 導(dǎo)致R降低，r21變小。但降低t又會使分析時間增長。在實際分析中應(yīng)兼顧這幾方面因素，選擇原則是在是在難分離物質(zhì)對能得到

20、良好的分離，分析時間適宜且峰形不托尾的前提下，盡可能采用較低的柱溫。同時，選用的柱溫不能高于色譜柱中固定液的最高使用溫度（通常低20-50）。 對于沸程寬的多組分混合物可采用“程序升溫法”，可以使混合物中低沸點和高沸點的組分都能獲得良好的分離。2.5）氣化溫度的選擇氣化溫度的選擇主要取決于待測試樣的揮發(fā)性、沸點范圍。穩(wěn)定性等因素。氣化溫度一般選在組分的沸點或稍高于其沸點，以保證試樣完全氣化。對于熱穩(wěn)定性較差的試樣，氣化溫度不能過高，以防試樣分解。2.6）色譜柱長和內(nèi)徑的選擇能使待測組分達到預(yù)期的分離效果，盡可能使用較短的色譜柱。一般常用的填充柱為l3m。填充色譜柱內(nèi)徑為34mm。2.7）進樣時

21、間和進樣量的選擇a）進樣迅速（塞子狀）以防止色譜峰擴張。b）進樣量要適當(dāng)：在檢測器靈敏度允許下，盡可能少的進樣量：液體樣0.110ul，氣體試樣為0.110ml。2.8）燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤跉庀嗌V分析中，燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤龝?yán)重的影響組分的分離，一般兩者的比例為1:81:15。而真正實現(xiàn)對-個混合試樣成功地分離，色譜條件的選擇中最為關(guān)鍵的是色譜柱的選擇、柱溫的選擇、載氣的選擇及其流速的確定、燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤取庀嗌V法內(nèi)標(biāo)法（氣相色譜知識5）南京華璧科學(xué)儀器有限公司1）什么叫內(nèi)標(biāo)法?內(nèi)標(biāo)法是一種間接或相對的校準(zhǔn)方法。在分析測定樣品中某組分含量時，加入一種內(nèi)標(biāo)物質(zhì)以校誰和消除出于操作條件的

22、波動而對分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2）怎樣選擇內(nèi)標(biāo)物?內(nèi)標(biāo)法在氣相色譜定量分析中是一種重要的技術(shù)。使用內(nèi)標(biāo)法時，在樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，它可被色譜拄所分離，又不受試樣中其它組分峰的干擾，只要測定內(nèi)標(biāo)物和待測組分的峰面積與相對響應(yīng)值，即可求出待測組分在樣品中的百分含量。采用內(nèi)標(biāo)法定量時，內(nèi)標(biāo)物的選擇是一項十分重要的工作。理想地說，內(nèi)標(biāo)物應(yīng)當(dāng)是一個能得到純樣的己知化合物，這樣它能以準(zhǔn)確、已知的量加到樣品中去，它應(yīng)當(dāng)和被分析的樣品組分有基本相同或盡可能一致的物理化學(xué)性質(zhì)（如化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、揮發(fā)度及在溶劑中的溶解度等）、色譜行為和響應(yīng)特征，最好是被分析物質(zhì)的一個同系物。當(dāng)然，在

23、色譜分析條什下，內(nèi)標(biāo)物必須能與樣品中各組分充分分離。需要指出的是，在少數(shù)情況下，分析人員可能比較關(guān)心化臺物在一個復(fù)雜過程中所得到的回收率，此時，他可以使用一種在這種過程中很容易被完全回收的化臺物作內(nèi)標(biāo)，來測定感興趣化合物的百分回收率，而不必遵循以上所說的選擇原則。3）在使用內(nèi)標(biāo)法定量時，有哪些因素會影響內(nèi)標(biāo)和被測組分的峰高或峰面積的比值?影響內(nèi)標(biāo)和被測組分峰高或峰面積比值的因素主要有化學(xué)方面的、色譜方面的和儀器方面的三類。由化學(xué)方面的原因產(chǎn)生的面積比的變化常常在分析重復(fù)樣品時出現(xiàn)。化學(xué)方面的因素包括：內(nèi)標(biāo)物在樣品里混合不好；內(nèi)標(biāo)物和樣品組分之間發(fā)生反應(yīng)；內(nèi)標(biāo)物純度可變等。對于一個比較成熟的方法

24、來說，色譜方面的問題發(fā)生的可能性更大一些，色譜上常見的一些問題（如滲漏）對絕對面積的影響比較大，對面積比的影響則要小一些，但如果絕對面積的變化已大到足以使面積比發(fā)生顯著變化的程度，那么一定有某個重要的色譜問題存在，比如進樣量改變太大，樣品組分濃度和內(nèi)標(biāo)濃度之間有很大的差別，檢測器非線性等。進樣量應(yīng)足夠小并保持不變，這樣才不致于造成檢測器和積分裝置飽和。如果認(rèn)為方法比較可靠，而色譜固看來也是正常的話，應(yīng)著重檢查積分裝置和設(shè)置、斜率和峰寬定位。對積分裝置發(fā)生懷疑的最有力的證據(jù)是：面積比可變，而峰高比保持相對恒定。4）在制作內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線時應(yīng)注意什么?在用內(nèi)標(biāo)法做色話定量分析時，先配制一定重量比的被測組分和內(nèi)標(biāo)樣品的混合物做色譜分析，測量峰面積，做重量比和面積比的關(guān)系曲線，此曲線即為標(biāo)準(zhǔn)曲線。在實際樣品分析時所采用的色譜條件應(yīng)盡可能與制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時所用的條件一致，因此，在制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時，不僅要注明色譜條件（如固定相、柱溫、載氣流速等），還應(yīng)注明進樣體積和內(nèi)標(biāo)物濃度。在制作內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線時，各點并不完全落在直線上，此時應(yīng)求出面積比和重量比的比值與其平均位的標(biāo)準(zhǔn)偏差，在使