湖南大學《有機化學》郭燦城主編課后習題解答

1、有機化學課后習題答案 2011年 3月1日 有機化學課后習題答案第1章思 考 題 答 案1.1 答：具有同一個分子結(jié)構(gòu)通式，且結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似的一系列化合物稱為同系列。分子式相同而結(jié)構(gòu)相異，因而其性質(zhì)也各異的不同化合物，稱為同分異構(gòu)體，這種現(xiàn)象叫同分異構(gòu)現(xiàn)象。1.2 答：因某一原子或基團的電負性而引起電子云沿著鍵鏈向某一方面偏移的效應(yīng)叫誘導(dǎo)效應(yīng)。1.3 答：影響有機化學反應(yīng)活性的因素主要有三個：底物（反應(yīng)物）的結(jié)構(gòu)和特性，進攻試劑的性質(zhì)和反應(yīng)環(huán)境條件（溫度、壓強、溶劑、反應(yīng)時間等）。1.4 答：有機物的沸點、熔點比無機鹽低。在水中的溶解度比無機鹽小。1.5 答：溶解度跟有機物和水分子間形成的氫鍵

2、有關(guān)，因二者和水解都能形成氫鍵，而沸點與同種物質(zhì)分子間氫鍵有關(guān)，正丁醇分子間能形成氫鍵，乙醚分子間不能形成氫鍵。1.6 答：自由基反應(yīng)和離子型的反應(yīng)。習 題 答 案1.1 答：（1）6-甲基-4,5-辛二醇  （2）3-甲基-5氯-4-壬醇  （3）3-甲基-5丙基-4-壬醇  （4）4-甲基-3-乙基-已醛  （5）2,4-二甲苯甲酸  （6）2-甲基-4-氨基苯甲酸  （7）2-氨基-4-硝基苯甲酸  （8）4-硝基苯甲酸  （9）3-甲基苯甲酸  （10）環(huán)已胺  （11）2-環(huán)已烯甲酸

3、 （12）4-甲基環(huán)已胺  （13）4-甲基-4-丙基-2-氯苯磺酸  （14）3-甲基-4-丙基-3-辛烯1.2 答：1.3 答： 1.4 答： 1.5 答： (CH3)3N的溶解度最小，原因：N原子上三個甲基的位阻效應(yīng)使與H2O分子的氫鍵不易形成，而引起溶解度減小。1.6 答： 1.7 答：（4）>（3）>（2）>（1）第2章思 考 題 答 案2.1 答：在離域體系中，鍵長趨于平均化，體系能量降低而使分子穩(wěn)定性增加。共軛體所表現(xiàn)出來的這種效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。共軛體系分為-共軛體系和p-共軛體系。超共軛效應(yīng)是當CH鍵與相鄰的鍵處于能重疊位置時，CH

4、鍵的軌道與軌道也有一定程度的重疊，發(fā)生電子的離域現(xiàn)象，此時，鍵向鍵提供電子，使體系穩(wěn)定性提高。它分為-p和 -超共軛。超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)小。2.2 答：異構(gòu)現(xiàn)象異同點舉 例構(gòu)造異構(gòu)分了中原互相聯(lián)結(jié)的方式和次序不同 1. 碳鏈異構(gòu)碳鏈不同2. 位置異構(gòu)取代基在碳鏈或環(huán)上的位置不同3.官能團異構(gòu)官能團不同立體異構(gòu)分子中原子在空間 2.3 答：（1）無引發(fā)劑自由基產(chǎn)生 （2）光照射，產(chǎn)生Cl·，氯自由基非常活潑與甲烷立即反應(yīng)。 （3）所生成的Cl·重新變?yōu)镃l2，失去活性。 （4）光照射，CH4不能生成自由基，不能與Cl2在黑暗中反應(yīng)。 （5）自由基具有連鎖

5、反應(yīng)。 2.4 答：2.5 答： 2.6 答：（略）2.7 答：+ 5o，-175o2.8 答： 習 題 答 案  2.1 2.2 答：2.3 解：烷烴的沸點隨相對分子質(zhì)量增大而升高，相對分子質(zhì)量相同時，支鏈越多，沸點越低，順序：（3）>（2）>（1）>（5）>（4）2.4 解：（略）2.5 + 2.6 答：（1）最穩(wěn)定構(gòu)象：圖略（全交叉式），最不穩(wěn)定構(gòu)象：圖略（全重疊式） （2）設(shè)該烷烴的分子式為，則 2.7 答：（4）>（2）>（3）>（1）2.8 答：有順反異構(gòu)現(xiàn)象，即 2.9 解： 2.10 答：主要是因為中間經(jīng)歷

6、了碳正離子重排歷程。 2.11 答： 以上烯烴如用酸性KMnO4溶液氧化，則醛被繼續(xù)氧化成羧酸，酮不變。2.12 答： 2.13 2.14 答：構(gòu)造式為 CH3CH = CHCH32.15 2.16 2.17 解：（1）熱KMnO4試液 2.18 2.19 2.20  2.21 2.22 2.23 2.24 解（1）將乙烷氣體通入Cu(NH3)2Cl溶液中洗滌可除去乙炔。 （2）同上2.25 解（1）1,2-加成快，因為該反應(yīng)中間體與Br-反應(yīng)生成1,2-加成產(chǎn)物所需的活化能較低。 （2）因為1,4-加成產(chǎn)物超共軛效應(yīng)化,12-加成產(chǎn)物大，故比1,2-加成產(chǎn)物穩(wěn)定。2.26 2.27

7、 2.28 解（1）對映體 （2）（略） （3）非對映體 （4）對映體 （5）同一化合物，都為(S,S)型 （6）對映體2.29 2.30 2.31 2.32    第3章思 考 題 答 案1、答：環(huán)的實際角度與碳原子正四面體所需要的角度不一致，導(dǎo)致分子的熱力學能高于正常烷烴的熱力學能，這種高出的能量叫張力能。這種張力是由于鍵角的偏差所引起的，所以叫張角張力。2、答：命名螺環(huán)化合物時，根據(jù)組成環(huán)的碳原子總數(shù)，命名為“某烷”，加上詞頭“螺”。再把連接于螺原子的兩個環(huán)的碳原子數(shù)目，按由小到大的次序?qū)懺凇奥荨焙汀澳惩椤敝g的方括號內(nèi)，數(shù)字用圓點分開。例如 命名橋環(huán)化合物時，根據(jù)組

8、成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為“某烷”，加上詞頭“雙環(huán)”，再把各“橋”所含碳原子的數(shù)目，按由大到小的次序?qū)懺凇半p環(huán)”和“某烷”之間的方括號里，數(shù)字用圓點分開。注意編號順序。例如3.3 答：環(huán)烷烴越不穩(wěn)定，其燃燒熱越大。這里環(huán)丙烷的張力最大，所以燃燒熱最大。環(huán)丁烷的張力比環(huán)丙烷小，比環(huán)戊烷要大，所以其燃燒熱值也居中，而環(huán)戊烷基本上無張力，所以燃燒熱與烷烴的很相近。3.4 答：環(huán)丙烷的張力最大，容易加氫、加鹵素、加鹵化氫等得到相應(yīng)的開環(huán)產(chǎn)物。3.5 答：在環(huán)已烷的構(gòu)象中，每個碳原子上的兩個碳氫鍵，可以分為兩類：一類是垂直于碳環(huán)所在的平面，稱為直立鍵(a鍵)。另一類是大體平行碳環(huán)的平面，稱為“平伏鍵”(e鍵

9、)。習 題 答 案3.1 3.2 解（1）1-甲基-3-異丙基-環(huán)已烯 （2）1-甲基-4-乙烯基-1.3-環(huán)已二烯 （3）1,3,5-環(huán)已三烯 （4）螺2,5-4-辛烯 （5）雙環(huán)2.2.2-2-辛烯 （6）3,7,7-二甲基-4-乙基環(huán)戊烷 （7）1,2-二甲基-4-乙基環(huán)戊烷3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9   第4章思 考 題 答 案4.1 答：（1）因烷基正離子容易重排，易形成烷基異構(gòu)化產(chǎn)物； （2）烷基可活化苯環(huán)，易使烷基化反應(yīng)產(chǎn)物為多元取代產(chǎn)物； （3）烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，使得產(chǎn)物可能復(fù)雜化。4.2 答：苯環(huán)上已有一個取代基后，再進行親

10、電取代反應(yīng)時，新進入的基團進入苯環(huán)的位置由環(huán)上原有取代基的性質(zhì)決定，這個原有的取代基叫定位基。定位基可分為三類，即 （1）鄰、對位定位基，如OH、NH2、NHCOCH3、CH3等，這類基團使苯環(huán)活化，并且使新引入的取代基在定位基的鄰位和對位。 （2）間位定位基，如NO2、CN、COCH3、COOH、SO3H等，這類基團使苯環(huán)鈍化，并使新引入的取代基在它的間位。 （3）鹵素是一類特殊的定位基，它使苯環(huán)鈍化，但都是鄰、對定位基。4.3 答：鄰、對位定位基的推電子作用是苯環(huán)活化的原因，這又可分為兩種情況：在與苯環(huán)成鍵的原子上有一對未共享電子，這對電子可以通過大鍵離域到苯環(huán)上；雖無未共享電子對，但能通

11、過誘導(dǎo)效應(yīng)或超共軛效應(yīng)起推電子作用的基團，如甲基或其他烷基。 當鄰、對位定位基直接連在帶+的碳上時，能更好地使中間體絡(luò)合物穩(wěn)定，故新取代基主要進入鄰、對位。 間位定位基的吸電子作用使苯環(huán)上電子云密度降低，結(jié)果使苯環(huán)鈍化。當間位定位基直接連在帶+的碳上時，使中間體絡(luò)合物更不穩(wěn)定，但它連在間位時，使絡(luò)合物不穩(wěn)定的影響就小些，故新取代基主要進入間位。 鹵素的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的總結(jié)果使苯環(huán)上電子云密度降低，故使苯環(huán)鈍化，共軛效應(yīng)決定著反應(yīng)的方向，因此鹵素是鄰，對位定位基。4.4 答：（1）共軛式中原子的排列完全相同，不同的是電子的排布。例如，乙烯醇與乙醛間的互變異構(gòu)就不是共振關(guān)系。 （2）共振式中配

12、對電子或未配對的電子數(shù)應(yīng)是相等的。 （3）中性分子也可用電荷分離式表示，但是電子的轉(zhuǎn)移要與原子的電負性一致。 4.5 答：芳香親電取代反應(yīng)主要有：鹵化、硝化、磺化和弗-克反應(yīng)。其反應(yīng)機制可表示如下：  通常形成絡(luò)合物這步是反應(yīng)速度的決定步驟。絡(luò)合物失去質(zhì)子一般比失去親電試劑（即逆反應(yīng)）要快，從而得到取代產(chǎn)物。4.6 答：對二甲苯和對游離基鹵代反應(yīng)更活潑。因為對二甲苯在鹵素游離基作用下生成以對甲芐基游離基，由于甲基的給電子作用，使得它的穩(wěn)定性大于芐基游離基。即穩(wěn)定性：4.7 答：p-NO2-C6H4CH3的極性大于甲苯，使更易溶于K2CrO7+H+體系中發(fā)生氧化反應(yīng)，故有較好

13、的產(chǎn)率。4.8 答：（1）說明環(huán)丁二烯沒有形成閉合的共軛大鍵，無芳香性。環(huán)上的4個碳原子不等同。 習 題 答 案4.1 4.2 4.3 解（1）加溴水，使溴水褪色的為，剩下的兩種化合物中加濃硫酸，加熱后溶于酸層的為 （2）加AgNO3氨溶液，有白色沉淀的為，剩下的兩種化合物中加溴水，使溴水褪色的為4.4 解（1）間二乙苯 > 對二乙苯 > 乙苯 > 苯 （2）丙苯 > 苯 > 氯苯 > 硝基苯 （3）間二甲苯 > 甲苯 > 對甲苯甲酸 > 對苯二甲酸 （4）氯苯 > 對氯硝基苯 > 2,4-二硝基氯苯4.5 解 （1）D>

14、B>A>C>E （2）B>D>A>C4.6 4.7 4.8 4.9 （2）（A）具有吸電子基相連的苯環(huán)不發(fā)生弗-克反應(yīng)；（B）氧化時烴基側(cè)鏈變成COOH。 4.10 4.11 4.12 4.13 4.14 解（2）4.15 4.16 4.17 解（1）C > A > B （2）C > B > A4.18 4.19 解（1），（4），（8），（11），（12）有芳香性4.20 2-苯基丙烯在同樣的反應(yīng)條件可能生成：  第5章思 考 題 答 案5.1 答：可分為三類：（1）丙烯基鹵代烴，如CH3CH=CHX （2）烯丙

15、基鹵代烴，如CH2=CH-CH2X （3）孤立式鹵代烴，如CH2=CHCH2CH2X5.2 答：（略）5.3 答：在溶劑中，分子或離子都可以通過靜電力與溶劑分子相互作用，稱為溶劑化效應(yīng)。5.4 答：增加溫度可提高消除反應(yīng)的比例。5.5 答：在鹵代芳烴分子中，鹵素連在sp2雜化的碳原子上。鹵原子中具有弧電子對的p軌道與苯環(huán)的軌道形成p-共軛體系。由于這種共軛作用，使得鹵代芳烴的碳鹵鍵與鹵代脂環(huán)烴比較，明顯縮短。5.6 答：對二鹵代苯的對稱性好，分子排列緊密，分子間作用力較大，故熔點較大。由于對二鹵代苯的偶極矩為零，為非極性分子，在極性分子水中的溶解度更低。5.7 答：（略）習 題 答 案5.1

16、（1）1-溴-3-氯丁烷 （2）四氟乙烯 （3）2-氯-3-乙烯 （4）3-氯環(huán)已烯 （5）2-甲基-3-氯-6-碘-1,4-已二烯 （6）2-甲基-3-乙基-4-溴戊烷 （7）4-甲基-1-溴環(huán)已烯 （8）1-氯-4-溴苯5.2 5.3 5.4 解 5.5 （略）5.6 5.7 解（1）第二個反應(yīng)較快，由于反應(yīng)主要是SN2歷程，而第二個反應(yīng)的原料（1-溴丁烷）有較小的空間障礙（無支鏈） （2）反應(yīng)主要按SN1歷程進行，由于(CH3)3C+比(CH3)2CH+更穩(wěn)定，故第一個反應(yīng)較快。 （3）第二個反應(yīng)較快。SH-親核性比OH-好 （4）反應(yīng)主要是按E2歷程進行，由于Br是比Cl更好的離去基，

17、所以第一個反應(yīng)更快。5.8 解（1）是SN2歷程 （2）是SN1歷程，（最初生成的碳正離子可能重排成更穩(wěn)定的碳正離子） （3）是SN2歷程，（SN1歷程屬一級，與親核試劑無關(guān)） （4）是SN1歷程，（叔碳正離子比仲碳正離子穩(wěn)定） （5）是SN1歷程，（含水量增加，意味著反應(yīng)體系溶劑極性增加，有利于SN1） （6）是SN1歷程，（SN2反應(yīng)只有一步，沒有中間體生成，而SN1反應(yīng)屬于二步反應(yīng)，有中間體碳正離子形成）。 （7）試劑親核性愈強，反應(yīng)速度愈快。 屬SN2歷程，（SN1反應(yīng)中，第一步是決定反應(yīng)速度的一步，所以SN1的反應(yīng)速度與親核試劑無關(guān)）。5.9 解（1）A錯：加成方向反了。 B錯：分子

18、中的OH基存在可破壞生成的Grignard試劑，應(yīng)先保護。 （2）A無錯。 B錯：NaCN為強堿弱酸鹽，它的溶液呈堿性。 叔鹵代烴在堿性溶液中一般生成消除產(chǎn)物，而不是取代產(chǎn)物。 5.10 5.11 5.12 反應(yīng)的第一步三種原料均生同一中間體碳正離子，故得到相同的產(chǎn)物，由于不同鹵原子離去難易不同（I>Br>Cl），故反應(yīng)速度不同。5.13 5.14 5.15 5.16 解 I-無論是作為親核試劑還是作為離去基團，都表現(xiàn)出很高的活性，因此在SN反應(yīng)中，常加入少量I-，使反應(yīng)速度加快，顯然，反應(yīng)過程中I-未消耗，但是促進了反應(yīng)。 5.17 解（1）該同學得到了A，同時也得到了B，反應(yīng)如

19、下頁所示。 （2）該同學的設(shè)計第一步（烷基化）不合理，選用的CH3CH2CH2Cl容易產(chǎn)生重排的碳正離子。 第6章思 考 題 答 案6.1 答（1）乙醇的活潑氫能與Na發(fā)生反應(yīng)，苯與Na無反應(yīng)。 （2）RMgX不僅是一種強的親核試劑，同時又是一種強堿，可與醇羥基中的H結(jié)合，即RMgX可被具活性氫的物質(zhì)所分解，如 （3）LiAlH4既是一種強還原劑，又是一種強堿，它所提供H-與醇發(fā)生反應(yīng)，如6.2 叔丁基醚用H2SO4脫水法合成時，主要產(chǎn)生烯烴。6.3 答 甲苯和苯酚的相對分子質(zhì)量相近，但是甲苯的沸點110.6，而苯酚的沸點181.8，這是由于苯酚可以形成分子間氫鍵；甲苯不溶于水，而苯

20、酚易溶于水，是由于苯酚與水分子之間會形成氫鍵：6.4 習 題 答 案 6.1解： (1) 2-甲基-2-戊醇 > 二乙基甲醇 > 正戊醇 (2) 對甲基芐醇 > 芐醇 > 對硝基芐醇, (3) -苯基乙醇 > 芐醇 > -苯基乙醇6.2 解：（1）可按以順序進行鑒定 與金屬Na作用無H2放出者為C6H5OCH3 與FeCl3溶液作用有顏色產(chǎn)生的為（或與溴水作用生成白色沉淀者） 剩下的三種醇分別為伯、仲、叔醇，可用盧卡斯試劑進行區(qū)分 室溫下很快（約1min）出現(xiàn)渾濁或分層現(xiàn)象者：(CH3)3COH 室溫下較快（約10min）出現(xiàn)渾濁或分層現(xiàn)象者： 室

21、溫上述現(xiàn)象不明顯（或很慢），經(jīng)加熱有明顯現(xiàn)象者是CH3CH2CH2OH （2）可按以下順序進行鑒定  6.3 6.4     6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 （略）6.136.14 6.15 6.16 （略）6.17 （2）（略） （3）（略）第7章思 考 題 答 案7.1 答（1）鄰位取代苯甲酸的酸性，均大于間位和對位異構(gòu)體。 （2）間、對位上的吸電子基使苯甲酸酸性增加、供電子基使苯甲酸酸性降低。7.2 答（1）立體因素的影響：當羰基上的兩個取代基和親核試劑體積越小，反應(yīng)速度越快。 （2）電子因

22、素的影響：反應(yīng)物羰基碳原子的正電性越強，羰基進行親核加成反應(yīng)活性越大。 （3）親核試劑的影響：親核試劑的親核性越強，對反應(yīng)越有利。 （4）酸堿的影響：適當控制羰基化合物與親核試劑反應(yīng)的酸堿性，有利于提高反應(yīng)速率。7.3 答（1）不飽和羰基化合物，根據(jù)種類考慮可分為不飽和醛酮、不飽和羧酸、不飽和羧酸衍生物及醌。 根據(jù)雙鍵和羥基的相對位置，可分為烯酮（如RCH=C=O），弧立不飽和羰基化合物,（醌是一類特殊的，-不飽和羰基化合物如苯醌 ）7.4 答 醛酮和氨的衍生物的反應(yīng)一般為加成、消去兩步反應(yīng)。 pH太大，消除脫水步較慢，pH太小，加成步驟慢。7.5 答 叔丁基的空間位阻效應(yīng)大于乙基，再者供電子

23、效應(yīng)比乙基大使羰基碳的親電性降低，故反應(yīng)慢。7.6 答 利用醛的沸點比醇低這一特點，使反應(yīng)生成的醛不斷蒸發(fā)出來以免被進一步氧化。7.7 答 縮醛在堿性條件下穩(wěn)定。7.8 答 乙酸在NaOH條件下，形成CH3COO-，氧負離子與羰基共軛，電子離域化的結(jié)果，降低了羰基碳的正電性，因此-氫活潑性降低，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)。7.9 答 乙酸存在分子間氫鍵，故沸點比相對分子質(zhì)量相近的有機物要高。而烯醇酸中對C=C加溴可從平面上或下兩個方向，故為外消旋體。習 題 答 案7.1  7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 解（1）會（2）會（3）不會7.7 7.8 7.9 7.10 解（1）與吐倫試劑共

24、熱，試管壁上形成銀鏡的是苯甲醛或與金屬Na反應(yīng)有氣體放出為苯甲醇。 （2）方法同（1），也可用費林試劑（CuSO4/NaOH）加熱有磚紅色沉淀的是丁醛。 （3）能發(fā)生碘仿反應(yīng)（I2/NaOH）的是2-戊酮。 （4）分別加入2,4-二硝基苯肼生成黃色沉淀的是丙酮，紅色沉淀的是苯乙酮，再者生成的結(jié)晶能溶解于丙酮的是丙酮。 （5）與金屬鈉反應(yīng)有氣體放出是2-丙醇。 （6）能發(fā)生碘仿反應(yīng)的是1-苯基乙醇。 （7）能與Na2CO3溶液反應(yīng)放出CO2氣體的是乙酸，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的是乙醛。 （8）能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的是甲酸。加熱有氣體放出的是丙二酸。 （9）加入溴水、褪色為馬來酸，再加入KMnO4溶液褪色為草酸

25、。 （10）加入FeCl3溶液呈紫色為水楊酸，加入Na2CO3溶液有氣體放出為苯甲酸。 （11）加入AgNO3溶液有白色沉淀為乙酰氯，加入Na2CO3溶液有氣體放出為乙酸酐。 （12）能發(fā)生碘仿反應(yīng)的是CH3COCH2COOH （13）能使能溴水褪色CH2COCH(CH3)COOC2H57.11 7.12 7.13 7.14  7.15 7.16 7.17 7.18 7.19 (1) 2、7-辛二酮 7.20 7.21 解（1）草酸 > 丙二酸 > 甲酸 > 乙酸 > 苯酚 （2）三氟乙酸 > 氯乙酸 > 乙酸 > 丙酸 > 苯酚 &g

26、t; 乙醇 > 乙炔 > 乙烷 （3）對硝基苯甲酸 > 間硝基苯甲酸 > 苯甲酸 > 苯酚 > 環(huán)已醇7.22 7.23 7.24 7.25 7.26 7.27 第8章思 考 題 答 案8.1 答 在強酸中，由于胺基形成銨鹽，鄰對位定位基本轉(zhuǎn)變?yōu)殚g位基，所以若在強酸中進行會得間位取代產(chǎn)物。8.2 答 苯酚的苯環(huán)上引入硝基，吸電子的硝基通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的傳遞增加了羥基中的氫解離成質(zhì)子的能力，酸性增強。8.3 答 呋喃遇鹽酸浸濕的松木片呈綠色。 吡咯遇鹽酸浸濕的松木片呈紅色。 噻吩在濃H2SO4存在下與靛紅一同加熱顯示藍色。8.4 答 卡賓又稱碳烯，是電中

27、性的活性中間體，其中碳原子與兩個原子或基團以單鍵相連，另外還有兩個非鍵電子用通式R2C:表示，卡賓有單線態(tài)和三線態(tài)之分，卡賓的碳原子外圍只有六個電子，具有強烈的親電性。8.5 答 三甲胺的氮原子上沒有氫原子，不能像二甲胺那樣分子間形成氫鍵，故沸點低于二甲胺。8.6 答 鄰位和對位連有硝基時，重氮鹽的穩(wěn)定性增加，親電性增強，有利于偶合反應(yīng)。8.7 答 苯胺分子中氮原子的p軌道與苯環(huán)的軌道形成給電子的p-共軛軌道從而使苯環(huán)上電子云密度增大，發(fā)生電子離域，而吡啶分子中氮原子與五個碳原子各提供一個具有1個成單電子的p軌道，它們相互平行，側(cè)面重疊而成閉合共軛體系。8.8 因為磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，對氨基苯

28、磺酸是熱力學穩(wěn)定的產(chǎn)物，在高溫下長時間加熱，動力學產(chǎn)物（間氨基苯磺酸）最終轉(zhuǎn)變成熱力學穩(wěn)定的對位產(chǎn)物。8.9 答（1）伯胺與亞硝酸作用生成極不穩(wěn)定的脂肪族重氮氨鹽，能立即分解。 （2）二甲胺基的鄰位為甲基占據(jù)，位阻迫使兩個甲基偏離苯環(huán)平面，位于平面的上下，氮原子上的弧電子對不能與苯環(huán)有效共軛，使電子密度降低，故不能再接受芳基重氮鹽的親電進攻。例如 化合物1,2的取代基為對位定位基，故生成對硝基苯胺。 化合物3,4的取代基為間位定位基，故生成間硝基苯胺。 咪唑新增加的一個氮原子上孤電子對，在環(huán)平面上，與環(huán)內(nèi)的電子不共軛，這樣就提供了接受質(zhì)子的位置，故堿性強。 新增加的氮原子為sp2雜化取代一個C

29、原子，吸電子能力增加使負離子更加穩(wěn)定故酸性增強。習 題 答 案8.1 解 8.2 8.3 8.4  8.5 解（1）苯甲醛與糠醛 能使浸過濃HCl的松木片變成綠色的是糠醛 （2）吡啶與2-甲基吡啶 能使酸性KMnO4溶液褪色者為-甲基吡啶 （3）8-羥基喹啉與2,8-二甲基喹啉 溶于NaOH的為8-羥基喹啉，也可用FeCl3水溶液，呈紫色的為8-羥基喹啉8.6 解（1）D > A > B > C （2）C > A > D > E > B8.7 8.8 8.9 解（1）室溫下，用濃H2SO4來溶解噻吩，靜置分層后將酸液分出，再將處理后的苯進行蒸

30、餾即得無噻吩的純苯。 （2）用鹽酸溶液，吡啶生成鹽而溶于鹽酸溶液中與甲苯分層。 3）用苯磺酰氯與六氫吡啶反應(yīng)生成苯磺酰胺，而吡啶不反應(yīng)，蒸出吡啶。8.10 解（1）BrCH2CH2CN酸催化 （2）CH2=CHCH2CN堿催化8.11 8.12 8.13 8.14 8.15 8.16 8.17 （略）8.18 8.19 8.20 8.21 8.22 8.23 （略）8.24 8.25 第9章思 考 題 答 案9.1 答 磷化氫（PH3）分子中的氫被烴基代生成的化合物稱為膦。例如CH3CH2PH2乙膦、(C6H5)3P三苯膦。膦酸酯和磷酸酯在結(jié)構(gòu)上本質(zhì)的區(qū)別是膦酸酯含磷氧鍵和磷磷鍵，而磷酸酯只含

31、有磷氧鍵。9.2 答 合成有機硅化合物的基本原料是硅和四氯化硅。9.3 答 三烴基锍鹽中硫原子為sp3雜化態(tài)，硫與三個烴基形成鍵外，還有一孤對電子占據(jù)另一個sp3雜化軌道，故呈錐形結(jié)構(gòu)。如三個烴基互不相同，分子沒有對稱因素，是手性分子。9.4 答 硅油、硅橡膠和硅樹脂。9.5 答 有機化合物主要含有C、H及O、N、鹵素等元素。有機化合物中所含的其他元素都稱為異元素。9.6 答 異元素直接與碳原子相連的有機化合物稱為元素有機化合物。此外，異元素通過O、N等原子間接與C相連的有機化合物也歸屬于有機化合物的范圍。9.7 答 硫醚與鹵代烴反應(yīng)生成锍鹽。锍鹽中硫帶單位正電荷，以致-H有一定的酸性。因此，

32、锍鹽在堿作用下失去一個質(zhì)子形成較穩(wěn)定的兩性離子型化合物，即硫葉立德。9.8 答 凡具有結(jié)構(gòu)的一類化合物稱為磷葉立德，磷葉立德通常由三苯基膦和一個伯鹵烷（或仲鹵烷）反應(yīng)先生成季磷鹽，再用一個強堿處理而得。磷葉立德碳原子上帶有負電荷，是具有堿性和極性的化合物，性質(zhì)活潑，它是一類很強的親核試劑，但與一般的碳負離子不同，它們之中絕大多數(shù)都能穩(wěn)定地存在。磷葉立德作為強親核試劑，可發(fā)生一系列化學反應(yīng)，其中尤其重要的是與羰基化合物反應(yīng)，在有機合成上有重要的用途。習 題 答 案9.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 第10章思 考 題 答 案10.1 答 糖分子具有羰基和羥基，當它們距

33、離適當時在分子內(nèi)可形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)。羰基是平面結(jié)構(gòu)，羥基可以從平面的兩側(cè)分別加上去。加成后，原來羰基碳變成了手性碳，如葡萄糖C-5羥基從C-1羰基平面兩邊加上去的結(jié)果是生成與C-1構(gòu)型不相同的兩種氧環(huán)式結(jié)構(gòu)。這兩種氧環(huán)式除C-1構(gòu)型不同外，其余手性碳原子的構(gòu)型都相同，因此它們稱為差向異構(gòu)體。10.2 答 蛋白質(zhì)分子中氨基酸連接的基本方式是一分子氨基酸的羧基與另一分子氨基酸的氨基，通過脫水（縮合反應(yīng)），形成一個酰胺鍵，新生成的化合物稱為肽。肽分子中的酰胺鍵也稱為肽鍵。10.3 答 （1）蛋白質(zhì)不可逆沉淀；（2）蛋白質(zhì)水解；（3）蛋白質(zhì)可逆沉淀；（4）蛋白質(zhì)凝絮；（5）蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)改變；（6）蛋白

34、質(zhì)結(jié)構(gòu)改變。10.4 答 DNA相對分子質(zhì)量非常龐大，由脫氧核糖組成，在RNA中，核糖代替脫氧核糖，DNA含有胸腺嘧啶，RNA中含鳥嘧啶。10.5 答 酪氨酸的等電點小于7，使它達到等電點應(yīng)加酸。10.6 答 -氨基酸同一分子內(nèi)，氨基與羧基作用而生成內(nèi)鹽（偶極離子），降低了它的親核性。加堿可以使反應(yīng)加速。在堿性溶液中，氨基酸主要以H2NCHRCOO-形式存在，它的親核性增大。10.7 答 醛基和Schiff試劑、亞硫酸氫鈉等反應(yīng)是可逆的，平衡偏向未反應(yīng)的醛基一邊；成脎及和Fehillng溶液反應(yīng)是不可逆的，使平衡移向產(chǎn)物一邊，因而盡管開鏈的醛基濃度很低（0.02%），也可顯示出正反應(yīng)。10.8

35、 答 在D型已醛糖的Haworth式中，C1上的OH與C5上的CH2OH在環(huán)的不同一邊時為-差向異構(gòu)體，若C1上的OH與C5上的CH2OH在環(huán)的同一邊時為-差向異構(gòu)體。10.9 答 在需要使一種氨基酸的羧基和另一種氨基酸的氨基相結(jié)合時，要防止同一種氨基酸分子之間相互結(jié)合，因此，在合成時，必須某種氨基或羧基保護起來，以便反應(yīng)能按所要求的方式進行。 將兩個相應(yīng)氨基被保護和羧基被保護氨基酸放在溶液內(nèi)，并不形成肽鍵。要形成肽鍵，經(jīng)常用的手段是將羧基活化，其方法是變成一個所謂的混合酸酐，或者將它變?yōu)榛顫婖?，這樣就增加了羧基的親電能力?；蛘哂脧姷拿撍畡┮部纱龠M形成肽鍵。 10.10 答 糖苷是一種縮醛（或

36、縮酮），它沒有半縮醛羥基，所以沒有醛基的反應(yīng)，如不能與Fehling試劑、Tollens試劑作用。它在溶液中也不能通過開鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€差異構(gòu)體，所以無變旋光現(xiàn)象。10.11 答（1）在蛋白質(zhì)水溶液中，加入足量的鹽類，可使很多蛋白質(zhì)從其溶液中沉淀出來，這種現(xiàn)象叫做鹽析。 （2）蛋白質(zhì)因受物理因素或化學因素的影響，改變了分子內(nèi)部的特有結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致理化性質(zhì)改變，生理活性喪失，稱為蛋白質(zhì)變性。 （3）簡單蛋白質(zhì)與脂類化合物結(jié)合的蛋白質(zhì)。 （4）蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)是指蛋白質(zhì)分子中各組成部分在三維空間的排布，涉及蛋白質(zhì)分子中所有原子的空間排布。習 題 答 案10.1 答（1）D-甘露糖和（2）D-阿拉伯糖

37、有還原性10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 答（1） 10.7 答（1）與Tollens試劑反應(yīng)有銀鏡產(chǎn)生。 （2）與I2反應(yīng)變藍色。 （3）與本題（1），（2），（4）（5）試劑均無反應(yīng)現(xiàn)象。 （4）與水合茚三酮的反應(yīng)呈藍紫色。 （5）加熱有氨氣產(chǎn)生。10.8 答（1）D-葡萄糖與Tollens試劑反應(yīng)有銀鏡， D-葡萄糖醇無反應(yīng)現(xiàn)象。 （2）D-葡萄二酸使?jié)袼{色石蕊試紙變紅，D-葡萄糖醇無反應(yīng)現(xiàn)象。 （3）D-葡萄糖可使Br2-H2O褪色。D-果糖無反應(yīng)。 （4）D-葡萄糖用濃HNO3氧化產(chǎn)物有旋光活性。 D-葡萄糖用濃HNO3氧化產(chǎn)物無旋光活性。 （5）麥芽糖與Tollen

38、s試劑反應(yīng)有銀鏡。蔗糖無反應(yīng)。 （6）麥芽糖與Tollens試劑反應(yīng)有銀鏡，麥芽糖酸無反應(yīng)。 （7）2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖與Tollens試劑反應(yīng)有銀鏡。-D吡喃葡萄酸甲酯無反應(yīng)。 （8）-D呋喃核糖甲酯為一連二醇，可被高碘酸氧化。2-脫氧-D-呋喃核糖酸甲酯無反應(yīng)。10.9 答 10.10 10.11 答 化學式為C5H10O4的D型單糖（I）能還原斐林試劑，能生成脎，發(fā)生變旋現(xiàn)象與能用溴水氧化，說明該糖是還是糖，是一醛糖。根據(jù)反應(yīng)推論，（I）是D-3-脫氧呋喃核糖，各步反應(yīng)如下：  10.12 10.13 10.14  第11章思 考 題 答 案1

39、1.1 答 周環(huán)反應(yīng)的特點是在反應(yīng)中沒有活性中間體生成，反應(yīng)一般在加熱或光照下進行；反應(yīng)速度基本上不受溶劑或催化劑的影響；反應(yīng)具有很高的立體選擇性；反應(yīng)過程中共價鍵的斷裂和形成經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)協(xié)同進行。周環(huán)反應(yīng)包括電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和鍵遷移反應(yīng)等。11.2 答 環(huán)加成反應(yīng)主要是指兩個烯烴或共軛多烯烴分子由于雙鍵的相互作用，通過兩個鍵連接成一個單一的新的環(huán)狀化合物的反應(yīng)。環(huán)加成反應(yīng)主要是2+2和2+4兩類反應(yīng)，如Diels-Alder反應(yīng)就是一個2+4環(huán)加成反應(yīng)。11.3 答 由于雙烯合成反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng)，親二烯體必須在同一時間與二烯的兩端起作用。為了使反應(yīng)能夠發(fā)生，二烯必須采用S-順式構(gòu)象。如

40、果二烯采取S-反式構(gòu)象，親二烯體將不能在同一時間去接近二烯的兩端。 雖然S-反式構(gòu)象比S-順式穩(wěn)定，但在進行反應(yīng)時，S-反式需轉(zhuǎn)變成S-順式才能進行反應(yīng)。 2-叔丁基-1,3-丁二烯與順丁烯二酸酐的反應(yīng)，1,3-丁二烯快27倍。因為叔丁基使S-順式構(gòu)象比S-反式構(gòu)象更穩(wěn)定，使其容易生成而有利于反應(yīng)的進行。 當一個較大的取代基在1-順位時，如順-1-叔丁基-1,3-丁二烯的S-順式構(gòu)象相對于未取代的二烯（1,3-丁二烯）是不利的，這是因為順-1-叔丁基-1,3-丁二烯S-順式構(gòu)象中的取代基與4位氫原子之間存在著非鍵張力比較大之故。11.4 答（1）這是一個3,3遷移反應(yīng)。（2）反應(yīng)是通過椅式過渡

41、態(tài)完成的。（3）反應(yīng)的詳細過程如下所示 11.5 答（1）在Diels-Alder反應(yīng)中，當二烯是環(huán)狀共軛二烯如環(huán)戊二烯時，將生成剛性的二環(huán)化合物。如果親二烯體是取代的乙烯，可能生成兩種構(gòu)型異構(gòu)體。即內(nèi)向型和外向型的。此反應(yīng)中，內(nèi)向產(chǎn)物優(yōu)先的原因，認為是二烯和親二烯體的軌道之間相互作用的結(jié)果。在過渡態(tài)中一個軌道完全處于另一個軌道之上，故導(dǎo)致內(nèi)向產(chǎn)物。這種定向內(nèi)向比外向立體異構(gòu)體需要略低的活化能。因此生成的速度較大。 （2）Diels-Alder反應(yīng)具有高度的立體選擇性。兩個反慶物取代基的定向被保留在生成的加合物中。即親二烯體是反式二取代乙烯的衍生物時，在加合物中，兩個取代基將處于反式；如果在親二烯體中兩個取代基處于順式，則在加合物中它們?nèi)砸皂樖酱嬖凇Ａ?題 答 案11.1 解 反