米氏酸在雜環(huán)化合物合成中的應用研究進展綜述.doc

1、 米氏酸在雜環(huán)化合物合成中的應用研究進展綜述 摘要 綜述了近年來米氏酸在雜環(huán)化合物合成中的應用， 涉及到吡喃環(huán)、吡啶環(huán)、呋喃環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)和異噁唑環(huán)重要雜環(huán)的形成。 大多具有反應條件溫和、便利、產率較高等優(yōu)點. 關鍵詞 米氏酸； 雜環(huán)化合物； 合成; 應用前言 1908年， Meldrum首次合成了米氏酸1 （Meldrumsacid， 丙二酸亞異丙酯， 2，2-二甲基1，3-二噁烷4，6-二酮), 并以為是羥基異丙基丙二酸2 （，二甲基-丙基內酯-羧酸) （Eq。 1).僅40 年后Davidson 和Bernhard2給出了正確的結構. 由于米氏酸是具有強酸性（pKa4。97)3和剛性

2、的環(huán)狀結構, 以及其C-5位易發(fā)生親電進攻, C-4和C6位易發(fā)生親核進攻導致開環(huán)反應, 在有機合成中用途廣泛。另外, 5酰基米氏酸易于醇解而生成-酮酯4, 5-烯基米氏酸作為強親電試劑可以高選擇性地發(fā)生DielsAlder反應5。 米氏酸的這些用途使它成為合成很多重要雜環(huán)化合物的關鍵中間體。 曾有綜述6,7報道了米氏酸在有機合成中的應用。 最近， 關于米氏酸的新雜環(huán)合成方法層出不窮, 因此， 有必要對米氏酸在雜環(huán)化合物合成中的應用進行綜述。 雜環(huán)化合物廣泛存在于天然產物中,隨著醫(yī)藥、化工、電子等行業(yè)的迅猛發(fā)展, 使得雜環(huán)類化合物已經成為當前研究領域開發(fā)中的熱門課題之一。而米氏酸及其衍生物在有

3、機合成中的大量應用, 使得它們受到了化學工作者的廣泛關注。 對米氏酸及其衍生物的相關反應研究已經延伸到了很多化合物的合成， 特別是在合成雜環(huán)化合物領域中, 越來越受到重視. 個人收集整理,勿做商業(yè)用途本文為互聯(lián)網收集,請勿用作商業(yè)用途 1 吡喃環(huán)化合物的形成1。1 3羧酸香豆素及其衍生物的合成 自從1988 年， Armstrong 等8探討了用米氏酸和鄰甲氧基苯甲醛作原料， 以兩步法合成出了3-羧酸香豆No. 7 高文濤等：米氏酸在雜環(huán)化合物合成中的應用研究進展 959素, 又進一步深入地研究了以米氏酸和水楊醛為原料,一步法合成3羧酸香豆素, 包括氫氧化鈉9、Clay10和鋰鹽11作催化劑，

4、 離子液體12,13、固相法14和微波10等手段用于該反應研究。 甚至可以用水作溶劑15， 此方法不含催化劑, 是綠色高效地合成出3羧酸香豆素及其衍生物3 (2)的方法.1.2 3，4-雙氫香豆素及其衍生物的合成 5烯基米氏酸4 和間苯三酚反應方便地得到了3，4二氫化香豆素5 （Eq. 3)16。 1.3 4-羥基香豆素及其衍生物的合成2007, Lee 等17報道了以苯酚和米氏酸為原料， Eaton 試劑或PPA 為閉環(huán)試劑, 兩步法便利地合成出4-羥基香豆素衍生物. 隨后, 高文濤等19,20對該方法進行了進一步的研究, 當取代基R 為供電子官能團時18， 產物收率較高, 并嘗試了中間產物

5、不經過提純, 即兩步 “一鍋法"以6090的收率得到4羥基香豆素衍生物(Eq. 4）。 用苯硫酚和苯胺衍生物代替苯酚進行該反應,還可用于合成4羥基硫代香豆素衍生物、4-羥基喹啉衍生物（Eq。 5）.1。4 多種取代的吡喃環(huán)化合物合成 米氏酸和醛、酮反應可以很方便地得到5-烯基米氏酸中間產物21, 然后進一步和各種取代的烯烴進行Hetero-DielsAlder 反應， 方便高效地合成出多種取代的吡喃雜環(huán)化合物。 5-乙烯基米氏酸9 不僅僅是好的親雙烯體, 也是Hetero-DielsAlder 反應中好的氧雙烯體22,23. 反應產物10 可進一步轉化為內酯11 和，-不飽和羧酸12

6、 (Scheme 1）.Scheme 1分子內Hetero-DielsAlder 反應也得到了一定的研究。 米氏酸和香茅醛反應得到化合物13， 它在EDDA存在下, 室溫反應45 min 得到分子內Hetero-Diels-Alder反應的產物14， 同時也得到少量的烯化合物15 （Eq。6）2426。 該反應具有較高的立體選擇性， 導致反式二氫吡喃14 的生成。 而底物16 在同樣條件下得到唯一的環(huán)加成產物順式二氫吡喃17 (Eq。 7）27,28。 重要中間產物二氫吡喃19 (Eq. 8）29, 21 （Eq. 9）30， 23 （Eq。 10）31, 25 (Eq。11）32分別由底物1

7、8， 20, 22， 24 發(fā)生HeteroDiels-Alder反應得到。巴豆醛26a 和1 在分子篩作催化劑的條件下， 在吡啶和乙酸中回流24 h, 得到中間產物27, 進一步發(fā)生960 有 機 化 學 Vol。 30, 2010Diels-Alder分子內環(huán)加成形成28， 然后在K2CO3條件下使異構體29a轉化為30a將混合物蒸餾, 以78的收率得到（±）仲山梨酸30a. 在同樣的反應條件下, 26b 作為底物, 以59%的收率合成出30b （Scheme 2）33。Scheme 22005 年， Sabitha 等34報道用Proline催化多米諾反應(Knoevenage

8、l/Hetero-Diels-Alder/消除), 用米氏酸1和化合物31 為原料以95%的產率一鍋法方便高立體選擇性的合成出吡喃環(huán)化合物32。 用底物芳香醛系列化合物33 和米氏酸1 反應, 得到系列吡喃環(huán)化合物34(Scheme 3)。Scheme 3同年， Sabitha等35又將D，LProline應用到對米氏酸1、鄰羥基醛糖35 和吲哚36 三分子的縮合反應中進行催化， 用一鍋法高立體選擇性、高產率的得到吡喃化合物37 （Eq。 12)。1。5 3-取代的4甲醛2-吡喃酮化合物的合成化合物39和取代的米氏酸38反應以65%90的收率得到化合物40, 進一步脫保護得到3取代的4甲醛2吡

9、喃酮化合物41 (Scheme 4）， 但當RH 時, 即和米氏酸反應, 沒有得到所預期的產物36.Scheme 4No。 7 高文濤等：米氏酸在雜環(huán)化合物合成中的應用研究進展 9611。6 取代的-吡喃酮化合物的合成5-酰基米氏酸42 和乙烯基醚43 反應， 脫去一分子丙酮同時進行閉環(huán)， 經中間產物44 脫羧， 然后在PTSAH2O 混合溶液中回流以40%85的產率得到吡喃酮45 （Scheme 5）. 取代的酰氯和取代的乙烯基醚的使用可制備單取代、二取代以及三取代吡喃酮37.Scheme 51。7 4-羥基吡喃酮化合物的合成當5-?；资纤岱肿觾群辛u基時， 可發(fā)生分子內開環(huán)反應形成4-羥

10、基吡喃酮化合物. 如5-（-羥基酰基）米氏酸46 加熱得到4-羥基吡喃酮化合物47 （Eq. 13)38。5-(羰基?；┖?-(-羥基?；?米氏酸48 也可進行分子內反應, 開環(huán)得到4羥基吡喃酮衍生物49 和50 (Scheme 6) 3941.Scheme 65酰氧基米氏酸52和酰氯51反應得到中間產物53,然后經閉環(huán)等多步反應可得到化合物54 (Scheme 7)42。1.8 Gelastatin化合物的合成2003年， Lee 等43報道了具有抗腫瘤活性的金屬蛋Scheme 7白酶基體抑制劑58的全合成. 用米氏酸作原料， 合成出5取代的米氏酸55, 在K2CO3和DMF 的存在下進一

11、步反應, 以87的收率合成出5,5二取代的米氏酸, 然后在TEBA和THF的存在下， 室溫反應得到化合物吡喃環(huán)57， 再經多步反應得到最終產物58 (Scheme 8）。Scheme 82 吡啶環(huán)化合物的形成2。1 吡啶雜環(huán)化合物的合成多組分一鍋法反應(Multicomponent reaction）對有機化學家來說是設計構建多種多樣化合物的有用工具. 比如： 醛、米氏酸1 和化合物59 通過多組分反應得到化合物60 (Eq。 14）44, 吡啶環(huán)化合物62 （Eq. 15）45， 64 (Eq.16）46，47， 66 (Eq. 17）48，49, 68 (Eq。 18）50, 71 (Eq

12、. 19)51和74 （Eq. 20)52也可按多組分一鍋法反應得到.2。2 喹啉酮化合物的合成米氏酸1 和二硫化碳反應以3277% 的收率得到化合物75， 進一步和格氏試劑反應以5290的收率生成化合物 76， 然后和芳胺反應以54%87的收率合成出5芳胺基烯基米氏酸衍生物77, 最后在加熱的條件下以60%96%的產率得到喹啉酮化合物78(Scheme 9)53,54。962 有 機 化 學 Vol。 30, 2010Scheme 9No。 7 高文濤等：米氏酸在雜環(huán)化合物合成中的應用研究進展 963Schiff 堿79 和米氏酸在TEBAC 相轉移催化作用下， 用水作溶劑以7581的收率合

13、成出4芳基取代喹啉酮衍生物80, 且伴隨有少量的螺旋化合物81 （Eq.21)生成55。黃憲等56研究了用固相法合成出化合物82， 進一步反應得到喹啉酮化合物83 （Eq. 22）.2。3 6芳基吡啶-2，4酮化合物的合成酰氯化合物84 和1 發(fā)生?；磻?-?；〈拿资纤?5， 然后進一步閉環(huán)得到6-芳基吡啶-2，4酮化合物87 （Scheme 10）57.Scheme 102.4 喹啉化合物的合成真空閃蒸分解（FVP)法在有機合成中應用廣泛. 5-烯基米氏酸可經FVP, 脫去一分子丙酮和一分子CO2，得到亞甲基乙烯酮類， 再脫一分子CO 得到亞甲基碳烯類化合物5868. 利用該法可以

14、合成多種雜環(huán)化合物， 但由于熱裂解反應所需溫度過高(300 ）， 具有一定的局限性, 因此本文僅部分進行了介紹.Wentrup等69研究了化合物88的熱解反應， 通過紅外光譜監(jiān)測發(fā)現發(fā)生了重排而得到化合物90, 然后閉環(huán)得到了一系列的喹啉衍生物91 (Scheme 11)。Scheme 113 呋喃環(huán)化合物的形成在米氏酸1 和(R）-(）-檸檬烯在硝酸銨鈰(IV）(即CAN）存在條件下發(fā)生自由基加成反應， 然后閉環(huán)得到3-羧酸呋喃酮化合物93, 最后在多聚-4乙烯吡啶存在條件下脫羧得到呋喃環(huán)化合物94 (Scheme 12）70.Scheme 12米氏酸1 和醛95 發(fā)生縮合得到5烯基取代米氏

15、酸96, 進一步和格氏試劑發(fā)生共軛加成, 然后脫金屬得到三取代4氫呋喃或丁內酯97。 在合成呋喃化合物(XH)時沒有立體選擇性， 在合成丁內酯（XO)時產率較高, 且立體選擇性也較高（Scheme 13)71.Scheme 13964 有 機 化 學 Vol。 30， 2010Campaigne和Beckman等7274研究發(fā)現， 當用濃硫酸處理5烯基米氏酸98 時可得到羧酸-內酯99， 可進一步轉化成化合物100 和101 （Scheme 14).Scheme 14叢志奇等75用氯酮和米氏酸反應, 分別探討了用吡啶、NaH 和三乙胺作堿進行催化反應, 用苯和二氯甲烷作溶劑以7085%收率得到

16、化合物104， 且伴隨有少量化合物105 生成(Scheme 15)。Scheme 155-(2烷氧基)-米氏酸106 在乙酸水溶液中進行水解， 然后進行NaBH4還原閉環(huán)， 或先選擇性地還原酮官能團, 然后加熱閉環(huán)方便地制備內丁內酯化合物107(Eq。 23)76.化合物108 溶于二氯甲烷中, 并滴加入二氯甲烷溶解的亞烷基米氏酸109 的混合液中， 室溫攪拌生成閉環(huán)產物110 （Eq. 24）77。4 吡咯環(huán)化合物的形成胺類化合物很容易和5亞乙基米氏酸111反應, 開環(huán)得到中間產物112， 進一步閉環(huán)形成吡咯環(huán)化合物113 (Scheme 16)78,79。 將胺換成底物114 和5亞乙基

17、米氏酸111 反應可得到中間產物115， 經閉環(huán)得到化合物116 （Scheme 17)80.Scheme 16Scheme 17有氨基官能團存在的5-酰基米氏酸117， 加熱后可轉化為內酰胺化合物118 （Eq. 25）8185.先后有Chuche 等（Scheme 18）86和Wentrup等87用5烯基米氏酸為底物， 提供出一種高效的合成形成吡咯環(huán)的方法.5 噁唑環(huán)化合物的形成2000年， Almqvist所在實驗小組88報道了5酰基米No. 7 高文濤等：米氏酸在雜環(huán)化合物合成中的應用研究進展 965Scheme 18氏酸125和化合物126在苯作溶劑的酸性條件下得到內酰胺化合物128

18、. 2005 年, 該實驗組89再次報道了該反應, 認為生成的化合物是雙環(huán)1,3噁唑化合物127（Scheme 19）， 而不是化合物128, 并認為米氏酸125 經歷了中間產物129。2006 年, 該實驗組90又用5-?；资纤岷偷孜?30， 132 反應得到喹啉化合物131, 133 （Scheme 20)， 進一步驗證了經歷中間產物129 的過程.6 異唑環(huán)化合物的形成5取代的3-異唑136 可以用米氏酸為原料, 經三步反應得到. 首先以74100%的收率將米氏酸轉化為?；资纤嵫苌?33， 然后和N，O雙（叔丁氧羰)羥胺進行胺解反應, 以53%91%的收率得到N，O-二叔丁氧羰-酮

19、異羥肟酸135, 最后在濃鹽酸的條件下閉環(huán), 以76%99%的收率得到目標化合物136 （Scheme 21）91。Scheme 19Scheme 20Scheme 21966 有 機 化 學 Vol. 30, 20107 展望近年來， 米氏酸在有機合成中發(fā)揮了非常重要的作用， 尤其在雜環(huán)化合物的形成方面得到了廣泛應用. 米氏酸展現出了丙二酸、丙二酸二乙酯以及丙二腈等化合物無法比擬的應用前景. 對米氏酸衍生物的應用還有許多領域值得深入研究, 隨著新反應和新技術的發(fā)展以及研究的深入， 我們相信米氏酸及其衍生物將會有更為廣闊的應用前景。References1 Meldrum， A. N。 J. C

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