光催化課件：第七章 在孔材料中修飾氧化鈦

1、 第七章第七章 在孔材料中修飾氧化鈦和多孔氧化鈦的制備在孔材料中修飾氧化鈦和多孔氧化鈦的制備7.1 在沸石分子篩中組裝氧化鈦在沸石分子篩中組裝氧化鈦7.1.1 沸石分子篩簡介沸石分子篩簡介 沸石分子篩是指以硅氧四面體為結(jié)構(gòu)單元，通過氧沸石分子篩是指以硅氧四面體為結(jié)構(gòu)單元，通過氧原子形成的氧橋，將基本結(jié)構(gòu)單元相連接構(gòu)成具有規(guī)則原子形成的氧橋，將基本結(jié)構(gòu)單元相連接構(gòu)成具有規(guī)則的籠或孔道體系的陰離子骨架的硅鋁酸鹽，具有空曠骨的籠或孔道體系的陰離子骨架的硅鋁酸鹽，具有空曠骨架結(jié)構(gòu)。架結(jié)構(gòu)。 連接連接sio4和和alo4的共用氧橋的共用氧橋t-o-t（t為硅或鋁原為硅或鋁原子）的鍵角可在子）的鍵角可在1

2、30180o 變化，因此可形成多種骨架變化，因此可形成多種骨架結(jié)構(gòu)，以及不同的籠或孔道。結(jié)構(gòu)，以及不同的籠或孔道。 鋁氧四面體帶有一個(gè)負(fù)電荷，因此分子篩的籠或孔鋁氧四面體帶有一個(gè)負(fù)電荷，因此分子篩的籠或孔道中定位著用以平衡骨架負(fù)電荷的陽離子，和可以流動(dòng)道中定位著用以平衡骨架負(fù)電荷的陽離子，和可以流動(dòng)的吸附水分子。的吸附水分子。組成通式：組成通式：m(i)m(ii)o al2o3 nsio2 mh2o m(i)、m(ii)分別為一價(jià)或二價(jià)金屬陽離子；分別為一價(jià)或二價(jià)金屬陽離子；n為硅鋁為硅鋁比；比；m為吸附水的摩爾數(shù)；為吸附水的摩爾數(shù)；n必大于或等于必大于或等于1，即沸石分，即沸石分子篩中不存在

3、不穩(wěn)定的子篩中不存在不穩(wěn)定的al-o-al鍵。鍵。 除了天然沸石外，除了天然沸石外，還可人工合成沸石分子篩還可人工合成沸石分子篩：在過：在過飽和硅鋁酸鹽的溶膠中引入金屬或金屬氫氧化物，在堿飽和硅鋁酸鹽的溶膠中引入金屬或金屬氫氧化物，在堿性較強(qiáng)體系（性較強(qiáng)體系（ph 13），在較低溫度下（一般低于），在較低溫度下（一般低于100）和體系自生壓力下，水熱晶化?？珊铣珊腕w系自生壓力下，水熱晶化。可合成a型沸石、型沸石、x（y）型沸石、型沸石、l型沸石和絲光沸石等。型沸石和絲光沸石等。 該類沸石特點(diǎn)：較高的離子交換性能；優(yōu)良的親水該類沸石特點(diǎn)：較高的離子交換性能；優(yōu)良的親水性和酸性；但硅鋁比較低，熱穩(wěn)

4、定性和水熱穩(wěn)定性較低。性和酸性；但硅鋁比較低，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較低。稱為第一類分子篩。稱為第一類分子篩。第二代分子篩：第二代分子篩：20世紀(jì)世紀(jì)60年代末，將年代末，將c1c4季銨鹽或堿季銨鹽或堿引入合成體系，有機(jī)物用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過補(bǔ)償骨架電荷的用引入合成體系，有機(jī)物用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過補(bǔ)償骨架電荷的用量，還可起到模板作用，合成后經(jīng)高溫煅燒，除掉有機(jī)量，還可起到模板作用，合成后經(jīng)高溫煅燒，除掉有機(jī)物模板，形成空曠骨架結(jié)構(gòu)，即孔道或籠。而且硅鋁比物模板，形成空曠骨架結(jié)構(gòu)，即孔道或籠。而且硅鋁比高。高。特點(diǎn)：特點(diǎn)：良好的擇型催化性能，較高的抗酸性和熱穩(wěn)定性，良好的擇型催化性能，較高的抗酸性和熱穩(wěn)定性，及水

5、熱穩(wěn)定性，催化壽命長。及水熱穩(wěn)定性，催化壽命長。 最有代表性和廣泛應(yīng)用的是最有代表性和廣泛應(yīng)用的是zsm-5沸石分子篩，具有沸石分子篩，具有二維垂直中孔（約二維垂直中孔（約0.5nm）。）。氧化鈦分散在沸石分子篩載體的原因：氧化鈦分散在沸石分子篩載體的原因： 氧化鈦是極性分子，不利于與非極性有機(jī)物分子接觸；氧化鈦是極性分子，不利于與非極性有機(jī)物分子接觸； 載體可能因?yàn)楸砻娉仕嵝曰騾⑴c催化反應(yīng)的中間過程，載體可能因?yàn)楸砻娉仕嵝曰騾⑴c催化反應(yīng)的中間過程， 而使氧化鈦催化活性提高而使氧化鈦催化活性提高 利用沸石的孔道擇型催化利用沸石的孔道擇型催化7.1.2 沸石中組裝氧化鈦光催化劑的制備沸石中組裝氧

6、化鈦光催化劑的制備 異丙醇鈦溶于無水乙醇中，然后與少量硝酸和去離子異丙醇鈦溶于無水乙醇中，然后與少量硝酸和去離子水混合，制成均勻的氧化鈦溶膠。分別選擇水混合，制成均勻的氧化鈦溶膠。分別選擇zsm5沸石、沸石、a型沸石、氧化硅和氧化鋁為載體，并在型沸石、氧化硅和氧化鋁為載體，并在450煅燒活化載煅燒活化載體。分別取體。分別取4.5g 載體加入載體加入10ml去離子水和去離子水和5mltio2溶膠，溶膠，將混合物在將混合物在50溶劑蒸發(fā)，烘干，溶劑蒸發(fā)，烘干，450煅燒煅燒1112 h。7.1.3 沸石分子篩組裝氧化鈦光催化劑的結(jié)構(gòu)表征沸石分子篩組裝氧化鈦光催化劑的結(jié)構(gòu)表征 一般而言，在沸石分子篩

7、中少量組裝氧化鈦，氧化一般而言，在沸石分子篩中少量組裝氧化鈦，氧化鈦分散于沸石孔道中，失去連續(xù)相，通常是無定型，無鈦分散于沸石孔道中，失去連續(xù)相，通常是無定型，無氧化鈦氧化鈦xrd衍射峰；衍射峰； 若氧化鈦含量較高，超出沸石的最大組裝量，則多若氧化鈦含量較高，超出沸石的最大組裝量，則多余的氧化鈦在沸石表面團(tuán)聚而形成晶態(tài)，多為銳鈦礦，余的氧化鈦在沸石表面團(tuán)聚而形成晶態(tài)，多為銳鈦礦，顯示顯示xrd衍射峰。衍射峰。 氧化鈦含量低時(shí)，組裝了氧化鈦的沸石分子篩比表面氧化鈦含量低時(shí)，組裝了氧化鈦的沸石分子篩比表面積由于氧化鈦的進(jìn)入而減少。當(dāng)氧化鈦含量超過分子篩的積由于氧化鈦的進(jìn)入而減少。當(dāng)氧化鈦含量超過分

8、子篩的最大組裝量，則會因?yàn)榉惺g氧化鈦小顆粒的出現(xiàn)，而使最大組裝量，則會因?yàn)榉惺g氧化鈦小顆粒的出現(xiàn)，而使比表面積略有回升。比表面積略有回升。7.1.4 沸石分子篩中組裝氧化鈦的光催化性能沸石分子篩中組裝氧化鈦的光催化性能 降解物為對氯苯酚或苯甲酮。將降解物為對氯苯酚或苯甲酮。將0.5g催化劑與催化劑與100ml濃度為濃度為500mg/l的對氯苯酚或苯甲酮溶液混合，的對氯苯酚或苯甲酮溶液混合，攪拌吸附攪拌吸附1h。反應(yīng)在帶有石英窗口的玻璃容器中進(jìn)行，。反應(yīng)在帶有石英窗口的玻璃容器中進(jìn)行，用用200w 氙燈為紫外光源。氙燈外有循環(huán)水冷卻除熱。氙燈為紫外光源。氙燈外有循環(huán)水冷卻除熱。光照光照3h

9、后，取樣分析反應(yīng)物濃度變化。后，取樣分析反應(yīng)物濃度變化。反應(yīng)常數(shù)反應(yīng)常數(shù) 實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)： 在在50mg/l的對氯苯酚溶液中，反應(yīng)的對氯苯酚溶液中，反應(yīng)初期，有近初期，有近80被被tio2/zsm-5吸附，而只有吸附，而只有2被降解。被降解?？梢姷孜锉环肿雍Y吸附可有利促進(jìn)光催化反應(yīng)進(jìn)行?？梢姷孜锉环肿雍Y吸附可有利促進(jìn)光催化反應(yīng)進(jìn)行。 原因原因:（1）氧化鈦被組裝于分子篩的孔道中，若分子篩能較多）氧化鈦被組裝于分子篩的孔道中，若分子篩能較多的吸附底物分子，則更多的底物分子被的吸附底物分子，則更多的底物分子被“固定固定”在光催在光催化劑氧化鈦的活性位置，從而有效反應(yīng)；化劑氧化鈦的活性位

10、置，從而有效反應(yīng)；（2）氧化鈦以表面薄膜的形式組裝在分子篩中，有利于）氧化鈦以表面薄膜的形式組裝在分子篩中，有利于紫外光透過。紫外光透過。使使a型分子篩中結(jié)晶度高，催化活性變好型分子篩中結(jié)晶度高，催化活性變好7.2 在介孔材料孔道中表面修飾氧化鈦在介孔材料孔道中表面修飾氧化鈦7.2.1 介孔材料的孔道結(jié)構(gòu)介孔材料的孔道結(jié)構(gòu) m41s硅基分子篩，包括硅基分子篩，包括mcm-41（六方相）、（六方相）、mcm-48（立方相）和（立方相）和mcm-50（層狀）。廣泛研究和使用的是（層狀）。廣泛研究和使用的是mcm-41 特性：骨架穩(wěn)定、孔道規(guī)則、排列有序、孔徑分布窄。特性：骨架穩(wěn)定、孔道規(guī)則、排列有

11、序、孔徑分布窄。與經(jīng)典沸石分子篩相比：孔徑大、比表面積大（約與經(jīng)典沸石分子篩相比：孔徑大、比表面積大（約1000m2/g）、）、孔容大（孔容大（0.8cm3/g）、孔徑大小可由實(shí)驗(yàn)條件調(diào)整。）、孔徑大小可由實(shí)驗(yàn)條件調(diào)整。介孔分子篩的形成介孔分子篩的形成： 長鏈長鏈cnh2n1(ch3)3n(n816) 陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑是形成介孔分子篩的模板劑。表面活性劑在水溶液中形是形成介孔分子篩的模板劑。表面活性劑在水溶液中形成圓柱狀結(jié)構(gòu)，親油的一端聚在中間，親水的一端分散成圓柱狀結(jié)構(gòu)，親油的一端聚在中間，親水的一端分散在外。在外。 正硅基乙酯水解或氧化硅溶解生成正硅基乙酯水解或氧化硅溶解生

12、成sio44，硅物種，硅物種sio44與表面活性劑親水一端以靜電吸引而靠近，并且與表面活性劑親水一端以靜電吸引而靠近，并且相互作用。同時(shí)，相互作用。同時(shí)， sio44之間也相互作用、縮合，在表之間也相互作用、縮合，在表面活性劑膠束外，圍繞著膠束搭成無機(jī)墻，最終形成六面活性劑膠束外，圍繞著膠束搭成無機(jī)墻，最終形成六方相結(jié)構(gòu)。方相結(jié)構(gòu)。孔道截面呈六角形，孔道為一維線性直孔，且排列規(guī)則整齊孔道截面呈六角形，孔道為一維線性直孔，且排列規(guī)則整齊mcm-48有三維孔道，有利于物質(zhì)傳輸?？椎赖男纬捎匈囉腥S孔道，有利于物質(zhì)傳輸。孔道的形成有賴于長鏈有機(jī)胺模板劑。只能在水熱堿性條件下合成。于長鏈有機(jī)胺模板劑。

13、只能在水熱堿性條件下合成。mcm-50由于層狀結(jié)構(gòu)，熱不穩(wěn)定，應(yīng)用較少。由于層狀結(jié)構(gòu)，熱不穩(wěn)定，應(yīng)用較少。 將將ti（iv）引入介孔分子篩，可利用介孔分子篩的高）引入介孔分子篩，可利用介孔分子篩的高比表面積（大于比表面積（大于200m2/g），來提高氧化鈦與底物分子的），來提高氧化鈦與底物分子的吸附接觸表面積，從而提高其催化活性。吸附接觸表面積，從而提高其催化活性。引入引入mcm-41 中的兩種途徑中的兩種途徑： 在介孔分子篩在介孔分子篩mcm-41合成溶膠體系中加入含鈦前體合成溶膠體系中加入含鈦前體化合物，如異丙醇鈦、鈦酸丁酯、四氯化鈦等，水解產(chǎn)生化合物，如異丙醇鈦、鈦酸丁酯、四氯化鈦等，水

14、解產(chǎn)生鈦離子，并通過原位合成鈦離子，并通過原位合成ti（iv）嵌入）嵌入mcm-41骨架中；骨架中； ti（iv）含量通常低于）含量通常低于5。 二次合成法（二次合成法（post-synthesis method）：以含鈦的有機(jī)）：以含鈦的有機(jī)金屬化合物或鈦酸丁酯等作為前驅(qū)體，與金屬化合物或鈦酸丁酯等作為前驅(qū)體，與mcm-41孔道內(nèi)孔道內(nèi)壁的硅羥基通過縮合反應(yīng)而負(fù)載于介孔道中，煅燒除去有壁的硅羥基通過縮合反應(yīng)而負(fù)載于介孔道中，煅燒除去有機(jī)成分，則在孔道中生成機(jī)成分，則在孔道中生成tio2?？纱蠓忍岣哜伒呢?fù)載量，?？纱蠓忍岣哜伒呢?fù)載量，還可改變介孔壁上氧化鈦的存在形式。還可改變介孔壁上氧化鈦

15、的存在形式。 沸石分子篩為微孔材料（孔徑小于沸石分子篩為微孔材料（孔徑小于2nm），氧化鈦），氧化鈦在其中的組裝量不可能很高，若超出沸石分子篩的最大在其中的組裝量不可能很高，若超出沸石分子篩的最大組裝量，則氧化鈦很容易在分子篩孔道外形成氧化鈦顆組裝量，則氧化鈦很容易在分子篩孔道外形成氧化鈦顆粒，失去組裝意義。粒，失去組裝意義。 而且，組裝氧化鈦以后，沸石分子篩孔徑變得更小，而且，組裝氧化鈦以后，沸石分子篩孔徑變得更小，底物分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速度下降，不利于多相催化反底物分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速度下降，不利于多相催化反應(yīng)。應(yīng)。 介孔材料由于孔徑大（介孔材料由于孔徑大（210nm），可有效提高組），可

16、有效提高組裝量，實(shí)現(xiàn)氧化鈦在介孔孔道內(nèi)的多次組裝，而不影響裝量，實(shí)現(xiàn)氧化鈦在介孔孔道內(nèi)的多次組裝，而不影響底物分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速度。底物分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速度。7.2.2 氧化鈦修飾氧化鈦修飾mcm-41 的合成與結(jié)構(gòu)表征的合成與結(jié)構(gòu)表征（1）鈦酸丁酯為前驅(qū)體修飾）鈦酸丁酯為前驅(qū)體修飾mcm-41的合成的合成： 以無水正己烷為溶劑，鈦酸丁酯（以無水正己烷為溶劑，鈦酸丁酯（tbot）為氧化鈦）為氧化鈦前驅(qū)體，置于圓底燒瓶中，加入除去表面活性劑的前驅(qū)體，置于圓底燒瓶中，加入除去表面活性劑的mcm-41，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于70攪拌回流反應(yīng)攪拌回流反應(yīng)424h。反應(yīng)畢，將固體與溶液經(jīng)離心

17、分離，用無水乙醇多次洗反應(yīng)畢，將固體與溶液經(jīng)離心分離，用無水乙醇多次洗滌固體，離心分離固體直至孔道中無未反應(yīng)的滌固體，離心分離固體直至孔道中無未反應(yīng)的tbot為為止，取出固體，用蒸餾水充分水解、過濾、洗滌、干燥。止，取出固體，用蒸餾水充分水解、過濾、洗滌、干燥。于于500煅燒煅燒2h，可得白色，可得白色單層氧化鈦修飾的單層氧化鈦修飾的mcm-41，記做記做s-mcm-tio2。 未經(jīng)煅燒的單層氧化鈦修飾的未經(jīng)煅燒的單層氧化鈦修飾的mcm-41mcm-ti(oh)2與正己烷和鈦酸丁酯混合，再次進(jìn)行回流反應(yīng)與正己烷和鈦酸丁酯混合，再次進(jìn)行回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束，洗滌、分離固體，充分水解、干燥。煅

18、。反應(yīng)結(jié)束，洗滌、分離固體，充分水解、干燥。煅燒后即得燒后即得雙層氧化鈦分散的雙層氧化鈦分散的mcm-41，記作，記作d-mcm-tio2。（2）氧化鈦在）氧化鈦在mcm-41 內(nèi)表面修飾的結(jié)構(gòu)表征內(nèi)表面修飾的結(jié)構(gòu)表征（3） 氧化鈦修飾的氧化鈦修飾的mcm-41的光催化性能研究的光催化性能研究 氧化鈦修飾的氧化鈦修飾的mcm-41的光催化降解苯酚的光催化降解苯酚 實(shí)驗(yàn)方法：將實(shí)驗(yàn)方法：將0.8g 修飾后的催化劑（含純銳鈦礦氧化修飾后的催化劑（含純銳鈦礦氧化鈦鈦0.16g）加入到）加入到400ml濃度為濃度為100mg/l的苯酚溶液中，的苯酚溶液中，暗處超聲暗處超聲5min，在磁力攪拌下混合均勻

19、?；旌弦涸谶B續(xù)，在磁力攪拌下混合均勻?；旌弦涸谶B續(xù)攪拌和攪拌和300w高壓汞燈照射下，共反應(yīng)高壓汞燈照射下，共反應(yīng)4h。每隔一段時(shí)間。每隔一段時(shí)間（0.5h或或1h）取樣）取樣4ml，稀釋，稀釋10倍，用高速離心機(jī)分離固倍，用高速離心機(jī)分離固體，小心取澄清的上層清夜在紫外可見分光光度計(jì)上體，小心取澄清的上層清夜在紫外可見分光光度計(jì)上定量測定剩余苯酚的含量，計(jì)算反應(yīng)中苯酚的轉(zhuǎn)化率。定量測定剩余苯酚的含量，計(jì)算反應(yīng)中苯酚的轉(zhuǎn)化率。 苯酚光催化降解的主要副產(chǎn)物是苯醌，測定苯醌的含苯酚光催化降解的主要副產(chǎn)物是苯醌，測定苯醌的含量，計(jì)算苯酚降解過程中選擇性。量，計(jì)算苯酚降解過程中選擇性。未通氧氣條件下的

20、降解：未通氧氣條件下的降解： 這時(shí)主要是溶液中的溶解氧捕獲光生電子。這時(shí)主要是溶液中的溶解氧捕獲光生電子。 通常情況下，氧化鈦納米晶結(jié)晶度好，有利于光生電通常情況下，氧化鈦納米晶結(jié)晶度好，有利于光生電子和空穴的分離，提高光產(chǎn)率，進(jìn)而提高光催化活性。子和空穴的分離，提高光產(chǎn)率，進(jìn)而提高光催化活性。 單層氧化鈦修飾的樣品中，氧化鈦負(fù)載于介孔孔道的單層氧化鈦修飾的樣品中，氧化鈦負(fù)載于介孔孔道的內(nèi)壁，為無定型狀態(tài)。內(nèi)壁，為無定型狀態(tài)。 光催化反應(yīng)中，光催化反應(yīng)中，s-mcm-tio2的光催化活性與納米級的光催化活性與納米級銳鈦礦的氧化鈦相當(dāng)，緣于氧化鈦修飾的銳鈦礦的氧化鈦相當(dāng)，緣于氧化鈦修飾的mcm-

21、41的比表的比表面積大，提高了反應(yīng)表面，提高反應(yīng)活性。面積大，提高了反應(yīng)表面，提高反應(yīng)活性。 對于對于s-mcm-tio2的光催化活性隨著的光催化活性隨著ti/si比的升高而比的升高而提高。提高。tio2-sio2中中tio2占占25，600煅燒煅燒2h，abet302.4m2/g；銳鈦礦銳鈦礦tio2 600煅燒煅燒2h，abet302.4m2/g通氧條件下苯酚的降解：通氧條件下苯酚的降解： 在苯酚降解反應(yīng)體系中以恒速通入氧氣，則提高了氧捕在苯酚降解反應(yīng)體系中以恒速通入氧氣，則提高了氧捕獲光生電子的幾率，有效提高超氧離子自由基的生成量。獲光生電子的幾率，有效提高超氧離子自由基的生成量。 通入

22、氧氣可有效提高苯醌的降解速率，從而提高苯酚的通入氧氣可有效提高苯醌的降解速率，從而提高苯酚的降解轉(zhuǎn)化率和選擇性。降解轉(zhuǎn)化率和選擇性。 d-mcm-tio2 的反應(yīng)活性明顯比的反應(yīng)活性明顯比s-mcm-tio2高，可能高，可能因?yàn)橐驗(yàn)閐-mcm-tio2 由于氧化鈦雙層負(fù)載，使氧化鈦含量增高，由于氧化鈦雙層負(fù)載，使氧化鈦含量增高，而比表面積只是略有下降而不影響催化反應(yīng)表面。而比表面積只是略有下降而不影響催化反應(yīng)表面。 s-mcm-tio2： abet1020m2/g； d-mcm-tio2：abet836m2/g。 氧化鈦修飾的氧化鈦修飾的mcm-41的光催化還原的光催化還原cr（vi）實(shí)驗(yàn)方法

23、：實(shí)驗(yàn)方法： 100mg/l na2cro4溶液作為溶液作為cr（vi）的來源。?。┑膩碓础Ｈ?00ml 100mg/l的的na2cro4溶液，加入溶液，加入2g/l所合成的氧化所合成的氧化鈦修飾的鈦修飾的mcm-41催化劑（其中含銳鈦礦相氧化鈦催化劑（其中含銳鈦礦相氧化鈦0.5g/l）。滴加硫酸，調(diào)）。滴加硫酸，調(diào)ph為為2左右。通氮?dú)猓ㄗ笥?。通氮?dú)猓?00ml/min）除去溶液中的氧氣?；旌弦涸谶B續(xù)攪拌和除去溶液中的氧氣?；旌弦涸谶B續(xù)攪拌和300w高壓汞燈照高壓汞燈照射下，連續(xù)反應(yīng)。每隔一段時(shí)間（射下，連續(xù)反應(yīng)。每隔一段時(shí)間（0.5h或或1h）取樣）取樣4ml，蒸餾水稀釋至蒸餾水稀釋至20

24、ml，用高速離心機(jī)分離固體，小心取澄清，用高速離心機(jī)分離固體，小心取澄清的上層清夜，在紫外可見分光光度計(jì)上定量測定剩余的上層清夜，在紫外可見分光光度計(jì)上定量測定剩余cr（vi）在）在350nm處的吸收，以計(jì)算反應(yīng)中由處的吸收，以計(jì)算反應(yīng)中由cr（vi）到）到cr（iii）的轉(zhuǎn)化率。）的轉(zhuǎn)化率。 酸性介質(zhì)有利于酸性介質(zhì)有利于cr（vi）到）到cr（iii）的轉(zhuǎn)化，加入硫）的轉(zhuǎn)化，加入硫酸，酸， cr（vi）的最大吸收峰由）的最大吸收峰由307nm350nm。圖圖7-26 不同光催化劑對鉻酸根降解率的影響不同光催化劑對鉻酸根降解率的影響無催化劑無催化劑tio2-sio2復(fù)合物復(fù)合物s-mcm-ti

25、o2s-mcm-tio2(a)s-mcm-tio2(2a)7.3 多孔氧化鈦的制備及其物化性質(zhì)多孔氧化鈦的制備及其物化性質(zhì)7.3.1 多孔氧化鈦簡介多孔氧化鈦簡介 多孔材料包括：沸石、天然孔材料如硅藻土以及合成的多孔材料包括：沸石、天然孔材料如硅藻土以及合成的介孔材料。介孔材料。 對于微孔材料，組裝氧化鈦量較少，通常低于對于微孔材料，組裝氧化鈦量較少，通常低于5，且組，且組裝后孔徑變小，影響擴(kuò)散速度；若組裝量高于沸石的包含量，裝后孔徑變小，影響擴(kuò)散速度；若組裝量高于沸石的包含量，則會出現(xiàn)氧化鈦的小顆粒。則會出現(xiàn)氧化鈦的小顆粒。 在介孔材料如在介孔材料如mcm-41中可以獲得較大的組裝量，但組中

26、可以獲得較大的組裝量，但組裝的氧化鈦往往是無定型的，催化活性不如結(jié)晶態(tài)。裝的氧化鈦往往是無定型的，催化活性不如結(jié)晶態(tài)。 要達(dá)到較高的催化劑濃度，往往投入較多的非氧化鈦成要達(dá)到較高的催化劑濃度，往往投入較多的非氧化鈦成分，載體本身基本沒有催化活性，但能吸收或反射部分紫外分，載體本身基本沒有催化活性，但能吸收或反射部分紫外-可見光，降低了光的利用率?？梢姽猓档土斯獾睦寐?。 介孔氧化鈦為有序結(jié)構(gòu)，與六方相的介孔介孔氧化鈦為有序結(jié)構(gòu)，與六方相的介孔mcm-41結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)類似，但熱穩(wěn)定性差，經(jīng)類似，但熱穩(wěn)定性差，經(jīng)350以上煅燒，孔就開始坍塌，以上煅燒，孔就開始坍塌，難以應(yīng)用。難以應(yīng)用。化學(xué)法制備多孔

27、氧化鈦的優(yōu)點(diǎn)：化學(xué)法制備多孔氧化鈦的優(yōu)點(diǎn)：（1）孔徑在介孔范圍，在多相催化反應(yīng)中，底物、生成）孔徑在介孔范圍，在多相催化反應(yīng)中，底物、生成 物有較快的擴(kuò)散速度；物有較快的擴(kuò)散速度；（2）粉體中氧化鈦的一次晶粒為納米晶，納米晶和其中）粉體中氧化鈦的一次晶粒為納米晶，納米晶和其中 的介孔構(gòu)筑成微米級的聚集體，既有較高的光催化的介孔構(gòu)筑成微米級的聚集體，既有較高的光催化 性，又易于過濾，對光催化劑的回收和再生有重要性，又易于過濾，對光催化劑的回收和再生有重要 意義；意義；（3）多孔氧化鈦具有較高的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；）多孔氧化鈦具有較高的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；（4）具體應(yīng)用中能對其表面進(jìn)行進(jìn)一步改

28、性；）具體應(yīng)用中能對其表面進(jìn)行進(jìn)一步改性；7.3.2 多孔氧化鈦的制備多孔氧化鈦的制備 先要制備鈦硅復(fù)合氧化物，再將復(fù)合氧化物中的氧化先要制備鈦硅復(fù)合氧化物，再將復(fù)合氧化物中的氧化硅溶解掉，即得多孔氧化鈦。硅溶解掉，即得多孔氧化鈦。 通過兩步水解法，控制鈦硅復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)。通過兩步水解法，控制鈦硅復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)。 由于正硅酸乙酯的化學(xué)性質(zhì)不如鈦酸丁酯活潑，要得由于正硅酸乙酯的化學(xué)性質(zhì)不如鈦酸丁酯活潑，要得到均勻結(jié)構(gòu)數(shù)的復(fù)合氧化物，必須對兩者的水解速度進(jìn)行到均勻結(jié)構(gòu)數(shù)的復(fù)合氧化物，必須對兩者的水解速度進(jìn)行調(diào)控：提高正硅酸乙酯水解速度，抑制鈦酸丁酯水解速度。調(diào)控：提高正硅酸乙酯水解速度，抑制鈦

29、酸丁酯水解速度。 在正硅酸乙酯的乙醇溶液加入鹽酸作催化劑，可促進(jìn)在正硅酸乙酯的乙醇溶液加入鹽酸作催化劑，可促進(jìn)正硅酸乙酯水解速度；在鈦酸丁酯乙醇溶液加入乙酰丙酮正硅酸乙酯水解速度；在鈦酸丁酯乙醇溶液加入乙酰丙酮作為穩(wěn)定劑，使乙酰丙酮與鈦酸丁酯生成相對穩(wěn)定的絡(luò)合作為穩(wěn)定劑，使乙酰丙酮與鈦酸丁酯生成相對穩(wěn)定的絡(luò)合物，抑制鈦酸丁酯的水解。物，抑制鈦酸丁酯的水解。 然后混合兩種溶液成混溶膠，調(diào)整兩種溶液的比例，然后混合兩種溶液成混溶膠，調(diào)整兩種溶液的比例，可以獲得不同鈦硅比的復(fù)合氧化物?？梢垣@得不同鈦硅比的復(fù)合氧化物。 混合溶膠陳化制備成凝膠，并于混合溶膠陳化制備成凝膠，并于60真空干燥。經(jīng)真空干燥。

30、經(jīng)研磨、過篩后，將干凝膠于不同溫度煅燒，升溫速度研磨、過篩后，將干凝膠于不同溫度煅燒，升溫速度3/min，保溫時(shí)間，保溫時(shí)間2h，得鈦硅復(fù)合氧化物。，得鈦硅復(fù)合氧化物。 用強(qiáng)堿溶去復(fù)合粉體中得氧化硅，反應(yīng)如下：用強(qiáng)堿溶去復(fù)合粉體中得氧化硅，反應(yīng)如下： 2naoh sio2 na2sio3 h2o 偏硅酸鈉易溶于水，能通過多次洗滌除去。氧化硅的偏硅酸鈉易溶于水，能通過多次洗滌除去。氧化硅的除去率與除去率與naoh溶液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。優(yōu)溶液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。優(yōu)選的條件為：選的條件為：naoh溶液濃度溶液濃度10mol/l、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溫度60、反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間20h。

31、延長反應(yīng)時(shí)間會除去更多的氧化硅，得到粉體有更高延長反應(yīng)時(shí)間會除去更多的氧化硅，得到粉體有更高的空隙率和更大的比表面積。但也會使氧化鈦聚集體尺寸的空隙率和更大的比表面積。但也會使氧化鈦聚集體尺寸變小，不易從液相中過濾分離。變小，不易從液相中過濾分離。7.3.3 多孔氧化鈦的結(jié)構(gòu)表征多孔氧化鈦的結(jié)構(gòu)表征 (a) (b) (c) 幾個(gè)微米幾個(gè)微米 3微米微米7.3.4 鈦硅復(fù)合粉體及多孔氧化鈦的光催化活性鈦硅復(fù)合粉體及多孔氧化鈦的光催化活性未通氧氣未通氧氣圖圖742 通氧條件下復(fù)合粉體與多孔氧化鈦光催化活性比較通氧條件下復(fù)合粉體與多孔氧化鈦光催化活性比較小結(jié)：小結(jié)：其它組成的復(fù)合粉體經(jīng)堿洗后，光催化活性也有類似程度其它組成的復(fù)合粉體經(jīng)堿洗后，光催化活性也有類似程度的提高。的提高。通氧條件下，堿洗得到的多孔