丙酮碘化反應(yīng)(20211124103221)

1、1 物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)丙酮碘化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)c202 2010-03-29 t=286.15k p=85.02kpa 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理由同學(xué)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，包括儀器、藥品、實(shí)驗(yàn)步驟等2.測(cè)定反應(yīng)常數(shù)k、反應(yīng)級(jí)數(shù)n、活化能ea 3.通過實(shí)驗(yàn)加深對(duì)復(fù)雜反應(yīng)的理解二、實(shí)驗(yàn)原理丙酮碘化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)，其反應(yīng)式為：實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，反應(yīng)速率在酸性溶液中隨氫離子濃度的增大而增大。反應(yīng)式中包含產(chǎn)物，故本反應(yīng)是自催化反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程式為：-dca/dt=-dci2/dt=kcach+ci2式中 c 為各物質(zhì)濃度（mol/l ） ,k 為反應(yīng)速率常數(shù)或反應(yīng)比速，指數(shù)為反應(yīng)級(jí)數(shù)n。丙酮碘化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理可分為兩

2、步：第一步為丙酮烯醇化反應(yīng)，其速率常數(shù)較小，第二部是烯醇碘化反應(yīng)，它是一個(gè)快速的且能進(jìn)行到底的反應(yīng)。用穩(wěn)態(tài)近似法處理，可以推導(dǎo)證明，當(dāng)k2ch+k3ci2時(shí)，反應(yīng)機(jī)理與實(shí)驗(yàn)證明的反應(yīng)級(jí)數(shù)相符。丙酮碘化反應(yīng)對(duì)碘的反應(yīng)級(jí)數(shù)是零級(jí)，級(jí)碘的濃度對(duì)反應(yīng)速率沒有影響，原來的速率方程可寫成-d ci2/dt=kcach+為了測(cè)定和r，在 ca ci2、ch+ci2及反應(yīng)進(jìn)程不大的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，則反應(yīng)過程中，ca和 ch+可近似視為常數(shù)，積分上式的：ci2=- kcach+t+a ci2以對(duì) t 作圖應(yīng)為直線。與直線的斜率可求得反應(yīng)速率常數(shù)k 及反應(yīng)級(jí)數(shù)n。在某一指定的溫度下，進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)，固定氫離子的濃度

3、不變，改變丙酮的濃度，使其為ca2=mca1，根據(jù)-d ci2/dt=kcach+得：nb=(lg(ri/rj)/lgm 若測(cè)得兩次反應(yīng)的反應(yīng)速率，即求得反應(yīng)級(jí)數(shù)p。用同樣的方法，改變氫離子的濃度，固定丙酮的濃度不變，也可以得到對(duì)氫離子的反應(yīng)級(jí)數(shù)r。若已經(jīng)證明：p=r=1 ，q=0 ，反應(yīng)速率方程可寫為：-dci2/dt=kcach+在大量外加酸存在下及反應(yīng)進(jìn)程不大的條件下，反應(yīng)過程的氫離子可視為不變，因此，反應(yīng)表現(xiàn)為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)或假一級(jí)反應(yīng)：-dci2/dt=kca式中 k=k ch+，k為與氫離子濃度有關(guān)的準(zhǔn)反應(yīng)比速。設(shè)丙酮及碘的初始濃度為ca0、ci20.側(cè)有： ca= ci20-（ci2

4、0- ci2）由數(shù)學(xué)推導(dǎo)最終可得：ci2= - ca0 kt+ ca0c+ ci20若在不同的時(shí)刻t，測(cè)得一系列ci2，將其對(duì)t 作圖，得一直線,斜率為 - ca0 k ，即可求得k的值。在不同的氫離子濃度下， k值不同。分光光度法，在550 nm 跟蹤 i2 隨時(shí)間變化率來確定反應(yīng)速率。三、儀器及藥品721 分光光度計(jì)1 套丙酮標(biāo)準(zhǔn)液(2.000mol*l-1) 秒表1 塊hcl 標(biāo)準(zhǔn)液(1.000mol*l-1) 碘瓶（ 50ml ）6 個(gè)i2 標(biāo)準(zhǔn)液(0.01mol*l-1) 刻度移液管（20ml ）5 支四、實(shí)驗(yàn)步驟1.儀器準(zhǔn)備：實(shí)驗(yàn)前先打開光度計(jì)預(yù)熱。2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定摩爾吸光系數(shù)。

5、（每組配一種濃度，共5 個(gè)濃度，在一臺(tái)儀器上測(cè)出吸光度，數(shù)據(jù)共享）3. 丙酮碘化過程中吸光度的測(cè)定：迅速混合，每隔1 分鐘記錄光度計(jì)讀數(shù)，記錄至少15 分鐘。記住先加丙酮、碘，最后加鹽酸！注意事項(xiàng)：比色皿的拿法和清洗；測(cè)量碘溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線由低到高；移液管的使用：不要吹掉最后一滴；標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定摩爾吸光系數(shù)，（每組配一種濃度，共5 個(gè)濃度，在一臺(tái)儀器上測(cè)出吸光度，數(shù)據(jù)共享）；錐形瓶上的體積是粗刻度，要以移液管所取的體積為準(zhǔn)；溶液數(shù)目多，制備溶液時(shí)防止加錯(cuò)體積。2 五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理摩爾吸光系數(shù)的測(cè)定丙酮碘化過程中吸光度的測(cè)定碘瓶編號(hào)1 2 3 4 h2o/ml 25 25 20 30 hcl 溶液

6、/ml 5 10 10 10 丙酮溶液 /ml 10 5 10 5 碘溶液 /ml 10 10 10 5 c(hcl)/mol*l-10.1000 0.2000 0.2000 0.2000 c(丙酮 ) / mol*l-10.4000 0.2000 0.4000 0.2000 c(i2)/mol*l-10.0020 0.0020 0.0020 0.0010 a(反應(yīng)開始后測(cè)定一次/分)0 0.565 0.543 0.513 0.269 1 0.56 0.532 0.503 0.267 2 0.554 0.528 0.49 0.252 3 0.548 0.523 0.48 0.256 4 0.5

7、41 0.518 0.468 0.249 5 0.532 0.511 0.454 0.24 6 0.523 0.503 0.44 0.234 7 0.513 0.493 0.425 0.227 8 0.504 0.487 0.41 0.22 9 0.497 0.478 0.395 0.21 10 0.49 0.473 0.381 0.202 11 0.483 0.466 0.365 0.194 12 0.475 0.458 0.349 0.187 13 0.467 0.45 0.332 0.178 14 0.457 0.443 0.314 0.169 1.做標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出碘溶液摩爾吸光系數(shù)。a

8、= bc b=3cm = a/bc=81.63l* mol-1 *cm-12.利用丙酮碘化過程中吸光度的測(cè)定數(shù)據(jù)，以 a 對(duì)時(shí)間作圖， 求得四條直線，由各直線斜率分別計(jì)算反應(yīng)速率 r1，r2，r3， r4，由公式計(jì)算r=-(da/dt)/ b 計(jì)算得： = a/bc=81.63l* mol-1 *cm-1r1=3.226e-5mol*l-1*min-1，r2=2.899 e-5 mol*l-1*min-1r3=5.840e-5mol*l-1*min-1，r4=2.940e-5 mol*l-1*min-1v(ml)/25 ml c(i2)/mol*l-1 a 2 0.0008 0.254 4 0

9、.0016 0.464 5 0.002 0.571 6 0.0024 0.668 8 0.0032 0.839 3 3.由 nb=(lg(ri/rj)/lgm 式計(jì)算丙酮，酸和碘的分級(jí)數(shù)，建立丙酮碘化反應(yīng)速率方程式； =(lg(r3/r2)/lg2=1.013 =(lg(r3/r1)/lg2=0.860 =(lg(r4/r2)/lg2-1=0.020 r=-dca/dt=-dci2/dt=kca1.013 ci20.86ch+0.024.分別計(jì)算1、2、3、和 4 號(hào)瓶中丙酮和酸的初始濃度，再根據(jù)-dca/dt=-dci2/dt= kcach+ci2式計(jì)算四種不同初始濃度的反應(yīng)速率常數(shù)，求其平

10、均值 =1.013 1 = 0.860 1 =0.020 0 r =kca ci2k1= 8.065 e-4dm3*mol-1*min-1 ，k2=7.248e-4dm3*mol-1*min-1 k3=7.300e-4dm3*mol-1*min-1 ，k4=7.35 e-4dm3*mol-1*min-1 k(average)=7.491 e-4dm3*mol-1*min-1六、思考題1.動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，正確計(jì)算時(shí)間是很重要的實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵。本實(shí)驗(yàn)中，將丙酮溶液加入盛有i2和 hcl 溶液的碘瓶中時(shí)，反應(yīng)即開始，而反應(yīng)時(shí)間卻以溶液混合均勻并注入比色皿中才開始計(jì)時(shí)，這樣做對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有無影響，為什么？理論上

11、有影響，但實(shí)際上幾乎沒有影響，理論系統(tǒng)誤差小于千分之一。而且反應(yīng)剛開始會(huì)有很多不確定因素反應(yīng)液是否完全混勻、生成中間體濃度需要多長時(shí)間達(dá)到穩(wěn)態(tài)近似法處理的條件dm/dt= 0 等。2.本實(shí)驗(yàn)對(duì)于丙酮溶液和hcl 的初始濃度相對(duì)于i2的初始濃度有何要求？為什么？在 ca ci2、ch+ci2及反應(yīng)進(jìn)程不大的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；碘瓶編號(hào)1 2 3 4 c(hcl)/mol*l-10.1000 0.2000 0.2000 0.2000 c(丙酮 ) / mol*l-10.4000 0.2000 0.4000 0.2000 c(i2)/mol*l-10.0020 0.0020 0.0020 0.0010

12、v(1/2 碘反應(yīng) )/v初1.007475 0.999975 1.00224 0.99999375 v末/v初1.0149 0.9999 1.00495 0.999975 丙酮酸催化碘化反應(yīng)的顯著特點(diǎn)是，反應(yīng)生成h+，而 h+的反應(yīng)級(jí)數(shù) =1 ，反應(yīng)進(jìn)度增加h+增加，另一反應(yīng)級(jí)數(shù)=1 的丙酮的濃度下降，由a+b 值一定在a=b 時(shí)， a*b 有最大值。即理論上碘瓶2、 4 中的反應(yīng)一開始速度就是最大的，反應(yīng)速度隨反應(yīng)進(jìn)度增大而減小，而碘瓶1、3 中的反應(yīng)是加速的。由上表可知在ca ci2、ch+ci2及反應(yīng)進(jìn)程不大的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可認(rèn)為ca、ci2是不變的，反應(yīng)速率恒定，i2濃度過高可能發(fā)

13、生多元碘化。3.本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碘的濃度對(duì)反應(yīng)速率有何影響？據(jù)此推測(cè)反應(yīng)機(jī)理。在碘的濃度不是低到不能發(fā)生反應(yīng)或高到引起其他效應(yīng)的的情況下，碘的濃度對(duì)反應(yīng)速率影響可以忽略，酸催化反應(yīng)機(jī)理：4 七、實(shí)驗(yàn)討論1.反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率有加快作用的反應(yīng)稱為自催化反應(yīng)。在自催化反應(yīng)中，反應(yīng)速率既受反應(yīng)物濃度的影響，又受反應(yīng)產(chǎn)物濃度的影響。在此反應(yīng)中酸是反應(yīng)的催化劑，通常不加酸，因?yàn)橹灰磻?yīng)一開始，就產(chǎn)生酸hi，此酸就可自動(dòng)發(fā)生催化反應(yīng)，因此反應(yīng)還沒有開始時(shí)，有一個(gè)誘導(dǎo)階段，一但有一點(diǎn)酸產(chǎn)生，反應(yīng)就很快進(jìn)行。自催化作用的特點(diǎn)是：1反應(yīng)開始進(jìn)行得很慢(稱誘導(dǎo)期 )，隨著起催化作用的產(chǎn)物的積累反應(yīng)速度迅速加快，而后

14、因反應(yīng)物的消耗反應(yīng)速度下降；2自催化反應(yīng)必須加入微量產(chǎn)物才能啟動(dòng)；3自催化反應(yīng)必然會(huì)有一個(gè)最大反應(yīng)速率出現(xiàn)。2.反應(yīng)第一步為丙酮烯醇化反應(yīng)，其速率常數(shù)較小，第二步是烯醇碘化反應(yīng)，它是一個(gè)快速的且能進(jìn)行到底的反應(yīng)。烯醇碘化反應(yīng)是整個(gè)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，使得反應(yīng)可以順利進(jìn)行到底，而丙酮的烯醇化反應(yīng)是決速步驟。3.丙酮一元碘化后，由于引入的i 的-i 效應(yīng)，使羰基氧上電子云密度降低，在質(zhì)子化形成烯醇比未碘化時(shí)要困難一些，在ca ci2及反應(yīng)不是太快的條件下反應(yīng)只會(huì)生成一元碘代丙酮。若是堿催化反應(yīng)，一元碘化后，丙酮-h 的酸性會(huì)更強(qiáng)，更易被oh-奪取并進(jìn)行碘化，最終生成三碘丙酮，oh-進(jìn)攻羰基碳經(jīng)加成消除機(jī)

15、制生成黃色沉淀碘仿。實(shí)驗(yàn)中當(dāng)?shù)鉂舛容^高時(shí)，丙酮可能會(huì)發(fā)生多元取代反應(yīng)。因此，應(yīng)記錄反應(yīng)開始一段時(shí)間的反應(yīng)速率，以減小實(shí)驗(yàn)誤差。堿催化反應(yīng)機(jī)理：4.在鏈反應(yīng)或其它連續(xù)反應(yīng)中，由于自由基等中間產(chǎn)物極活潑，濃度低，壽命又短，可以近似地認(rèn)為在反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的濃度基本上不隨時(shí)間而變化，即dm/dt= 0 (m 表示中間產(chǎn)物)，這樣的處理方法叫做穩(wěn)態(tài)近似法，實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)的中間體為烯醇負(fù)離子。5.溫度對(duì)反應(yīng)速度有一定的影響，本實(shí)驗(yàn)在開始測(cè)定透光率后未考慮溫度的影響。如選擇較大的比色皿和在不太低的氣溫條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在數(shù)分鐘之內(nèi)溶液的溫度變化不大。選擇帶有恒溫夾套的分光光度計(jì)，并與超級(jí)恒溫槽相連，保持反應(yīng)溫度，可降低溫度變化對(duì)實(shí)驗(yàn)速率的影響，反應(yīng)s0 、