丙酮碘化反應(20211124103221)

1、1 物理化學實驗丙酮碘化反應動力學c202 2010-03-29 t=286.15k p=85.02kpa 一、實驗目的1.根據(jù)實驗原理由同學設計實驗方案，包括儀器、藥品、實驗步驟等2.測定反應常數(shù)k、反應級數(shù)n、活化能ea 3.通過實驗加深對復雜反應的理解二、實驗原理丙酮碘化反應是一個復雜反應，其反應式為：實驗測定表明，反應速率在酸性溶液中隨氫離子濃度的增大而增大。反應式中包含產(chǎn)物，故本反應是自催化反應，其動力學方程式為：-dca/dt=-dci2/dt=kcach+ci2式中 c 為各物質(zhì)濃度（mol/l ） ,k 為反應速率常數(shù)或反應比速，指數(shù)為反應級數(shù)n。丙酮碘化反應的反應機理可分為兩

2、步：第一步為丙酮烯醇化反應，其速率常數(shù)較小，第二部是烯醇碘化反應，它是一個快速的且能進行到底的反應。用穩(wěn)態(tài)近似法處理，可以推導證明，當k2ch+k3ci2時，反應機理與實驗證明的反應級數(shù)相符。丙酮碘化反應對碘的反應級數(shù)是零級，級碘的濃度對反應速率沒有影響，原來的速率方程可寫成-d ci2/dt=kcach+為了測定和r，在 ca ci2、ch+ci2及反應進程不大的條件下進行實驗，則反應過程中，ca和 ch+可近似視為常數(shù)，積分上式的：ci2=- kcach+t+a ci2以對 t 作圖應為直線。與直線的斜率可求得反應速率常數(shù)k 及反應級數(shù)n。在某一指定的溫度下，進行兩次實驗，固定氫離子的濃度

3、不變，改變丙酮的濃度，使其為ca2=mca1，根據(jù)-d ci2/dt=kcach+得：nb=(lg(ri/rj)/lgm 若測得兩次反應的反應速率，即求得反應級數(shù)p。用同樣的方法，改變氫離子的濃度，固定丙酮的濃度不變，也可以得到對氫離子的反應級數(shù)r。若已經(jīng)證明：p=r=1 ，q=0 ，反應速率方程可寫為：-dci2/dt=kcach+在大量外加酸存在下及反應進程不大的條件下，反應過程的氫離子可視為不變，因此，反應表現(xiàn)為準一級反應或假一級反應：-dci2/dt=kca式中 k=k ch+，k為與氫離子濃度有關的準反應比速。設丙酮及碘的初始濃度為ca0、ci20.側(cè)有： ca= ci20-（ci2

4、0- ci2）由數(shù)學推導最終可得：ci2= - ca0 kt+ ca0c+ ci20若在不同的時刻t，測得一系列ci2，將其對t 作圖，得一直線,斜率為 - ca0 k ，即可求得k的值。在不同的氫離子濃度下， k值不同。分光光度法，在550 nm 跟蹤 i2 隨時間變化率來確定反應速率。三、儀器及藥品721 分光光度計1 套丙酮標準液(2.000mol*l-1) 秒表1 塊hcl 標準液(1.000mol*l-1) 碘瓶（ 50ml ）6 個i2 標準液(0.01mol*l-1) 刻度移液管（20ml ）5 支四、實驗步驟1.儀器準備：實驗前先打開光度計預熱。2.標準曲線法測定摩爾吸光系數(shù)。

5、（每組配一種濃度，共5 個濃度，在一臺儀器上測出吸光度，數(shù)據(jù)共享）3. 丙酮碘化過程中吸光度的測定：迅速混合，每隔1 分鐘記錄光度計讀數(shù)，記錄至少15 分鐘。記住先加丙酮、碘，最后加鹽酸！注意事項：比色皿的拿法和清洗；測量碘溶液標準曲線由低到高；移液管的使用：不要吹掉最后一滴；標準曲線法測定摩爾吸光系數(shù)，（每組配一種濃度，共5 個濃度，在一臺儀器上測出吸光度，數(shù)據(jù)共享）；錐形瓶上的體積是粗刻度，要以移液管所取的體積為準；溶液數(shù)目多，制備溶液時防止加錯體積。2 五、實驗數(shù)據(jù)處理摩爾吸光系數(shù)的測定丙酮碘化過程中吸光度的測定碘瓶編號1 2 3 4 h2o/ml 25 25 20 30 hcl 溶液

6、/ml 5 10 10 10 丙酮溶液 /ml 10 5 10 5 碘溶液 /ml 10 10 10 5 c(hcl)/mol*l-10.1000 0.2000 0.2000 0.2000 c(丙酮 ) / mol*l-10.4000 0.2000 0.4000 0.2000 c(i2)/mol*l-10.0020 0.0020 0.0020 0.0010 a(反應開始后測定一次/分)0 0.565 0.543 0.513 0.269 1 0.56 0.532 0.503 0.267 2 0.554 0.528 0.49 0.252 3 0.548 0.523 0.48 0.256 4 0.5

7、41 0.518 0.468 0.249 5 0.532 0.511 0.454 0.24 6 0.523 0.503 0.44 0.234 7 0.513 0.493 0.425 0.227 8 0.504 0.487 0.41 0.22 9 0.497 0.478 0.395 0.21 10 0.49 0.473 0.381 0.202 11 0.483 0.466 0.365 0.194 12 0.475 0.458 0.349 0.187 13 0.467 0.45 0.332 0.178 14 0.457 0.443 0.314 0.169 1.做標準曲線，求出碘溶液摩爾吸光系數(shù)。a

8、= bc b=3cm = a/bc=81.63l* mol-1 *cm-12.利用丙酮碘化過程中吸光度的測定數(shù)據(jù)，以 a 對時間作圖， 求得四條直線，由各直線斜率分別計算反應速率 r1，r2，r3， r4，由公式計算r=-(da/dt)/ b 計算得： = a/bc=81.63l* mol-1 *cm-1r1=3.226e-5mol*l-1*min-1，r2=2.899 e-5 mol*l-1*min-1r3=5.840e-5mol*l-1*min-1，r4=2.940e-5 mol*l-1*min-1v(ml)/25 ml c(i2)/mol*l-1 a 2 0.0008 0.254 4 0

9、.0016 0.464 5 0.002 0.571 6 0.0024 0.668 8 0.0032 0.839 3 3.由 nb=(lg(ri/rj)/lgm 式計算丙酮，酸和碘的分級數(shù)，建立丙酮碘化反應速率方程式； =(lg(r3/r2)/lg2=1.013 =(lg(r3/r1)/lg2=0.860 =(lg(r4/r2)/lg2-1=0.020 r=-dca/dt=-dci2/dt=kca1.013 ci20.86ch+0.024.分別計算1、2、3、和 4 號瓶中丙酮和酸的初始濃度，再根據(jù)-dca/dt=-dci2/dt= kcach+ci2式計算四種不同初始濃度的反應速率常數(shù)，求其平

10、均值 =1.013 1 = 0.860 1 =0.020 0 r =kca ci2k1= 8.065 e-4dm3*mol-1*min-1 ，k2=7.248e-4dm3*mol-1*min-1 k3=7.300e-4dm3*mol-1*min-1 ，k4=7.35 e-4dm3*mol-1*min-1 k(average)=7.491 e-4dm3*mol-1*min-1六、思考題1.動力學實驗中，正確計算時間是很重要的實驗關鍵。本實驗中，將丙酮溶液加入盛有i2和 hcl 溶液的碘瓶中時，反應即開始，而反應時間卻以溶液混合均勻并注入比色皿中才開始計時，這樣做對實驗結(jié)果有無影響，為什么？理論上

11、有影響，但實際上幾乎沒有影響，理論系統(tǒng)誤差小于千分之一。而且反應剛開始會有很多不確定因素反應液是否完全混勻、生成中間體濃度需要多長時間達到穩(wěn)態(tài)近似法處理的條件dm/dt= 0 等。2.本實驗對于丙酮溶液和hcl 的初始濃度相對于i2的初始濃度有何要求？為什么？在 ca ci2、ch+ci2及反應進程不大的條件下進行實驗；碘瓶編號1 2 3 4 c(hcl)/mol*l-10.1000 0.2000 0.2000 0.2000 c(丙酮 ) / mol*l-10.4000 0.2000 0.4000 0.2000 c(i2)/mol*l-10.0020 0.0020 0.0020 0.0010

12、v(1/2 碘反應 )/v初1.007475 0.999975 1.00224 0.99999375 v末/v初1.0149 0.9999 1.00495 0.999975 丙酮酸催化碘化反應的顯著特點是，反應生成h+，而 h+的反應級數(shù) =1 ，反應進度增加h+增加，另一反應級數(shù)=1 的丙酮的濃度下降，由a+b 值一定在a=b 時， a*b 有最大值。即理論上碘瓶2、 4 中的反應一開始速度就是最大的，反應速度隨反應進度增大而減小，而碘瓶1、3 中的反應是加速的。由上表可知在ca ci2、ch+ci2及反應進程不大的條件下進行實驗，可認為ca、ci2是不變的，反應速率恒定，i2濃度過高可能發(fā)

13、生多元碘化。3.本實驗結(jié)果表明碘的濃度對反應速率有何影響？據(jù)此推測反應機理。在碘的濃度不是低到不能發(fā)生反應或高到引起其他效應的的情況下，碘的濃度對反應速率影響可以忽略，酸催化反應機理：4 七、實驗討論1.反應產(chǎn)物對反應速率有加快作用的反應稱為自催化反應。在自催化反應中，反應速率既受反應物濃度的影響，又受反應產(chǎn)物濃度的影響。在此反應中酸是反應的催化劑，通常不加酸，因為只要反應一開始，就產(chǎn)生酸hi，此酸就可自動發(fā)生催化反應，因此反應還沒有開始時，有一個誘導階段，一但有一點酸產(chǎn)生，反應就很快進行。自催化作用的特點是：1反應開始進行得很慢(稱誘導期 )，隨著起催化作用的產(chǎn)物的積累反應速度迅速加快，而后

14、因反應物的消耗反應速度下降；2自催化反應必須加入微量產(chǎn)物才能啟動；3自催化反應必然會有一個最大反應速率出現(xiàn)。2.反應第一步為丙酮烯醇化反應，其速率常數(shù)較小，第二步是烯醇碘化反應，它是一個快速的且能進行到底的反應。烯醇碘化反應是整個反應的驅(qū)動力，使得反應可以順利進行到底，而丙酮的烯醇化反應是決速步驟。3.丙酮一元碘化后，由于引入的i 的-i 效應，使羰基氧上電子云密度降低，在質(zhì)子化形成烯醇比未碘化時要困難一些，在ca ci2及反應不是太快的條件下反應只會生成一元碘代丙酮。若是堿催化反應，一元碘化后，丙酮-h 的酸性會更強，更易被oh-奪取并進行碘化，最終生成三碘丙酮，oh-進攻羰基碳經(jīng)加成消除機

15、制生成黃色沉淀碘仿。實驗中當?shù)鉂舛容^高時，丙酮可能會發(fā)生多元取代反應。因此，應記錄反應開始一段時間的反應速率，以減小實驗誤差。堿催化反應機理：4.在鏈反應或其它連續(xù)反應中，由于自由基等中間產(chǎn)物極活潑，濃度低，壽命又短，可以近似地認為在反應達到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的濃度基本上不隨時間而變化，即dm/dt= 0 (m 表示中間產(chǎn)物)，這樣的處理方法叫做穩(wěn)態(tài)近似法，實驗中反應的中間體為烯醇負離子。5.溫度對反應速度有一定的影響，本實驗在開始測定透光率后未考慮溫度的影響。如選擇較大的比色皿和在不太低的氣溫條件下進行實驗，在數(shù)分鐘之內(nèi)溶液的溫度變化不大。選擇帶有恒溫夾套的分光光度計，并與超級恒溫槽相連，保持反應溫度，可降低溫度變化對實驗速率的影響，反應s0 、