催化作用與催化劑

1、第一章第一章 催化作用與催化劑催化作用與催化劑 1.1 催化作用的定義與特征催化作用的定義與特征 1.2 催化劑的組成與載體的功能催化劑的組成與載體的功能 1.3 對工業(yè)催化劑的要求對工業(yè)催化劑的要求 1.4 均相催化劑的特征均相催化劑的特征1.1 催化作用的定義與特征催化作用的定義與特征 1.1.1 定義定義 催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)的速催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)的速率而不改變該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)率而不改變該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變自由焓變化。這種作用稱為催化作用。涉及催化劑化。這種作用稱為催化作用。涉及催化劑的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)。的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)。 催化劑是一種物質(zhì)，它加速化學(xué)反

2、應(yīng)趨于催化劑是一種物質(zhì)，它加速化學(xué)反應(yīng)趨于平衡，而自身在反應(yīng)的最終產(chǎn)物中不顯示，平衡，而自身在反應(yīng)的最終產(chǎn)物中不顯示，或者說在反應(yīng)過程中不會自始至終地將自或者說在反應(yīng)過程中不會自始至終地將自身陷入。催化劑不改變反應(yīng)物系的初始態(tài)，身陷入。催化劑不改變反應(yīng)物系的初始態(tài)，不改變反應(yīng)的平衡位置。不改變反應(yīng)的平衡位置。1.1 催化作用的定義與特征催化作用的定義與特征 1.1.1 定義定義 催化劑之所以能夠加速化學(xué)反應(yīng)趨于熱催化劑之所以能夠加速化學(xué)反應(yīng)趨于熱力學(xué)平衡點，是由于它為反應(yīng)物分子提力學(xué)平衡點，是由于它為反應(yīng)物分子提供了一條較易進(jìn)行的反應(yīng)途徑。供了一條較易進(jìn)行的反應(yīng)途徑。 以合成氨反應(yīng)為例，工業(yè)上

3、用熔鐵催化以合成氨反應(yīng)為例，工業(yè)上用熔鐵催化劑合成。劑合成。反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：1.1 催化作用的定義與特征催化作用的定義與特征 1.1.2 特征特征 1）催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的）催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進(jìn)行的反應(yīng)；應(yīng)； 2）催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，而不）催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，而不能改變平衡的位置能改變平衡的位置(平衡常數(shù)平衡常數(shù))； 3）催化劑對反應(yīng)具有選擇性；）催化劑對反應(yīng)具有選擇性； 4）催化劑的壽命。）催化劑的壽命。1.1 催化作用的定義與特征催化作用的定義與特征 1.1.2 特征特征 2）催化

4、劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，而不能改）催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，而不能改變平衡的位置變平衡的位置(平衡常數(shù)平衡常數(shù)) A、反應(yīng)限度；、反應(yīng)限度； B、對于可逆反應(yīng)，能夠催化正方向反應(yīng)的催、對于可逆反應(yīng)，能夠催化正方向反應(yīng)的催化劑，就應(yīng)該能催化逆方向反應(yīng)?；瘎?，就應(yīng)該能催化逆方向反應(yīng)。 例如，由合成氣合成甲醇，出氫、氮混合氣合例如，由合成氣合成甲醇，出氫、氮混合氣合成氨，正向反應(yīng)直接研究都需要高壓設(shè)備，比成氨，正向反應(yīng)直接研究都需要高壓設(shè)備，比較不方便，故早期研究中，都利用常壓下的甲較不方便，故早期研究中，都利用常壓下的甲醇分解，氨分解反應(yīng)，初步篩選相應(yīng)的合成用醇分解，氨分解反應(yīng)，初步篩選相應(yīng)的合

5、成用催化劑，就是利用上述規(guī)則。催化劑，就是利用上述規(guī)則。1.1 催化作用的定義與特征催化作用的定義與特征 1.1.2 特征特征 3）催化劑對反應(yīng)具有選擇性）催化劑對反應(yīng)具有選擇性1.1 催化作用的定義與特征催化作用的定義與特征 1.1.2 特征特征 4）催化劑的壽命）催化劑的壽命 理論壽命為無限長理論壽命為無限長 在實際反應(yīng)過程中，催化劑在長期受熱和化學(xué)作在實際反應(yīng)過程中，催化劑在長期受熱和化學(xué)作用下，會經(jīng)受一些不可逆的物理的和化學(xué)的變化，用下，會經(jīng)受一些不可逆的物理的和化學(xué)的變化，如晶相變化、晶粒分散度的變化、易揮發(fā)組分的如晶相變化、晶粒分散度的變化、易揮發(fā)組分的流失、易熔物的融熔等。這些過

6、程導(dǎo)致催化劑的流失、易熔物的融熔等。這些過程導(dǎo)致催化劑的活性下降。當(dāng)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行下去時，催化劑要受活性下降。當(dāng)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行下去時，催化劑要受到億萬次這種作用的侵襲，最后導(dǎo)致使化劑的到億萬次這種作用的侵襲，最后導(dǎo)致使化劑的失失活?；?。1.1 催化作用的定義與特征催化作用的定義與特征 從工業(yè)生產(chǎn)的角度來說，認(rèn)為催化劑的從工業(yè)生產(chǎn)的角度來說，認(rèn)為催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性這三種指標(biāo)的相活性、選擇性和穩(wěn)定性這三種指標(biāo)的相對重要性，一般是追求選擇性，其次是對重要性，一般是追求選擇性，其次是穩(wěn)定性，最后才是活性。穩(wěn)定性，最后才是活性。 新開發(fā)的工藝及其催化劑，首先則追求新開發(fā)的工藝及其催化劑，首先則追求

7、高活性、高選擇性，最后才是穩(wěn)定性。高活性、高選擇性，最后才是穩(wěn)定性。1.2 催化劑的組成與載體的功能催化劑的組成與載體的功能 1.2.1 催化劑的組成催化劑的組成 1.2.2 載體的功能載體的功能1.2 催化劑的組成與載體的功能催化劑的組成與載體的功能 1.2.1 催化劑的組成催化劑的組成催化劑組分與功能關(guān)系催化劑組分與功能關(guān)系1.2 催化劑的組成與載體的功能催化劑的組成與載體的功能 1.2.1 催化劑的組成催化劑的組成 1）活性組分：它是催化劑的主要成分，）活性組分：它是催化劑的主要成分，有時由一種物質(zhì)組成，有時則由多種物有時由一種物質(zhì)組成，有時則由多種物質(zhì)組成。質(zhì)組成。 在尋找和設(shè)計某種反

8、應(yīng)所需要的催化劑在尋找和設(shè)計某種反應(yīng)所需要的催化劑時，活性組分的選擇是首要的步驟。時，活性組分的選擇是首要的步驟?；钚越M分的分類活性組分的分類1.2 催化劑的組成與載體的功能催化劑的組成與載體的功能 1.2.1 催化劑的組成催化劑的組成 2）載體）載體 載體是催化活性組分的分散劑、粘合物或支撐體，載體是催化活性組分的分散劑、粘合物或支撐體，是負(fù)載活性組分的骨架。將活性組分、助催化劑是負(fù)載活性組分的骨架。將活性組分、助催化劑組分負(fù)載于載體上所制得的催化劑，稱為負(fù)載型組分負(fù)載于載體上所制得的催化劑，稱為負(fù)載型催化劑。催化劑。 高比表面載體：高比表面載體：S100、孔徑、孔徑1000nm 低比表面載

9、體：高溫反應(yīng)和強放熱反應(yīng)低比表面載體：高溫反應(yīng)和強放熱反應(yīng) 載體不僅關(guān)系到催化劑的活性、選擇性，還關(guān)系載體不僅關(guān)系到催化劑的活性、選擇性，還關(guān)系到它們的熱穩(wěn)定性和機械強度，關(guān)系到催化過程到它們的熱穩(wěn)定性和機械強度，關(guān)系到催化過程的傳遞特性，故在篩選和制造優(yōu)良的工業(yè)催化劑的傳遞特性，故在篩選和制造優(yōu)良的工業(yè)催化劑時，需要弄清載體的物理性質(zhì)和它的功能。時，需要弄清載體的物理性質(zhì)和它的功能。常用載體的類型常用載體的類型1.2 催化劑的組成與載體的功能催化劑的組成與載體的功能 1.2.1 催化劑的組成催化劑的組成 3）助催化劑）助催化劑 助催化劑是加到催化劑中的少量物質(zhì)，是催化劑助催化劑是加到催化劑中

10、的少量物質(zhì)，是催化劑的輔助成分，其本身沒有活性或者活性很小，但的輔助成分，其本身沒有活性或者活性很小，但把它加到催化劑中后，可以改變催化劑的化學(xué)組把它加到催化劑中后，可以改變催化劑的化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、離子價態(tài)、酸堿性、晶格結(jié)構(gòu)、成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、離子價態(tài)、酸堿性、晶格結(jié)構(gòu)、表面構(gòu)造、孔結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)、機械強度等，從表面構(gòu)造、孔結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)、機械強度等，從而提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性和壽命。而提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性和壽命。助催化劑的功效往往很大，同一種活性組分加入助催化劑的功效往往很大，同一種活性組分加入不同的添加物，其效應(yīng)不同，而且助催化劑的含不同的添加物，其效應(yīng)不同，而且助催

11、化劑的含量效應(yīng)常比載體的含量效應(yīng)敏感得多。量效應(yīng)常比載體的含量效應(yīng)敏感得多。1.2 催化劑的組成與載體的功能催化劑的組成與載體的功能 1.2.1 催化劑的組成催化劑的組成 3）助催化劑）助催化劑 助催化劑可以元素狀態(tài)加入，也可以化合狀態(tài)助催化劑可以元素狀態(tài)加入，也可以化合狀態(tài)加入。有時加入一種，有時則加入多種，幾種加入。有時加入一種，有時則加入多種，幾種助催化劑之間可以發(fā)生交互作用，所以助催化助催化劑之間可以發(fā)生交互作用，所以助催化劑的作用問題是比較復(fù)雜的。劑的作用問題是比較復(fù)雜的。 助催化劑的選擇和研究是催化領(lǐng)域中十分重要助催化劑的選擇和研究是催化領(lǐng)域中十分重要的問題。的問題。 有關(guān)助催化劑

12、的資料，文獻(xiàn)上往往是不公開的，有關(guān)助催化劑的資料，文獻(xiàn)上往往是不公開的，許多研究者的探索也常常集中在這一方面。許多研究者的探索也常常集中在這一方面。1.2 催化劑的組成與載體的功能催化劑的組成與載體的功能 1.2.1 催化劑的組成催化劑的組成 3）助催化劑）助催化劑 助催化劑按作用機理的不同一般區(qū)分成結(jié)構(gòu)型和電助催化劑按作用機理的不同一般區(qū)分成結(jié)構(gòu)型和電子型兩類。子型兩類。 結(jié)構(gòu)型作用：提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)型作用：提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性。通過加入這種助催化劑，使活性組分的細(xì)小晶粒間通過加入這種助催化劑，使活性組分的細(xì)小晶粒間隔開來，不易燒結(jié)；也可以與活性組分生成高熔點隔

13、開來，不易燒結(jié)；也可以與活性組分生成高熔點的化合物或固熔體而達(dá)到熱穩(wěn)定，也可提高活性。的化合物或固熔體而達(dá)到熱穩(wěn)定，也可提高活性。 電子型作用：改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化電子型作用：改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)催化活性和選擇性?；钚院瓦x擇性。 助催化劑除促進(jìn)活性組分的功能外，也可以是促進(jìn)助催化劑除促進(jìn)活性組分的功能外，也可以是促進(jìn)載體功能的。載體功能的。常見的助催化劑常見的助催化劑負(fù)載鉑催化劑的分散度與微晶粒徑的關(guān)系負(fù)載鉑催化劑的分散度與微晶粒徑的關(guān)系1.2 催化劑的組成與載體的功能催化劑的組成與載體的功能 1.2.2 載體的功能載體的功能 (1)提供有效的表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)；提供有效的

14、表面和適宜的孔結(jié)構(gòu)； (2)增強催化劑的機械強度，使其具有一增強催化劑的機械強度，使其具有一定的形狀；定的形狀； (3)改善催化劑的傳導(dǎo)性；改善催化劑的傳導(dǎo)性； (4)減少活性組分的含量；減少活性組分的含量； (5)載體提供附加的活性中心；載體提供附加的活性中心； (6)活性組分與載體之間的溢流現(xiàn)象和強活性組分與載體之間的溢流現(xiàn)象和強相互作用。相互作用。1.2 催化劑的組成與載體的功能催化劑的組成與載體的功能 1.2.2 載體的功能載體的功能 (2)增強催化劑的機械強度，使其具有一定的形狀；增強催化劑的機械強度，使其具有一定的形狀； 工業(yè)催化劑對其機械強度有一定要求，這經(jīng)常是通過載體工業(yè)催化劑

15、對其機械強度有一定要求，這經(jīng)常是通過載體的選擇和設(shè)計得到滿足。催化劑的機械強度，是指它抗磨的選擇和設(shè)計得到滿足。催化劑的機械強度，是指它抗磨損、抗沖擊、抗重力、抗壓和適應(yīng)溫變、相變的能力。機損、抗沖擊、抗重力、抗壓和適應(yīng)溫變、相變的能力。機械強度高的催化劑，能夠經(jīng)受住顆粒之間、顆粒與氣流、械強度高的催化劑，能夠經(jīng)受住顆粒之間、顆粒與氣流、器壁之間的磨損，催化劑運輸、裝填時的沖擊，催化劑自器壁之間的磨損，催化劑運輸、裝填時的沖擊，催化劑自身的重量負(fù)荷，以及反應(yīng)終始、還原過程等發(fā)生的溫變、身的重量負(fù)荷，以及反應(yīng)終始、還原過程等發(fā)生的溫變、相變所產(chǎn)生的應(yīng)力，顆?？紫吨薪Y(jié)焦產(chǎn)生膨脹等而不致破相變所產(chǎn)生

16、的應(yīng)力，顆?？紫吨薪Y(jié)焦產(chǎn)生膨脹等而不致破裂或粉碎。裂或粉碎。 機械強度差的催化劑，由于上述種種過程導(dǎo)致其破裂或粉機械強度差的催化劑，由于上述種種過程導(dǎo)致其破裂或粉化，導(dǎo)致流體分布不均，增加床層阻力，乃至被迫停車?；?，導(dǎo)致流體分布不均，增加床層阻力，乃至被迫停車。 催化劉的機械強度與載體的材質(zhì)、物性及制法有關(guān)。催化劉的機械強度與載體的材質(zhì)、物性及制法有關(guān)。1.2 催化劑的組成與載體的功能催化劑的組成與載體的功能 1.2.2 載體的功能載體的功能 (6)活性組分與載體之間的溢流現(xiàn)象和強相活性組分與載體之間的溢流現(xiàn)象和強相互作用?；プ饔?。 溢流現(xiàn)象是指固體催化劑表面的活性中心經(jīng)吸附溢流現(xiàn)象是指固體催

17、化劑表面的活性中心經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或自由基的活性物種，它們遷產(chǎn)生出一種離子的或自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處的現(xiàn)象。移到別的活性中心處的現(xiàn)象。 溢流現(xiàn)象的兩個必要的條件：溢流現(xiàn)象的兩個必要的條件：溢流物種發(fā)生的溢流物種發(fā)生的主源；主源；接受新物種的受體，它是次級活性中心。接受新物種的受體，它是次級活性中心。 氫溢流現(xiàn)象的研究，發(fā)現(xiàn)了另一類重要的作用，氫溢流現(xiàn)象的研究，發(fā)現(xiàn)了另一類重要的作用，即金屬、載體間的強相互作用。即金屬、載體間的強相互作用。1.3 對工業(yè)催化劑的要求對工業(yè)催化劑的要求 1.3.1 活性和選擇性指標(biāo)活性和選擇性指標(biāo) 1.3.2 穩(wěn)定性和壽命指標(biāo)穩(wěn)定性和壽命

18、指標(biāo) 1.3.3 環(huán)境友好和自然界的相容性環(huán)境友好和自然界的相容性1.3 對工業(yè)催化劑的要求對工業(yè)催化劑的要求 1.3.1 活性和選擇性指標(biāo)活性和選擇性指標(biāo) 活性活性是指催化劑影響反應(yīng)進(jìn)程變化的程度。是指催化劑影響反應(yīng)進(jìn)程變化的程度。 對于固體催化劑，工業(yè)上常采用給定溫度下完成對于固體催化劑，工業(yè)上常采用給定溫度下完成原料的轉(zhuǎn)化率來表達(dá)；也可以用完成給定的轉(zhuǎn)化原料的轉(zhuǎn)化率來表達(dá)；也可以用完成給定的轉(zhuǎn)化率所需要的溫度表達(dá)；還可用完成給定的轉(zhuǎn)化率率所需要的溫度表達(dá)；還可用完成給定的轉(zhuǎn)化率所需要的空速表達(dá)；也有用約定條件下目的產(chǎn)物所需要的空速表達(dá)；也有用約定條件下目的產(chǎn)物的時空收率衡量；在催化反應(yīng)動

19、力學(xué)的研究中，的時空收率衡量；在催化反應(yīng)動力學(xué)的研究中，活性多用反應(yīng)速率表達(dá)?；钚远嘤梅磻?yīng)速率表達(dá)。 與催化劑單位表面積相對應(yīng)的活性稱為比活性。與催化劑單位表面積相對應(yīng)的活性稱為比活性。1.3 對工業(yè)催化劑的要求對工業(yè)催化劑的要求 1.3.1 活性和選擇性指標(biāo)活性和選擇性指標(biāo) 催化劑的催化劑的比活性比活性只取決于它的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，只取決于它的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)，與其表面大小無關(guān)。這就是催化研究中采用比活與其表面大小無關(guān)。這就是催化研究中采用比活性評選催化劑的原因。性評選催化劑的原因。催化劑的催化劑的選擇性選擇性，是指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目，是指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的分率。對工業(yè)催化劑來說

20、，注重選擇性的產(chǎn)物的分率。對工業(yè)催化劑來說，注重選擇性的要求有時超過對活性的要求。這是因為選擇性的要求有時超過對活性的要求。這是因為選擇性不僅影響原料的消耗，還影響到反應(yīng)產(chǎn)物的后處不僅影響原料的消耗，還影響到反應(yīng)產(chǎn)物的后處理。理。1.3 對工業(yè)催化劑的要求對工業(yè)催化劑的要求 1.3.1 活性和選擇性指標(biāo)活性和選擇性指標(biāo)1.3 對工業(yè)催化劑的要求對工業(yè)催化劑的要求 1.3.2 穩(wěn)定性和壽命指標(biāo)穩(wěn)定性和壽命指標(biāo) 催化劑的催化劑的穩(wěn)定性穩(wěn)定性，是指他的活性和選擇性隨時間，是指他的活性和選擇性隨時間變化的情況。變化的情況。 工業(yè)催化劑的穩(wěn)定性，包括熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定工業(yè)催化劑的穩(wěn)定性，包括熱穩(wěn)定性、化

21、學(xué)穩(wěn)定性和機械強度穩(wěn)定性三個方面。性和機械強度穩(wěn)定性三個方面。 催化劑的催化劑的壽命壽命，是指在工業(yè)生產(chǎn)條件下，催化劑，是指在工業(yè)生產(chǎn)條件下，催化劑的活性能夠達(dá)到裝置生產(chǎn)能力和原料消耗定額的的活性能夠達(dá)到裝置生產(chǎn)能力和原料消耗定額的允許使用時間；也可以是指活性下降后經(jīng)再生活允許使用時間；也可以是指活性下降后經(jīng)再生活性又恢復(fù)的累計使用時間。性又恢復(fù)的累計使用時間。 工業(yè)催化劑除上述三方面的基本要求外，還有從工業(yè)催化劑除上述三方面的基本要求外，還有從生產(chǎn)角度提出的一些要求，如粒度大小和外形，生產(chǎn)角度提出的一些要求，如粒度大小和外形，導(dǎo)熱性能和自身的比熱，制造工藝與重現(xiàn)性、再導(dǎo)熱性能和自身的比熱，制

22、造工藝與重現(xiàn)性、再生性等。生性等。催化劑活性隨時間變化曲線圖催化劑活性隨時間變化曲線圖催化劑再生、運轉(zhuǎn)時間與壽命的關(guān)系催化劑再生、運轉(zhuǎn)時間與壽命的關(guān)系1.4 均相催化劑的特征均相催化劑的特征 1.4.1 均相中的分子分散均相中的分子分散 1.4.2 催化基元反應(yīng)步驟催化基元反應(yīng)步驟 1.4.3 絡(luò)合均相催化的工業(yè)應(yīng)用案例絡(luò)合均相催化的工業(yè)應(yīng)用案例1.4 均相催化劑的特征均相催化劑的特征 1.4.1 均相中的分子分散均相中的分子分散 均相催化，指催化劑與反應(yīng)介質(zhì)不可區(qū)分，與介均相催化，指催化劑與反應(yīng)介質(zhì)不可區(qū)分，與介質(zhì)中的其它組份形成均勻物相的催化反應(yīng)體系。質(zhì)中的其它組份形成均勻物相的催化反應(yīng)體系。均相催化劑常用于液相反應(yīng)，它完全溶解于其中。均相催化劑常用于液相反應(yīng)，它完全溶解于其中。 在發(fā)生催化反應(yīng)的物料中，不論是反應(yīng)原料還是在發(fā)生催化反應(yīng)的物料中，不論是反應(yīng)原料還是催化劑，它們都溶于反應(yīng)介質(zhì)中，且是以獨立的催化劑，它們都溶于反應(yīng)介質(zhì)中，且是以獨立的分子形態(tài)而分散的。分子形態(tài)而分散的。 正因為均相催化體系中的催化活性中心是以獨立正因為均相催化體系中的催化活性中心是以獨立自由的