共價(jià)鍵理論P(yáng)PT課件

1、第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論valence bond theory 一、氫分子的形成和共價(jià)鍵的本質(zhì)一、氫分子的形成和共價(jià)鍵的本質(zhì) （1 1）氫分子的形成是兩個(gè)氫原子）氫分子的形成是兩個(gè)氫原子1 1s s軌道重疊的結(jié)果。軌道重疊的結(jié)果。 （2 2）只有兩個(gè)氫原子的單電子自旋方向相反時(shí)，兩個(gè)）只有兩個(gè)氫原子的單電子自旋方向相反時(shí)，兩個(gè)1 1s s軌道才會(huì)有效重疊，軌道才會(huì)有效重疊，形成共價(jià)鍵形成共價(jià)鍵基態(tài)。基態(tài)。 （3 3）兩個(gè)氫原子的單電子自旋平行時(shí)，兩個(gè)）兩個(gè)氫原子的單電子自旋平行時(shí)，兩個(gè)1 1s s軌道不能有效重疊，形成共軌道不能有效重疊，形成共價(jià)鍵價(jià)鍵排斥態(tài)。排斥態(tài)。 第1頁(yè)/共87頁(yè) 第2頁(yè)/共

2、87頁(yè)兩個(gè)氫原子接近時(shí)的勢(shì)能變化兩個(gè)氫原子接近時(shí)的勢(shì)能變化 E 排斥態(tài)排斥態(tài) （電子自旋方向相同）（電子自旋方向相同） 基態(tài)（電子自旋方向相反）基態(tài)（電子自旋方向相反） r/pm-458074第3頁(yè)/共87頁(yè)第4頁(yè)/共87頁(yè) Repulsion stateGround state第5頁(yè)/共87頁(yè) 二、現(xiàn)代價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：二、現(xiàn)代價(jià)鍵理論的要點(diǎn)： 現(xiàn)代現(xiàn)代價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論（valencevalence bond theory bond theory，簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)VBVB法，又稱(chēng)為電子配對(duì)法）法，又稱(chēng)為電子配對(duì)法） 1. 1.共價(jià)鍵的形成共價(jià)鍵的形成( (本質(zhì)本質(zhì)) ) 兩個(gè)原子接近時(shí)，只有自旋方向相

3、反的單電子可兩個(gè)原子接近時(shí)，只有自旋方向相反的單電子可以相互配對(duì)（兩原子軌道重疊），使電子云密集于以相互配對(duì)（兩原子軌道重疊），使電子云密集于兩核間，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。兩核間，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 2. 2.共價(jià)鍵的飽和性和方向性共價(jià)鍵的飽和性和方向性 共價(jià)鍵的飽和性共價(jià)鍵的飽和性 自旋方向相反的單電子配對(duì)形成共價(jià)鍵后，就不自旋方向相反的單電子配對(duì)形成共價(jià)鍵后，就不能再和其他原子中的單電子配對(duì)。能再和其他原子中的單電子配對(duì)。第6頁(yè)/共87頁(yè) 即每個(gè)原子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目取決于該原子中的單電子數(shù)目即每個(gè)原子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目取決于該原子中的單電子數(shù)目共價(jià)共價(jià)鍵的飽和

4、性。鍵的飽和性。 共價(jià)鍵的方向性共價(jià)鍵的方向性 成鍵時(shí)，兩原子軌道重疊愈多，兩核間電子云愈密集，形成的共價(jià)鍵愈牢固，成鍵時(shí)，兩原子軌道重疊愈多，兩核間電子云愈密集，形成的共價(jià)鍵愈牢固，這稱(chēng)為原子軌道最大重疊原理。因此共價(jià)鍵具有方向性。這稱(chēng)為原子軌道最大重疊原理。因此共價(jià)鍵具有方向性。第7頁(yè)/共87頁(yè)H 的的1s 軌道與軌道與 Cl 的的 3px 軌道重疊示意圖軌道重疊示意圖第8頁(yè)/共87頁(yè)共價(jià)鍵具有方向性共價(jià)鍵具有方向性(最大重疊原理最大重疊原理):y（a a）x x軸方向軸方向結(jié)合成鍵結(jié)合成鍵1sx（b,cb,c）非非x x軸方向重軸方向重疊不能形成鍵疊不能形成鍵3px+-3px1sx+-y

5、（b b）（c c）y3px1sx+-第9頁(yè)/共87頁(yè)第10頁(yè)/共87頁(yè)第11頁(yè)/共87頁(yè)第12頁(yè)/共87頁(yè)第13頁(yè)/共87頁(yè)第14頁(yè)/共87頁(yè)xxxx+第15頁(yè)/共87頁(yè) 鍵鍵以以“頭碰頭頭碰頭” 方式進(jìn)行方式進(jìn)行重疊，軌道的重疊部分沿鍵軸呈圓柱重疊，軌道的重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(chēng)分布。形對(duì)稱(chēng)分布。 鍵鍵原子軌道中兩個(gè)互相平原子軌道中兩個(gè)互相平行的軌道如行的軌道如p py y或或p pz z 以以“肩并肩肩并肩” 方方式進(jìn)行重疊，軌道的重疊部分垂直于式進(jìn)行重疊，軌道的重疊部分垂直于鍵軸并呈鏡面反對(duì)稱(chēng)分布鍵軸并呈鏡面反對(duì)稱(chēng)分布 。第16頁(yè)/共87頁(yè)sigma bondss第17頁(yè)/共87頁(yè)s

6、p第18頁(yè)/共87頁(yè)pp第19頁(yè)/共87頁(yè) 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1. 可以單獨(dú)存在?？梢詥为?dú)存在。 2. 重疊程度大，穩(wěn)定。重疊程度大，穩(wěn)定。 3. 可以沿著鍵軸轉(zhuǎn)動(dòng)?？梢匝刂I軸轉(zhuǎn)動(dòng)。 第20頁(yè)/共87頁(yè)pp第21頁(yè)/共87頁(yè)pi bond第22頁(yè)/共87頁(yè) 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1. 不可以單獨(dú)存在。不可以單獨(dú)存在。2. 重疊程度較重疊程度較鍵小，鍵小， 穩(wěn)定性差。穩(wěn)定性差。3. 不能沿著鍵軸轉(zhuǎn)動(dòng)。不能沿著鍵軸轉(zhuǎn)動(dòng)。 4. 電子受核束縛力較小電子受核束縛力較小 第23頁(yè)/共87頁(yè)N2 中的共價(jià)三鍵示意圖第24頁(yè)/共87頁(yè)第25頁(yè)/共87頁(yè) 凡是成鍵電子云對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(chēng)的凡是成鍵電子云對(duì)鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(chēng)

7、的鍵均稱(chēng)為鍵均稱(chēng)為 鍵鍵.以以 鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)而不影響電子云的分布而不影響電子云的分布. 鍵鍵甲烷的四個(gè)甲烷的四個(gè)C-H 鍵鍵第26頁(yè)/共87頁(yè)乙烯的乙烯的 鍵鍵第27頁(yè)/共87頁(yè)n一個(gè)碳原子的兩個(gè)一個(gè)碳原子的兩個(gè)p軌道和另一個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)的兩個(gè)軌道和另一個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)的兩個(gè)p軌軌道道,在側(cè)面交蓋形成兩個(gè)碳碳在側(cè)面交蓋形成兩個(gè)碳碳 鍵。鍵。乙炔的乙炔的 鍵鍵第28頁(yè)/共87頁(yè)n4. 4. 鍵參數(shù) 能表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量稱(chēng)為鍵參數(shù)（bond parameterbond parameter）。鍵能（bond energybond energy）是從能量因素來(lái)

8、衡量共價(jià)鍵強(qiáng)度的物理量。 鍵長(zhǎng)（bond lengthbond length）分子中兩成鍵原子的核間平衡距離。鍵長(zhǎng)特點(diǎn)：兩原子形成同型共價(jià)鍵時(shí)， 鍵長(zhǎng)愈短，鍵愈牢固。 第29頁(yè)/共87頁(yè)134pmC154pmC120pmC第30頁(yè)/共87頁(yè) 鍵角（bond anglebond angle）分子中同一原子形成的兩個(gè)化學(xué)鍵間的夾角。 一般而言，根據(jù)分子中的鍵角和鍵長(zhǎng)可確定分子的空間構(gòu)型。非極性共價(jià)鍵（nonpolar covalent bondnonpolar covalent bond） 極性共價(jià)鍵（polar covalent bondpolar covalent bond） 第31頁(yè)/共87

9、頁(yè)第32頁(yè)/共87頁(yè)第二節(jié)第二節(jié) hybrid orbital theory 一、雜化軌道理論的要點(diǎn)一、雜化軌道理論的要點(diǎn) 1. 1. 在成鍵過(guò)程中，在成鍵過(guò)程中，同一原子中能量相近同一原子中能量相近的的不同類(lèi)型不同類(lèi)型的的n n個(gè)價(jià)原子軌道個(gè)價(jià)原子軌道（即（即波函數(shù)），混合波函數(shù)），混合-雜化雜化（hybridizationhybridization），）， 重新分配能量和確定空間方向，重新分配能量和確定空間方向，組成組成數(shù)目相等數(shù)目相等的新的原子軌道的新的原子軌道-雜化軌道雜化軌道（hybrid orbitalhybrid orbital）。）。第33頁(yè)/共87頁(yè) 2. 2. 雜化軌道的角

10、度分布更集中在某個(gè)方向, ,更有利于原子軌道間最大程度重疊，因而雜化軌道比原來(lái)軌道的成鍵能力強(qiáng)。 3. 3.雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分布，形成相互間排斥能最小的雜化軌道構(gòu)型。不同類(lèi)型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。 4.雜化分為等性雜化和不等性雜化第34頁(yè)/共87頁(yè) 二、軌道雜化類(lèi)型二、軌道雜化類(lèi)型 （一）（一）spsp雜化雜化 由由1 1個(gè)個(gè)nsns軌道和軌道和1 1個(gè)個(gè)npnp軌道參與的雜化稱(chēng)為軌道參與的雜化稱(chēng)為spsp雜化，雜化， 形成的形成的2 2個(gè)軌個(gè)軌道稱(chēng)為道稱(chēng)為spsp雜化軌道。雜化軌道。 2 2個(gè)個(gè)spsp雜化軌道間的夾角為雜化軌道間的

11、夾角為1801800 0 。 當(dāng)當(dāng)2 2個(gè)個(gè)spsp雜化軌道與其他原子軌道重疊成鍵后就形成直線(xiàn)型分子。雜化軌道與其他原子軌道重疊成鍵后就形成直線(xiàn)型分子。第35頁(yè)/共87頁(yè)sp雜化 第36頁(yè)/共87頁(yè) sp雜化雜化2s2p2s2psp2ptwo sp hybrid orbitalsexcited hybridization BeCl2分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型BeClCl第37頁(yè)/共87頁(yè) （二）（二）spsp2 2雜化雜化 由由1 1個(gè)個(gè)nsns軌道與軌道與2 2個(gè)個(gè)npnp軌道參與的雜化稱(chēng)為軌道參與的雜化稱(chēng)為spsp2 2 雜化雜化, ,組合成組合成3 3個(gè)個(gè)spsp2 2 雜化軌雜化軌道

12、。道。 3 3個(gè)個(gè)spsp2 2雜化軌道呈正三角形分布，夾角為雜化軌道呈正三角形分布，夾角為1201200 0。 當(dāng)當(dāng)3 3個(gè)個(gè)spsp2 2雜化軌道分別與其他雜化軌道分別與其他3 3個(gè)相同原子的軌道重疊成鍵后，形成正個(gè)相同原子的軌道重疊成鍵后，形成正三角形分子。三角形分子。 第38頁(yè)/共87頁(yè)sp2雜化 第39頁(yè)/共87頁(yè)第40頁(yè)/共87頁(yè) （二）（二）sp2雜化雜化 BF3 sp2雜化雜化2s2p軌道軌道2s2p2s2psp2three sp2 hybrid orbitalsexcited hybridization Formation of the covalent bonds in B

13、F3Hybrid orbitalsFFF第41頁(yè)/共87頁(yè)BF3 形成示意圖第42頁(yè)/共87頁(yè) （三）（三）spsp3 3雜化雜化 sp sp3 3雜化軌道是由雜化軌道是由1 1個(gè)個(gè)nsns軌道和軌道和3 3個(gè)個(gè)n pn p軌道參與的雜化稱(chēng)為軌道參與的雜化稱(chēng)為spsp3 3 雜化。雜化。組合成組合成4 4個(gè)個(gè)spsp3 3雜化軌道。雜化軌道。 sp sp3 3雜化軌道間的夾角均為雜化軌道間的夾角均為109109 0 0 2828 。 當(dāng)它們分別與其他當(dāng)它們分別與其他4 4個(gè)相同原子的軌道重疊成鍵后，形成正四面體構(gòu)型的分個(gè)相同原子的軌道重疊成鍵后，形成正四面體構(gòu)型的分子。子。 第43頁(yè)/共87頁(yè)

14、sp3雜化軌道雜化軌道一個(gè)一個(gè)s軌道與三個(gè)軌道與三個(gè)p軌道形成四個(gè)軌道形成四個(gè)sp3軌雜化道軌雜化道第44頁(yè)/共87頁(yè)（三）（三）sp3雜化雜化 CH42p2s2s2psp3four four sp3 3 hybrid orbitalsexcited hybridization Formation of the covalent bonds in CH4第45頁(yè)/共87頁(yè)CH4 形成示意圖第46頁(yè)/共87頁(yè)甲烷的甲烷的sp3雜化雜化第47頁(yè)/共87頁(yè)乙烯乙烯sp2雜化雜化第48頁(yè)/共87頁(yè)乙炔的乙炔的sp雜化雜化第49頁(yè)/共87頁(yè)六個(gè)碳均為六個(gè)碳均為 sp2雜化雜化苯的苯的p軌軌道交蓋道交蓋大

15、大 鍵鍵HHHH第50頁(yè)/共87頁(yè)苯分子的 鍵 6666第51頁(yè)/共87頁(yè)有機(jī)分子有機(jī)分子CH4CH2=CH2CHCHC6H6碳原子軌碳原子軌道道雜化方式雜化方式sp3sp2spsp2分子形狀分子形狀特點(diǎn)特點(diǎn)正四面體正四面體平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)直線(xiàn)型直線(xiàn)型平面結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)第52頁(yè)/共87頁(yè) （四）等性雜化 雜化后所形成的幾個(gè)雜化軌道所含原來(lái)軌道成分的比例相等，能量完全相同，這種雜化稱(chēng)為等性雜化（equivalent equivalent hybridizationhybridization）。 通常，若參與雜化的原子軌道都含有單電子或都是空軌道，其雜化是等性的。如上述的三種spsp型雜化 。 第5

16、3頁(yè)/共87頁(yè) （五）不等性雜化 雜化后所形成的幾個(gè)雜化軌道所含原來(lái)軌道成分的比例不相等能量不完全相同，這種雜化稱(chēng)為不等性雜化（nonequivalent nonequivalent hybridizationhybridization）。 通常，若參與雜化的原子軌道中，有的已被孤對(duì)電子占據(jù)，其雜化是不等性的。 第54頁(yè)/共87頁(yè) 試說(shuō)明NHNH3 3分子的空間構(gòu)型。 實(shí)驗(yàn)測(cè)知，NHNH3 3分子中有3 3個(gè)N N-H H鍵，鍵角為1071070 0 ，分子的空間構(gòu)型為三角錐形（習(xí)慣上孤對(duì)電子不包括在分子的空間構(gòu)型中 ）。 試解釋H H2 2O O分子的空間構(gòu)型。 實(shí)驗(yàn)測(cè)得，H H2 2O O

17、分子中有2 2個(gè)O-HO-H鍵，鍵角為1041040 04545，分子的空間構(gòu)型為 V V形。第55頁(yè)/共87頁(yè) spsp3 3雜化軌道雜化軌道 NHNH3 32s22p32sN2p不等性SP3 107oN-H bond sp3-sSP3107107 107107 107107 第56頁(yè)/共87頁(yè)sp3雜化軌道 H2O2s22p42sO2p不等性SP3 104o30SP3O-H bond sp3-s第57頁(yè)/共87頁(yè)NH3 的幾何構(gòu)型 的幾何構(gòu)型2H O第58頁(yè)/共87頁(yè)第五節(jié)第五節(jié) 分分 子子 間間 作作 用用 力力 Intermolecular Force Intermolecular F

18、orce van der Waals forceHydrogen bond第59頁(yè)/共87頁(yè)（一） non-polar moleculeand polar molecule 第60頁(yè)/共87頁(yè) 分子極性的大小用電偶極矩 （electric dipole momentelectric dipole moment）量度。它等于正、負(fù)電荷重心的距離（ d d ）和正電荷重心或負(fù)電荷重心上的電量（ q q）的乘積： q q d d0極性分子， 越大，分子極性越大。0非極性分子第61頁(yè)/共87頁(yè) （二）分子的極化 在外電場(chǎng)作用下，極性分子 u u 增大, ,非極性分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。如圖所示：分子的極化不

19、僅在外電場(chǎng)的作用下產(chǎn)生，分子間相互作用時(shí)也可發(fā)生，這是分子間存在相互作用力的重要原因。第62頁(yè)/共87頁(yè) van der Waals force 1. classification a. orientation force b. induction force c. dispersion force第63頁(yè)/共87頁(yè) 1. 1.取向力（取向力（orientation forceorientation force）。）。 取向力取向力 ：極性分子永久偶極極性分子永久偶極間的吸引力。極性分子具有永久偶極，當(dāng)兩個(gè)間的吸引力。極性分子具有永久偶極，當(dāng)兩個(gè)極性分子接近時(shí)，因同極相斥，異極相吸，分子將發(fā)生

20、相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，力圖使分子極性分子接近時(shí)，因同極相斥，異極相吸，分子將發(fā)生相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，力圖使分子間按異極相鄰的狀態(tài)排列吸引。間按異極相鄰的狀態(tài)排列吸引。 + + + + 第64頁(yè)/共87頁(yè)極性分子相互作用示意圖第65頁(yè)/共87頁(yè) 2. 2.誘導(dǎo)力（誘導(dǎo)力（induction forceinduction force）。）。 誘導(dǎo)偶極與永久偶極誘導(dǎo)偶極與永久偶極之間的吸引力。之間的吸引力。 誘導(dǎo)力發(fā)生在極性分子和非極性分子以及極性分子之間。誘導(dǎo)力發(fā)生在極性分子和非極性分子以及極性分子之間。 + + + + 第66頁(yè)/共87頁(yè)第67頁(yè)/共87頁(yè)極性分子與非極性分子相互作用示意圖第68頁(yè)/共87頁(yè) 3. 3

21、.色散力（色散力（dispersion forcedispersion force） 由于分子內(nèi)部的電子不斷運(yùn)動(dòng)和原子核的由于分子內(nèi)部的電子不斷運(yùn)動(dòng)和原子核的振動(dòng)，使分子的正、負(fù)電荷重心不斷發(fā)生瞬時(shí)振動(dòng)，使分子的正、負(fù)電荷重心不斷發(fā)生瞬時(shí)相對(duì)位移，從而產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。瞬時(shí)偶極又可相對(duì)位移，從而產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。瞬時(shí)偶極又可誘導(dǎo)鄰近的非極性分子產(chǎn)生瞬時(shí)誘導(dǎo)偶極。瞬誘導(dǎo)鄰近的非極性分子產(chǎn)生瞬時(shí)誘導(dǎo)偶極。瞬時(shí)偶極間相互作用產(chǎn)生的引力時(shí)偶極間相互作用產(chǎn)生的引力-色散力色散力。 + + + + + +第69頁(yè)/共87頁(yè)非極性分子相互作用示意圖第70頁(yè)/共87頁(yè) 色散力的大小色散力的大小與分子是否容易變與分子是

22、否容易變形有關(guān)，同類(lèi)型的形有關(guān)，同類(lèi)型的化合物，摩爾質(zhì)量化合物，摩爾質(zhì)量越大越容易變形。越大越容易變形。 第71頁(yè)/共87頁(yè) （二）（二） 范德華力的范德華力的 特征和作用特征和作用 作用力小、作用范圍小、作用力小、作用范圍小、沒(méi)有飽和性與方向性。沒(méi)有飽和性與方向性。 是決定物質(zhì)沸點(diǎn)、熔是決定物質(zhì)沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的主要因素。點(diǎn)的主要因素。 第72頁(yè)/共87頁(yè) 對(duì)于大多數(shù)分子，色散對(duì)于大多數(shù)分子，色散力是主要的。一般說(shuō)來(lái)力是主要的。一般說(shuō)來(lái)van van der Waalsder Waals力小的物質(zhì)，其沸力小的物質(zhì)，其沸點(diǎn)和熔點(diǎn)都較低。點(diǎn)和熔點(diǎn)都較低。第73頁(yè)/共87頁(yè)第74頁(yè)/共87頁(yè) H H原子與電負(fù)性較強(qiáng)的原子與電負(fù)性較強(qiáng)的Y Y原子間的靜電吸引力（虛線(xiàn)所示）稱(chēng)為氫原子間的靜電吸引力（虛線(xiàn)所示）稱(chēng)為氫鍵。鍵。X XH HY Y 三、三、 hydrogen bond 第75頁(yè)/共87頁(yè)分分子子間間氫氫鍵鍵 第76頁(yè)/共87頁(yè)冰中氫鍵的四面體立體結(jié)構(gòu)第77頁(yè)/共87頁(yè)分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵H O O N O硝酸硝酸O O N H O鄰硝基苯酚鄰硝基苯酚第78頁(yè)/共87頁(yè)蛋白質(zhì)氫鍵示意圖第79頁(yè)/共87