水熱合成法研究

1、水熱合成法研究 摘 要 水熱法是19世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而開始研究的。1900年后科學(xué)家們建立了水熱合成理論,以后又開始轉(zhuǎn)向功能材料的研究。目前用水熱法已制備出百余種晶體。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。其中水熱結(jié)晶用得最多。在這里簡單介紹一下它的原理: 水熱結(jié)晶主要是溶解再結(jié)晶機(jī)理。首先營養(yǎng)料在水熱介質(zhì)里溶解,以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液。利用強(qiáng)烈對(duì)流(釜內(nèi)上下部分的溫度差而在釜內(nèi)溶液產(chǎn)生) 將這些離子、分子或離子團(tuán)被輸運(yùn)到放有籽晶的生長區(qū)(即低溫區(qū)) 形成過飽和溶液,繼而結(jié)晶。本文主要分析了水熱合成法的原理、特點(diǎn)，

2、實(shí)驗(yàn)裝置，合成工藝，產(chǎn)物特性及其表征方法。并且以鋰離子電池負(fù)極材料的制備，例舉了水熱合成法的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：水熱合成；高壓釜；過熱；高壓；成核目 錄第1章 水熱合成法簡介第2章 水熱合成法分類第3章 水熱合成法特點(diǎn)第4章 水熱合成法裝置第5章 水熱合成法工藝第6章 水熱反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)第7章 水熱合成成核與生長第8章 水熱合成產(chǎn)物的表征方法第9章 水熱合成應(yīng)用實(shí)例第10章 參考文獻(xiàn)水熱合成法簡介水熱法(Hydrotherma1)，屬液相化學(xué)的范疇，是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對(duì)反應(yīng)體系加熱，加壓(或自生蒸氣壓)，創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不

3、溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。 水熱法生長晶體，是19世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而開始研究的，地質(zhì)學(xué)家Murchison首次使用“水熱”一詞。1845年K.F.Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體。一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，如石英，長石，硅灰石等。1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室開始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。1900年后科學(xué)家們建立了水熱合成理論,以后又開始轉(zhuǎn)向功能材料的研究1。1982年4月在日本橫濱舉行第一屆水熱反

4、應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)(Hydrothermal reactions and solvothermal reactions)國際會(huì)議。目前用水熱法已制備出百余種晶體。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。其中水熱結(jié)晶用得最多。水熱合成法分類按研究目的的不同，可分為水熱晶體生長（用來生長各種單晶）、水熱反應(yīng)（用來制備各種功能陶瓷粉體）、水熱處理反應(yīng)（完成某些有機(jī)反應(yīng)或?qū)σ恍┪：θ祟惿姝h(huán)境的有機(jī)廢棄物進(jìn)行處理）、水熱燒結(jié)反應(yīng)（在相對(duì)較低的溫度下完成對(duì)某些陶瓷材料的燒結(jié)）等。按反應(yīng)方式可分為以下幾種類型2、3： (1) 水熱氧化：高溫高壓水、水溶液等

5、溶劑與金屬或合金可直接反應(yīng)生長性的化合物。 例如： M + 0 MxOy 其中M為鉻、鐵及合金等 (2) 水熱沉淀：某些化合物在通常條件下無法或很難生成沉淀，而在水熱條件下卻生成新的化合物沉淀。 例如： KF + MnCl2 KMnF2 (3) 水熱合成：可允許在很寬的范圍內(nèi)改變參數(shù)， 使兩種或兩種以上的化合物起反應(yīng)， 合成新的化合物。 例如： FeTiO3 + K0H K2O·TiO2 (4) 水熱還原：一些金屬類氧化物、 氫氧化物、碳酸鹽或復(fù)鹽用水調(diào)漿， 無需或只需極少量試劑，控制適當(dāng)溫度合氧分壓等條件，即可制得超細(xì)金屬粉體。 例如： MexOy +H2 * xMe + yH2O

6、 其中Me為銀、銅等 (5) 水熱分解：某些化合物在水熱條件下分解成新的化合物，進(jìn)行分離而得單一化合物超細(xì)粉體。 例如： ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO3 (6) 水熱結(jié)晶:可使一些非晶化合物脫水結(jié)晶。 例如： Al(OH)3 Al203·H20 按反應(yīng)設(shè)備分類釜式間歇水熱反應(yīng)：以反應(yīng)釜作為反應(yīng)容器，間歇性投料和獲取產(chǎn)品，非穩(wěn)態(tài)。管式連續(xù)水熱反應(yīng)：以金屬列管作為反應(yīng)容器，儀器控制連續(xù)投料并獲取產(chǎn)品。按反應(yīng)溫度分類中溫中壓：100-240，1-20MPa高溫高壓：大于240，大于20MPa水熱合成法特點(diǎn)水熱合成是指在密封體系如高壓釜中，以水為溶劑，在一定溫度和水

7、的自生壓力下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。5在水熱反應(yīng)中，水既可作為一種化學(xué)組分起作用并參與反應(yīng)，又可是溶劑和膨化促進(jìn)劑，同時(shí)又是壓力傳遞介質(zhì)，通過加速滲透反應(yīng)和控制其過程的物理化學(xué)因素，實(shí)現(xiàn)無機(jī)化合物的形成和改進(jìn)。水熱合成法既可制備單組分微小單晶體，又可制備雙組分或多組分的特殊化合物粉末，克服某些高溫制備不可克服的晶形轉(zhuǎn)變、分解、揮發(fā)等。并且用水熱法制備出的納米晶，晶粒發(fā)育完整、粒度分布均勻、顆粒之間少團(tuán)聚，原料較便宜，可以得到理想的化學(xué)計(jì)量組成材料，顆粒度可以控制，生成成本低。水熱法在合成配合物方面具有如下優(yōu)勢：明顯降低反應(yīng)溫度(100一250)；能夠以單一步驟完成產(chǎn)物的合成與晶化(

8、不需要高溫?zé)崽幚?、流程簡單；能夠很好地控制產(chǎn)物的理想配比；制備單一相材料；可以使用便宜的原材料，成本相對(duì)較低；容易得到好取向，更完整的晶體；在成長的晶體中，比其他方法能更均勻地進(jìn)行摻雜；能調(diào)節(jié)晶體生長的環(huán)境。水熱法也存在著一些缺點(diǎn)。由于水熱反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，因此對(duì)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行良好的密封成為水熱反應(yīng)的先決條件， 這也造成水熱反應(yīng)的一個(gè)缺點(diǎn)： 水熱反應(yīng)的非可視性。只有通過對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的檢測才能決定是否調(diào)整各種反應(yīng)參數(shù)。前蘇聯(lián)科學(xué)院Shubnikov結(jié)晶化學(xué)研究所的Popolitov等人在1990年報(bào)道了用大塊水晶晶體制造了透明高壓反應(yīng)釜吲，使得人們第次直接看到了水熱反應(yīng)過程，實(shí)現(xiàn)根據(jù)反應(yīng)隨時(shí)

9、調(diào)節(jié)條件的理想。另外，水熱法往往只適用于氧化物功能材料或少數(shù)一些對(duì)水不敏感的硫?qū)倩锏闹苽渑c處理。這些缺陷已被溶劑熱法所彌補(bǔ)。水熱合成法裝置水熱釜是進(jìn)行高溫高壓水熱合成的基本設(shè)備。水熱釜是有外罩和內(nèi)芯兩部分組成。其中不銹鋼部分是外罩， 聚四氟乙烯襯是內(nèi)芯。外罩是用來防止高溫、高壓下內(nèi)芯可能發(fā)生的膨脹和變形，而內(nèi)芯則可以形成一個(gè)密閉的反應(yīng)室，能夠適用于任何PH值的酸、堿環(huán)境。水熱合成中裝填度( FC)，即反應(yīng)混合物密閉反應(yīng)釜空間的體積分?jǐn)?shù)。它在水熱合成實(shí)驗(yàn)中極為重要，填充度一定時(shí)，反應(yīng)溫度越高，晶體生長速度越大， 在相同反應(yīng)溫度下填充度越大，體系壓力越高，晶體生長速度越大4。因此在實(shí)驗(yàn)中我們既要

10、保持反應(yīng)物處于液相傳質(zhì)的反應(yīng)狀態(tài)，又要防止由于過大的裝填度而導(dǎo)致的過高壓力。實(shí)驗(yàn)上，為安全起見，裝填度一般控制在60一80之間，80以上的裝填度，在240是壓力有突變。（1）按密封方式分類：自緊式高壓釜，外緊式高壓釜；（2）按密封的機(jī)械結(jié)構(gòu)分類：法蘭盤式，內(nèi)螺塞式，大螺帽式，杠桿壓機(jī)式；（3）按壓強(qiáng)產(chǎn)生方式分類：內(nèi)壓釜（靠釜內(nèi)介質(zhì)加溫形成壓強(qiáng)，根據(jù)介質(zhì)填充度可計(jì)算其壓強(qiáng)），外壓釜（壓強(qiáng)由釜外加入并控制）；（4）按加熱方式分類：外熱高壓釜（在釜體外部加熱），內(nèi)熱高壓釜（在釜體內(nèi)部安裝加熱電爐）；（5）按實(shí)驗(yàn)體系分類：高壓釜（用于封閉體系的實(shí)驗(yàn)），流動(dòng)反應(yīng)器和擴(kuò)散反應(yīng)器（用于開放系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，能在高

11、溫高壓下使溶液緩慢地連續(xù)通過反應(yīng)器，可隨時(shí)提取反應(yīng)液）。 圖1.簡易高壓反應(yīng)釜實(shí)物圖 圖2.帶攪拌高壓反應(yīng)釜裝置圖水熱合成法工藝1.工藝流程圖合成方法分釜式和管式，流程圖如下：圖3.釜式工藝圖4.管式工藝2.實(shí)驗(yàn)步驟 這里主要介紹一般的水熱合成實(shí)驗(yàn)程序，即釜式工藝6： (1) 選擇反應(yīng)前驅(qū)物， 確定反應(yīng)前驅(qū)物的計(jì)量比。 (2) 摸索前驅(qū)物加入順序， 混料攪拌。 (3) 裝釜、 封釜、 置人烘箱。 (4) 確定反應(yīng)溫度、 時(shí)間、 狀態(tài)( 靜態(tài)或動(dòng)態(tài)晶化) 進(jìn)行反應(yīng)。水熱反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)在水熱或溶劑熱條件下，物質(zhì)的化學(xué)行為與該條件下的反應(yīng)介質(zhì)水或非水溶劑的物理化學(xué)性質(zhì)（如蒸汽壓、熱擴(kuò)散系數(shù)、粘度、介

12、電常數(shù)、表面張力等）有密切關(guān)系。在常溫常壓下一些從熱力學(xué)分析看可以進(jìn)行的反應(yīng)，往往因反應(yīng)速度極慢， 以至于在實(shí)際上沒有價(jià)值，但在水熱條件下卻可能使反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。這主要因?yàn)樵谒疅釛l件下，水的物理化學(xué)性質(zhì)( 與常溫常壓下的水相比)將發(fā)生下列變化：蒸汽壓變高；粘度和表面張力變低；介電常數(shù)變低；離子積變高；密度變低；熱擴(kuò)散系數(shù)變高等。1.水的性質(zhì)變化在高溫高壓的水熱體系中，水的性質(zhì)發(fā)生下列變化：1）蒸汽壓變高2）密度變小3）表面張力變小4）粘度變小5）離子積變高6）介電常數(shù)隨溫度升高而下降，隨壓力增加而升高。2.離子積升高水作為水熱反應(yīng)的介質(zhì)，其活性增強(qiáng)，會(huì)促進(jìn)水熱反應(yīng)的進(jìn)行。水的離子積隨P和T的增加

13、迅速增大。 例如1000 C，1GPa條件下水的離子積Kw=10-7.85，H3O+和OH-濃度明顯增加，幾乎類同于熔融鹽. 3.反應(yīng)速率增加在高溫高壓水熱條件下，反應(yīng)速率自然會(huì)增大，根據(jù)Arrhenius方程，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的增加呈指數(shù)函數(shù)，因此，水熱條件下物質(zhì)的反應(yīng)性能明顯增加的主要原因是水的電離常數(shù)隨反應(yīng)溫度壓力的上升而增加，常溫常壓不溶于水的礦物或有機(jī)物，水熱條件下也能誘發(fā)離子反應(yīng)或促進(jìn)水解反應(yīng)。4.粘度和表面張力降低水的粘度和表面張力隨溫度升高而下降。例如，在300-500，水熱溶液的粘度約為914×10-5Pa*s，較常溫常壓下水溶液的粘度約低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，這使得離子和

14、分子的活動(dòng)性大為增加，在水熱溶液中存在著十分有效的擴(kuò)散，從而使得水熱晶體生長較其他水溶液晶體生長具有更快的生長速率。5. 介電常數(shù)的變化水的介電常數(shù)隨溫度的升高而下降，隨壓力的升高而升高圖5.介電常數(shù)和壓力變化關(guān)系圖介電常數(shù)下降對(duì)水作為溶劑時(shí)的能力和行為產(chǎn)生影響。例如，在通常情況下，電解質(zhì)在水溶液中完全離解，而在水熱條件下，隨溫度上升，水的介電常數(shù)降低，電解質(zhì)趨向于重新結(jié)合，不能更為有效地分解，對(duì)于大多數(shù)物質(zhì)，這種轉(zhuǎn)變常常在200-500之間。6.熱擴(kuò)散系數(shù)增大 水熱條件下水的熱擴(kuò)散系數(shù)比其在常溫常壓下有較大的增加，這說明水熱液體常溫常壓液體具有更大的對(duì)流驅(qū)動(dòng)力。7. 水的密度降低圖6.水的溫

15、度-密度圖8. 蒸汽壓變高圖7.水的壓強(qiáng)-溫度圖 壓力的作用可以增加分子間碰撞的機(jī)會(huì)而加速反應(yīng)，壓強(qiáng)與溫度、填充度關(guān)系密切（自生壓力）： 工作條件下壓強(qiáng)的大小依賴于反應(yīng)容器中溶劑的原始填充度，填充度通常在50%80%為宜。9.水的作用歸納起來，水熱條件下水的主要作用有：（1）溶劑作用，提高物質(zhì)的溶解度 （2）起壓力傳遞介質(zhì)的作用 （3）促進(jìn)反應(yīng)和重排的作用 （4）有時(shí)作為反應(yīng)物參與反應(yīng)水熱合成成核與生長 1.成核的步驟 水熱、溶劑熱體系的化學(xué)研究多針對(duì)無機(jī)晶體。形成無機(jī)晶體的步驟：在液相或液固界面上少量的反應(yīng)試劑產(chǎn)生微小的不穩(wěn)定的核，更多的物質(zhì)自發(fā)地沉積在這些核上而生成微晶。水熱、溶劑熱生長的

16、不全是離子晶體。如BaSO4或AgCl等，通過部分共價(jià)鍵的三維縮聚作用而形成，故而水熱、溶劑熱生成的BaSO4或AgCl比從過飽和溶液中沉積出來更緩慢。其晶化動(dòng)力學(xué)受到許多因素影響。2. 成核的一般特性成核速率隨過冷程度即亞穩(wěn)性增加而增加粘性也隨溫度降低而快速增大。因此，過冷程度與粘性在影響成核速率方面具有相反的作用。這使速率隨溫度降低有一極大值。成核過程存在一個(gè)誘導(dǎo)期。在過飽和的籽晶溶液中也形成亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，在此區(qū)域里仍不能檢測出成核。在適當(dāng)條件下，成核速率隨溶液過飽和程度增加得非?？臁?組成的微小變化可引起誘導(dǎo)期顯著變化。 成核反應(yīng)的發(fā)生與體系的早期狀態(tài)有關(guān)。水熱合成產(chǎn)物的表征方法 (1)粉

17、末X-射線衍射(XRD)進(jìn)行物相分析。 (2)掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)觀察產(chǎn)物形貌和尺寸。 (3)X-射線光電子能譜(XPS)及傅立葉轉(zhuǎn)紅外光譜(FTIR)和熱重-示差量熱(TG-D SC)等分析測定產(chǎn)物組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 近年來，水熱合成已擴(kuò)展到超離子導(dǎo)體、化學(xué)傳感器、導(dǎo)電型固體、混合型氧化物陶瓷和氟化物、以及特殊無機(jī)配合物和原子簇等無機(jī)合成領(lǐng)域。采取水熱法制備無機(jī)一有機(jī)雜化材料已顯示出諸多優(yōu)越性。相信隨著人們對(duì)水熱反應(yīng)機(jī)理的了解和不斷深入以及對(duì)新的合成方法和技術(shù)的探索，水熱反應(yīng)技術(shù)必將在未來的高科技領(lǐng)域有更廣闊的應(yīng)用前景。目前，在基礎(chǔ)理論研究方面，整個(gè)領(lǐng)域的研究重

18、點(diǎn)仍然是新化合物的合成、新合成方法的研究與新合成理論的建立。不過人們已經(jīng)開始注意到水熱非平衡條件下的機(jī)理問題，以及高溫高壓下合成反應(yīng)機(jī)理的研究。由于水熱合成化學(xué)在技術(shù)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，以及它本身的技術(shù)特點(diǎn)和合成特點(diǎn)，世界各國都越來越重視這一研究領(lǐng)域。 水熱合成法應(yīng)用實(shí)例水熱合成法用于合成納米材料始于1982年。由于其方法簡單，易操作，對(duì)環(huán)境友好。出現(xiàn)伊始就掀起了水熱合成納米材料的熱潮。已成為合成納米材料的最重要的方法之一。不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物種溶劑熱技術(shù)正好彌補(bǔ)了水熱合成的缺點(diǎn)。從本質(zhì)上來說，兩者原理十分相似，有機(jī)溶劑也起著傳遞壓力、媒介和礦化劑的作用。下面以水熱合成納米材料應(yīng)

19、用于鋰離子電池為實(shí)例，分析水熱合成的特點(diǎn)。文獻(xiàn)名：Hydrothermal Synthesis of Spherical Li4Ti5O12 as Anode Material for High Power Lithium-Ion Secondary Battery7北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院的閆慧、張歡等，以球形TiO2和LiOH溶液為反應(yīng)物, 通過水熱法合成了尖晶石型Li4Ti5O12，用作鋰離子電池負(fù)極材料，具有出色的性能表現(xiàn)。1.實(shí)驗(yàn)方法硫酸鈦(化學(xué)純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶于蒸餾水，得到0.2 mol/L的溶液，將硫酸鈦溶液與正丙醇(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)以1:

20、1(體積比)的比例混勻，之后將其在80的水浴中水解得到球形TiO2。稱取一定量的LiOH·H2O(分析純, 汕頭市西隴化工廠有限公司)溶于蒸餾水得到氫氧化鋰溶液）按化學(xué)計(jì)量比稱取自制的球形TiO2。將其與氫氧化鋰溶液在水熱反應(yīng)釜中混合均勻，將反應(yīng)釜置于100的烘箱中反應(yīng)20 h。將水熱反應(yīng)所得的中間體研磨，置于馬弗爐，空氣中800熱處理2h，得到Li4Ti5O12樣品。2. 實(shí)驗(yàn)分析 XRD分析為水熱法合成的中間體經(jīng)不同熱處理溫度所得的Li4Ti5O12的XRD圖譜。從圖中可以看出, 三個(gè)不同熱處理溫度下所得材料的XRD譜圖幾乎一樣， 其2值分別在18.4°、35.6

21、76;、43.3°、47.4°、57.2°、62.8°和66.1°等處出現(xiàn)了衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)Li4Ti5O12的XRD衍射峰一致。這表明產(chǎn)物具有單一的立方尖晶石相結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)雜質(zhì)相。結(jié)果表明， 800 處理2 h便可得到純相的結(jié)晶度較好的Li4Ti5O12材料，在這樣低的熱處理溫度和短的熱處理時(shí)間下就可得到高純度、無雜質(zhì)的Li4Ti5O12，說明水熱反應(yīng)法對(duì)于合成純相的鈦酸鋰材料是有效的。 上圖是自制球形TiO2和經(jīng)過不同熱處理溫度所得的Li4Ti5O12的SEM照片。從圖中可以很明顯地看到，隨著熱處理溫度的逐漸升高，所得材料的顆粒尺寸逐漸增大。

22、不同的熱處理溫度下，所得材料粒徑分布均勻一致，集中在1m左右，900處理所得樣品有輕微的燒結(jié)現(xiàn)象，這表明Li4Ti5O12的平均顆粒大小和粒徑分布是由熱處理溫度決定的，在較高溫度下材料容易燒結(jié)長大。SEM結(jié)果說明，水熱合成法所得材料的粒徑可控，并可以輕松得到顆粒分布均勻一致的微米級(jí)材料，這相比于傳統(tǒng)固相法所得材料粒徑大且不均勻有一定的優(yōu)勢。 上圖所示為各樣品在室溫下以35 mA·g-1的恒電流進(jìn)行充放電的放電容量-循環(huán)圖。從圖中可以看出，首次循環(huán)中出現(xiàn)了不可逆容量，但在接下來的循環(huán)中并沒有出現(xiàn)容量衰減，熱處理溫度是影響所得材料放電容量的重要因素之一。經(jīng)800和850處理所得的兩種Li

23、4Ti5O12材料放電容量相近,約為160 mAh·g-1，而經(jīng)900熱處理所得的材料放電容量要比800和850所得樣品的低只有135 mAh·g-1左右，這與不同熱處理溫度下所得的材料粒徑大小不同有關(guān). 900熱處理后顆粒燒結(jié)嚴(yán)重，粒徑比800和850的大，對(duì)Li+的擴(kuò)散有所阻礙，使其不能在短時(shí)間內(nèi)迅速擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，使材料的容量不能完全發(fā)揮出來。但不同溫度下所得的三個(gè)樣品都表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，幾乎無衰減，即使50個(gè)循環(huán)后三個(gè)材料的容量仍分別有162、159和135 mAh·g-1。3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)論 以自制球形TiO2和LiOH溶液為反應(yīng)物，通過水熱反應(yīng)制得Li-