3-溴-4-羥基苯甲醛的制備-畢業(yè)論文

1、x r ft畢業(yè)論文2016 屆3-溴-4擇基苯甲醛的制備學(xué)生姓名陳凱學(xué)號(hào)12113205院系化學(xué)化工學(xué)院專業(yè)應(yīng)用化學(xué)指導(dǎo)教師沈潤(rùn)溥完成日期 2016-04-303-溴-4-羥基苯甲醛的制備摘要3-溴-4-羥基苯甲醛是一種重要的溴系化工產(chǎn)品，以它為原料可以用來合成甲基香蘭素等 香料，同時(shí)還用于化工、食品加工等領(lǐng)域，還具有抑制微生物生長(zhǎng)的功能。本文設(shè)計(jì)一條合 成目標(biāo)產(chǎn)物的路線，以對(duì)羥基苯甲醛為原料,溴溶液作為溴化劑，甲醇作為反應(yīng)洛劑，在-136c 下進(jìn)行溴化反應(yīng)，得到3-溴-4-羥基苯甲醛粗品。并用二氯乙烷進(jìn)行重結(jié)晶得到純品。實(shí)驗(yàn) 過程中采用高效液相色譜法對(duì)反應(yīng)進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，用質(zhì)譜和核磁對(duì)產(chǎn)物的

2、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。 本實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。關(guān)鍵詞：對(duì)羥基苯甲醛；香蘭素；溴化反應(yīng)；3-溴-4-羥基苯甲醛synthesis of3-bromo-4-hydroxybenzaldehydeabstract3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde is one of important brominate chemical products，which is used to synthesize lots of flavor like methyl vanillin and it can be used in the fields of chemical ind

3、ustry and food processing.it also can inhibit the growth of microbes. in this paper，we design up a route to make up the target product.we use 4-hydroxybenzaldehyde as raw material, bromine solution as brominating agent, methanol as solvent and react under -13°c.finally, we obtain crude 3-bromo-

4、4-hydroxybenzaldehyde.then the crudes were purified by recrystallization using dichloroethane. in this experiment，we use high performance liquid chromatography to detect response tracking，use nmr spectra to confirm the structures of intermediates and products. the experimental is simple and low-cost

5、s, so it is of practical value in chemical industry.key words 4-hydroxybenzaldehyde; vanillin; bromination3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde.目錄衡要：iabstractiis iii1肺11.1 3-溴-4-羥基苯甲醛的基本信息11.2選題意義11.3主要任務(wù)21.4路線選擇與立題依據(jù)22確定分析方法62.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?2.2紫外測(cè)定步驟62.2.1原料樣品的配制62.2.2產(chǎn)品樣品的配制62.2.3紫外測(cè)定62.3液和測(cè)定62.4結(jié)果與討論72.5小結(jié)73 3-溴

6、-4-羥基苯甲醛的合成83.1反應(yīng)原理83.2實(shí)驗(yàn)部分83.2.1實(shí)驗(yàn)的0的和意義83.2.2實(shí)驗(yàn)儀器及試劑83.3溶劑對(duì)反應(yīng)的影響103.3.1乙酸作為溶劑103.3.2乙醇和水的混合體系作為溶劑103.3.3乙酸異丁酯作為溶劑113.3.4碳酸二乙酯作為溶劑123.3.5甲醇作為溶劑133.3.6 小結(jié)13in3.4溫度對(duì)反應(yīng)的影響144后處理154.1實(shí)驗(yàn)過程154.2小結(jié)155精制3-溴-4-羥基苯甲醛165.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?65.2實(shí)驗(yàn)部分165.2.1實(shí)驗(yàn)過程165.2.2不同的重結(jié)晶劑的精制效果165.3圖譜解析165.4 小結(jié)186鍋19対伏20緑21觀271前言1.1 3-溴-4

7、-羥基苯甲醛的基本信息3-溴-4-輕基苯甲醛，英文名 3-bromo-4-hydroxybcnzaldchydc，分子量 201.0195,分子式 c7h5o2br, cas 號(hào):2973-78-6,密度 1.737g/cm3，熔點(diǎn) 130-135°c，沸點(diǎn) 261.3°c(760mmhg),閃點(diǎn) 111.8°c,蒸汽壓 0.00718mmhg(25°c), 淺黃色或白色結(jié)晶(粉末)；微溶于水，溶于丙酮、甲醇、冰乙酸1。其結(jié)構(gòu)式 如圖1-1所示。圖1-1 3-溴-4-羥基苯甲醛結(jié)構(gòu)式1.2選題意義溴素作為重要的化工原料，一直以來都被大量用于精細(xì)化工加工，

8、通過對(duì)這 種化工原料進(jìn)行加工，可以生成大量的產(chǎn)品，例如溴代烴、溴代醚等。這些產(chǎn)品 的應(yīng)用十分廣泛，對(duì)于我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要作用。溴系的化學(xué)產(chǎn)品及其附屬產(chǎn)品具有極高的應(yīng)用價(jià)值，是科技、航天、醫(yī)療、 口化等領(lǐng)域重要的原料之一，目前已經(jīng)開發(fā)出來的相關(guān)附屬產(chǎn)品達(dá)到丫 4000余 中，涉及400多個(gè)主要品種，其中大型產(chǎn)品超過50余種。制溴業(yè)作為重要的化 工原料，一直是各大溴生產(chǎn)企業(yè)所重視的，這些企業(yè)不僅僅依靠溴原料的生產(chǎn)， 更依托于對(duì)于溴的開發(fā)和加工。例如英國(guó)的海洋化學(xué)集團(tuán)，研發(fā)出的溴相關(guān)產(chǎn)品 達(dá)到了 600余種，美國(guó)最大的溴生產(chǎn)商一一大湖化學(xué)公司生產(chǎn)的溴化產(chǎn)品也超過 丫 150種。就我國(guó)來看，我國(guó)溴

9、元素的儲(chǔ)備在世界上處于前列，但一直以來，我 國(guó)對(duì)溴元素的利用僅僅處于初級(jí)階段，忽視對(duì)于溴元素的深加工，大量的初級(jí)溴 產(chǎn)品被出售，嚴(yán)重影響了溴元素的利用率。因此，當(dāng)下，我國(guó)應(yīng)該注重提高溴的 研發(fā)基礎(chǔ)，由資源密集型加工變?yōu)榭萍济芗图庸?，提高溴元素的附加值。這不 僅僅對(duì)于提高我國(guó)經(jīng)濟(jì)的競(jìng)爭(zhēng)力具有重要作用，同時(shí)對(duì)于環(huán)境的保護(hù)也有著極大的意義。因此，為了提高我國(guó)在溴元素的深加工能力，必須注重科技的研發(fā)。一直以來，化工原料的深加工技術(shù)都是各個(gè)發(fā)達(dá)國(guó)家所重點(diǎn)研究的方向之一。新技術(shù)革命的挑戰(zhàn)和對(duì)藥物種類需求量的增長(zhǎng)，使各國(guó)政府和企業(yè)界對(duì)醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展更為關(guān)注，與之相關(guān)的各種高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)諸如：染料、農(nóng)藥、電子

10、產(chǎn)業(yè)等，也會(huì)因此而產(chǎn)生i者多的發(fā)展助力，在這種情況下，各個(gè)國(guó)家?guī)允贾匾曚瀹a(chǎn)業(yè)的發(fā)展，著力研發(fā)和溴元素相關(guān)的深加工產(chǎn)品，以此帶動(dòng)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各國(guó)對(duì)溴系產(chǎn)品的需求量達(dá)到丫前所未有的高度。溴系精細(xì)化工產(chǎn)品市場(chǎng)行情呈不斷上升趨勢(shì)。近年來，國(guó)內(nèi)外多家客商紛紛尋購(gòu)各種溴系深加工產(chǎn)品，尤蘇以多取代芳烴溴化合物最為活躍。國(guó)內(nèi)許多制藥企業(yè)也在多個(gè)溴深加工產(chǎn)品方面表現(xiàn)出強(qiáng)烈興趣。溴化合物系列產(chǎn)品的幵發(fā)無論在經(jīng)濟(jì)效益，還是社會(huì)效益方面都具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。因此，應(yīng)構(gòu)建有效的產(chǎn)、學(xué)、研平臺(tái)，加強(qiáng)溴生產(chǎn)企業(yè)和用戶之間的溝通，做好協(xié)調(diào)，大力發(fā)展我國(guó)的溴化物產(chǎn)業(yè)，盡快趕上世界先進(jìn)水平 l2jo3-漠-4-羥基苯甲醛（一

11、溴酸）是新型化工原料的代表，是合成醫(yī)藥、香料的重 要中間體。以它為原料可以合成甲氧芐胺嘧啶（tmp）、大茴香醛、香蘭素、乙基 香蘭素、異丙基香蘭素、丁基香蘭素等3;還具有抑制微生物生長(zhǎng)的功能，可 用于藥物、化妝品及化工體系屮作為殺菌劑45。1.3主要任務(wù)我們的目的是通過一系列實(shí)驗(yàn)來選擇恰當(dāng)?shù)娜軇w系，使溴化反應(yīng)的選擇性 提高，進(jìn)而使對(duì)羥基苯甲醛的一溴化物的收率提高，盡量減少二溴取代副產(chǎn)物的 生成；然后在產(chǎn)品重結(jié)晶的時(shí)候通過實(shí)驗(yàn)選擇一種較為恰當(dāng)?shù)闹亟Y(jié)晶劑，以達(dá)到 廠家要求的產(chǎn)品純度?？傊?，提高反應(yīng)產(chǎn)率，優(yōu)化反應(yīng)條件，簡(jiǎn)化后處理操作， 開發(fā)出環(huán)保清潔的生產(chǎn)工藝，是我們這次畢業(yè)論文的主要任務(wù)，意在優(yōu)

12、化整個(gè)3- 溴-4-羥基苯甲醛的生產(chǎn)流程，更好地體現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的相關(guān)規(guī)定。1.4路線選擇與立題依據(jù)h前，3-溴-4-羥基苯甲醛憑借其多樣化的用途，越來越受到諸多行業(yè)的的 重視，因而各種企業(yè)紛紛加大了對(duì)于這一原料的訂購(gòu)量，受供求關(guān)系的影響，這 一原料的價(jià)格也一路走高，提高了相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)營(yíng)效率。但是，就目前我國(guó)情況來看，我國(guó)對(duì)于這種原料每年的生產(chǎn)數(shù)量有限，加之生產(chǎn)技術(shù)的不完善，因 此無論是在數(shù)量上還是在質(zhì)量上都難以滿足國(guó)內(nèi)的需求，基于這一事實(shí)，本文以 3-溴-4-羥基苯甲醛生產(chǎn)流程作為主要的研宄對(duì)象，通過實(shí)驗(yàn)來選擇更好的溴化劑 和反應(yīng)溶劑來改善工藝和提高反應(yīng)產(chǎn)率。同時(shí)我們將改進(jìn)反應(yīng)的后處理方法，

13、使 后處理的操作簡(jiǎn)單化，縮短時(shí)間。在純化這一步驟的時(shí)候，為了完善實(shí)驗(yàn)的流程， 我們將采用添加結(jié)晶劑的方式，意在提高該化學(xué)原料的出產(chǎn)量，降低反應(yīng)成本， 簡(jiǎn)化操作，符合工業(yè)生產(chǎn)等幾個(gè)因素的綜合考慮。3-溴-4-羥基苯甲醛的合成方法有很多種，大致有以下幾種：a對(duì)羥基苯甲醛與氯化溴反應(yīng)制備6首先將氯和溴放入三氯甲烷溶液中進(jìn)行反應(yīng)，生成氯化溴。對(duì)羥基苯甲醛和氯化溴在氯仿和乙酸甲酯的溶劑中反應(yīng)，溫度控制在2(tc,反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，減壓蒸 出溶劑。然后通過分層的方式，分離出油層，并將剩卜*的溶液進(jìn)行冷卻，然后抽 出，對(duì)試驗(yàn)瓶中的其他物質(zhì)進(jìn)行干燥，最終得到固體狀粉末。這類反應(yīng)的產(chǎn)率奮 所提高，副產(chǎn)物二溴苯甲醛不

14、易牛.成，缺點(diǎn)是溶劑的回收利用成木高，增加了生 產(chǎn)成本。b對(duì)羥基苯甲醛與溴素反應(yīng)制備789一種方法是將溴和對(duì)羥基苯甲醛在乙酸溶劑屮進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過五個(gè)小時(shí)的反 應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在0°c左右，反應(yīng)完全繼續(xù)保溫0°c反應(yīng)2小吋，加熱蒸餾至 內(nèi)溫達(dá)85°c,經(jīng)過降溫后，過濾并水洗得到固體狀的物質(zhì)，并對(duì)這些固體物質(zhì) 進(jìn)行烘干，最終得到產(chǎn)品。該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)生產(chǎn)的成本低，溶劑易回收利用，該反 應(yīng)存在的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。合成方程式如圖2-1所示。chochobr2ohoh圖2-1對(duì)羥基苯甲醛溴化制3-溴-4-羥基苯甲醛另外一種方法是以氯仿作反應(yīng)溶劑，對(duì)羥基苯甲醛與溴在氯仿溶劑中反應(yīng)

15、5 個(gè)小時(shí)，溫度控制在7"c ,過濾并與母液屮產(chǎn)生的固體融合，重結(jié)晶后得精制產(chǎn)品。這類反應(yīng)的成本低，溴化氫可以中和后可以回收利用。但是這種方法也存在 著一定的弊端：即出產(chǎn)量較低，容易生產(chǎn)二溴苯甲醛，且很難對(duì)這種物質(zhì)進(jìn)行分 離。c對(duì)甲酚與溴素反應(yīng)制備10"12這種方式需耍通過添加乙酸鈷以加快對(duì)甲酚的化學(xué)反應(yīng)，然后加入02氣體， 讓其進(jìn)行充分的氧化反應(yīng)，最終生成對(duì)羥基苯甲醛。然后將溴素與對(duì)羥基苯甲醛 置于反應(yīng)器屮，以氯代烴為反應(yīng)溶劑，在3(rc-i60°c的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，在充分 反應(yīng)之后，在iio°c左右的溫度中冋流兩小吋，冷卻后結(jié)晶，待結(jié)晶完全后過濾 并

16、用水洗滌濾餅至中性，再將其溶解在水中，結(jié)晶后過濾，得灰白色晶體。該反 應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)的成本低，副產(chǎn)品可以回收利用，該反應(yīng)存在的缺點(diǎn)是生產(chǎn)流程 長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)率低。合成方程式如圖1-3所示。ohoh0h圖1-3對(duì)甲酚制3-溴-4-羥基苯甲醛通過對(duì)相關(guān)資料地翻閱，并對(duì)幾種合成方法的綜合，我們制定了以下合成過 程：a 3-溴-4-羥基苯甲醛的合成通過上述表達(dá)式可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)的生成容易產(chǎn)生5-二溴-4-羥基苯甲醛，這 種物質(zhì)對(duì)于我們最終的需要并沒有幫助，相反，還會(huì)影響3-溴-4-羥基苯甲醛的 生成，導(dǎo)致產(chǎn)出率下降，當(dāng)然，這主要受各種反應(yīng)條件的影響，因此，我們必須 在反反應(yīng)條件上不斷優(yōu)化和改進(jìn)，尋找最佳的條

17、件使反應(yīng)完全，同時(shí)副產(chǎn)物生成 少。b 3-溴-4-羥基苯甲醛的提純由于該物質(zhì)存在很多在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上相近的同類化合物，因此，要想使得反 應(yīng)后產(chǎn)生的3-溴-4-羥基苯甲醛較為純浄還是相當(dāng)困難的，因此必須通過額外的 提純，才能使得產(chǎn)生的該物質(zhì)符合國(guó)家的相關(guān)規(guī)定。主要有以下方法可以對(duì)該物 質(zhì)進(jìn)行提純：首先內(nèi)反應(yīng)液屮加入氫氧化鈉水溶液屮和，減壓蒸餾去溶劑，一種 方案是加入異丙醚，上下分層，下層冷卻得產(chǎn)品；另外一種是冷卻有機(jī)層，減壓 過濾得產(chǎn)品。c產(chǎn)品檢測(cè)n3_161用液相色譜檢測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程，通過核磁共振儀確定結(jié)構(gòu)。2確定分析方法2.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮铣晒に囍写嬖诘闹饕镔|(zhì)有：原料，對(duì)羥基苯甲醛；目標(biāo)產(chǎn)物一溴醛

18、，即 3-溴-4-羥基苯甲醛；副產(chǎn)物二溴醛，即3, 5-二溴-4-羥基苯甲醛；本文針對(duì)工藝 中各組分特點(diǎn)，探索液相色譜分析法條件，實(shí)現(xiàn)一次冋吋測(cè)定工藝中各組分的含 量。2.2紫外測(cè)定步驟2.2.1原料樣品的配制在100ml容量瓶屮置入50mg對(duì)羥基苯甲醛樣品，加入甲醇定容，然后對(duì)容量 瓶進(jìn)行輕微搖晃使之混合均勻。2.2.2產(chǎn)品樣品的配制在100ml容量瓶中置入50mg的3-溴-4-羥基苯甲醛，加入甲醇定容，然后對(duì)容量瓶進(jìn)行輕微搖晃使之混合均勻。2.2.3紫外測(cè)定以甲醇溶液作空白，來對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和產(chǎn)品樣品的性質(zhì)和成分進(jìn)行測(cè)試，以波 長(zhǎng)作為依據(jù)，結(jié)果如下圖：圖2-1紫外測(cè)試結(jié)果2.3液相測(cè)定對(duì)試樣的

19、成分含量進(jìn)行測(cè)試，然后基于不同條件，對(duì)不同的試樣品進(jìn)行了定 量分析。流動(dòng)相為乙腈：水=2: 1，流速為lml/min,結(jié)果如下：表2-1配料比投料量質(zhì)量比mw摩爾數(shù)(*10-4)摩爾比()原料0.140111.612211.48418.2產(chǎn)物-溴0.938677.520146.69774.3副產(chǎn)二漠0.131710.92804.7047.5表2-2不同波長(zhǎng)測(cè)定值原料-溴二溴240nm5.472.921.7248nm17.669.213.2250nm18.970.310.8260nm20.373.26.5270nm18.374.17.6280nm21.471.86.7290nm23.470.66

20、2.4結(jié)果與討論通過上述分析可知，在紫外線的環(huán)境下，樣品和標(biāo)準(zhǔn)吸光度最好的波長(zhǎng)段位 230-290nm,為了進(jìn)一步測(cè)定精確的波長(zhǎng)，我們配制了己知含量的全組分試樣， 進(jìn)行液相的測(cè)定。從表2-1和表2-2對(duì)照比較后可以看出，波長(zhǎng)選擇在270nm是最 佳的。2.5小結(jié)通過一系列的實(shí)驗(yàn)，確定液相的條件為流動(dòng)相為乙睛：水=2: 1，波長(zhǎng)為 270nm，流速為lml/min，原料、一溴、二溴的出峰時(shí)間分別為2.05min，2.398min, 3.205min,在這種情況下，所獲得的產(chǎn)品純度較高，同標(biāo)準(zhǔn)品的偏差較少，因此， 該方法在理論和實(shí)踐上具有可操作性。3 3-溴-4-羥基苯甲醛的合成3.1反應(yīng)原理對(duì)羥

21、基苯甲醛溴化制備3-溴-4-羥基苯甲醛的化學(xué)反應(yīng)原理: chochooh0h圖3-2制備3-溴-4-羥基苯甲醛的副反應(yīng)從結(jié)構(gòu)上來看，該物質(zhì)是有兩個(gè)官能團(tuán)，即醛基和羥基。由于這兩種官能團(tuán) 在性質(zhì)上較為活潑，因此處理起來相對(duì)困難，需要在各個(gè)流程的處理上格外注意。3.2實(shí)驗(yàn)部分3.2.1實(shí)驗(yàn)的目的和意義本次實(shí)驗(yàn)的目的在于探究在何種條件下能夠使得3-溴-4-羥基苯甲醛的產(chǎn)出 率最高，且保持較高的純度，因而，通過實(shí)驗(yàn)，我們能夠發(fā)現(xiàn)過程中存在的問題,以便我們能更好地改進(jìn)流程，提高產(chǎn)出的質(zhì)量。3.2.2實(shí)驗(yàn)儀器及試劑表3-1實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱汕泵減jk裝置人工智能溫度控制儀儀器型號(hào)2x-4a型旋片式ai-70

22、8pfkil2生產(chǎn)廠家t海華盛真空設(shè)備廠制造廈門九宇電子儀器聯(lián)和j恒溫水槽hwc-51上海恒平儀器儀表廠真空干燥箱2k-82b上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠恒溫磁力攪拌器85-2常州m華電器有限公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀r-201上海申生科技有限公司高效液相色譜hp1100agilent紅外光譜儀360ft-ir美國(guó)尼高力核磁共振儀avance iii 400hz瑞士布獸克公司氣質(zhì)聯(lián)用儀ms5973n-gc6890n美a安捷倫公司循環(huán)水式多用真空泵shb-iiit鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司表3-2實(shí)驗(yàn)試劑序熔點(diǎn)、沸號(hào)名稱化學(xué)式點(diǎn)('c)外觀規(guī)格，含量1w酮ch3coch3bp 56無色液體>99%2乙酸ch

23、3coohbpll7.9無色液體>99.5 %3碳酸氫鈉nahco3無色液體4甲醇ch3ohbp64.5五色液體>98.5%5乙醇c2h5ohbp78.3無色液體>99.7%6二氯乙烷c2h4ci2bp83.5無色液體7碳酸二甲酯(ch3o)2c=obp90.2無色液體8氫氣化鈉naoh塊狀固體9二氧六環(huán)c4hxo2bpl01.32無色液體10乙酸異丁酯ch3coocn2cn(cii3)2bpll7. 2無色液體11溴素br2bp58.76有強(qiáng)烈刺激性臭味的液體12對(duì)羥基苯甲醛c7h(io2mpll5a色粉末13氣仿chcbbp61. 6祕(mì)揮發(fā)液體14蒸餾水n2obp 100

24、無色液體15氯苯c6h5cibpl32.2無色液體17甲苯c7hsbpll0.8無色液體3.3溶劑對(duì)反應(yīng)的影響3.3.1乙酸作為溶劑a配料比：表3-3配料比名稱mw投料量摩:爾數(shù)（mol）摩爾比對(duì)羥基苯甲醛122.16.1g0.051溴159.87.9g0.051乙酸100mlb實(shí)驗(yàn)過程將6.1g對(duì)羥基苯甲醛投入到四u瓶中并加入70ml乙酸溶解，攪拌；取7.9g 溴用30ml乙酸稀釋，逐步的將溴和乙酸進(jìn)行融合，整個(gè)過程較為緩慢，需要持 續(xù)3個(gè)小時(shí)。繼續(xù)攪拌2小時(shí)，停止，放置。c液相跟蹤通過將對(duì)羥基苯甲醛和溴進(jìn)行反應(yīng)，并用乙酸的作為反應(yīng)溶劑，使得兩者能 夠進(jìn)行充分地反應(yīng)。用液相跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。一溴

25、和副產(chǎn)物的含量分別如下：表3-4產(chǎn)物含量隨時(shí)間變化表滴定到一半滴定完放罝24h放置48h放置72h一溴30%35.00%56%69%63%二溴13%35%18%15%18%d結(jié)果與討論從表中可以看出，該反應(yīng)在乙酸中的溴化選擇性不好，一溴的含量很低，而 副產(chǎn)物二溴的含量卻很高。在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，放置過程中，二溴在慢慢減少，一 溴的含量在增加，而后又減少，可能為二溴與原料反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一溴，但在一定比例下達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化，具體還待進(jìn)-步研究。3.3.2乙醇和水的混合體系作為溶劑a配料比：表3-5配料比名稱mw投料量摩爾數(shù)（mol）摩爾比對(duì)羥基苯甲醛122.16.1g0.051溴159.87.9g0.051乙

26、醇和水（1: 1）100mlb實(shí)驗(yàn)過程以四門瓶為容器，放入羥基苯甲醛6.1g,加入70ml乙醇水溶液溶解，攪拌， 取7.9g溴用30ml乙醇水溶液稀釋，整個(gè)過程需要對(duì)溫度環(huán)境進(jìn)行控制，整體的 溫度應(yīng)該維持在-13°c上下，3小時(shí)滴定完全。繼續(xù)攪拌2小時(shí)，停止，放置。c液和跟蹤將水和乙醇進(jìn)行混合形成溶劑，在該溶劑中加入溴和對(duì)羥基苯甲醛，整個(gè)反 應(yīng)過程的溫度應(yīng)該保持在-13°c左右。用液相跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，一溴和副產(chǎn)物的含 量如下：表3-6產(chǎn)物含量隨時(shí)間變化表滴定到一半滴定完放 k 24h放罝48h放置72h一溴22%25%33%38%44%二溴21%8%14%4%5%d結(jié)果與討論

27、從液相跟蹤反應(yīng)進(jìn)程檢測(cè)的數(shù)據(jù)來看，副產(chǎn)物的含量隨著時(shí)間的變化從14%減少到5%，但是目標(biāo)產(chǎn)物一溴的含量卻很低。3.3.3乙酸異丁酯作為溶劑a配料比：表3-7配料比名稱mw投料量摩爾數(shù)（mol）庫(kù)爾比對(duì)羥基苯甲醛122.16.1g0.051溴159.87.9g0.051乙酸異丁酯100mlb實(shí)驗(yàn)過程以四門瓶為容器，取適量乙酸異丁酯（70ml）溶液將對(duì)羥基苯甲醛（6.1g） 進(jìn)行溶解，溶解過程中適量攪拌，控制溫度在-13'c左右，然后取30ml乙酸異丁酯溶液稀釋7.9g溴，并將該溶液緩慢滴加到瓶中，3小時(shí)滴定完全。繼續(xù)攪拌2 小時(shí)，停止，放置。c液相跟蹤通過將羥基苯甲醛放入乙酸異丁酯調(diào)制的

28、溶劑中，為其溴化反應(yīng)提供一定的 條件。用液相跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，一溴和副產(chǎn)物的含量為：表3-8產(chǎn)物含量隨時(shí)間變化表滴定到一半滴定完放置24h放置48h放置72h一溴11%7.00%47%38%44%二溴39%50%35%4%5%d結(jié)果與討論在乙酸異丁酯溶劑中，溴化的選擇性非常不好，副產(chǎn)物二溴的含量很高。在 放置過程屮，我們發(fā)現(xiàn)，同在乙酸溶劑屮類似，原料和二溴的含量會(huì)隨著時(shí)間的增加而變少，而一溴隨著時(shí)間的增加而增加。3.3.4碳酸二乙酯作為溶劑a配料比：表3-9配料比名稱mw投料量摩v數(shù)（mol）摩y比對(duì)羥甚苯甲醛122.16.1g0.051溴159.87.9g0.051碳酸二乙酯100mlb實(shí)驗(yàn)過程

29、以四口瓶為容器，取適量乙酸異丁酯（70ml）溶液將對(duì)羥基苯甲醛（6.1g） 進(jìn)行溶解，溶解過程中適量攪拌，整個(gè)溫度控制在-13°c左右，取8.0g溴用30ml 碳酸二甲酯溶液稀釋，并緩慢滴加到反應(yīng)瓶屮，3小時(shí)滴定完。繼續(xù)攪拌2小時(shí)， 停止，放置。c液相分析通過將羥基苯甲醛放入乙酸異丁酯調(diào)制的溶劑中，為其溴化反應(yīng)提供一定的 條件。用液相跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，一溴和副產(chǎn)物的含量為：表3-10產(chǎn)物含ffl隨時(shí)間變化表滴定到一半滴定完放罝24h放置48h放置72h一溴9%20%23%38%44%二溴18%12%40%4%5%d結(jié)果與討論在碳酸二乙酯溶劑中，一溴的含量在20%左右，二溴的含量最高達(dá)到4

30、0%,溴化的選擇性非常不好，副產(chǎn)物二溴的含量很高。3.3.5甲醇作為溶劑a配料比：表3。11配料比名稱mw投料量摩爾數(shù)(mol)庫(kù)爾比對(duì)羥基苯甲醛122.16.1g0.051溴159.87.9g0.051屮醇100mlb實(shí)驗(yàn)過程以四門瓶為容器，取適量乙酸異丁酯(70ml)溶液將對(duì)羥棊苯甲醛進(jìn)行溶解, 溶解過程中適量攪拌，冷浴槽溫度控制在-13°c左右。取7.9g溴倒入30ml甲醇 溶液，將其緩慢滴加到反應(yīng)瓶中，3小時(shí)滴定完。繼續(xù)攪拌2小時(shí)，停止，放置。 c液相分析將羥基苯甲醛放在甲醇調(diào)制的溶劑中，進(jìn)行溴化反應(yīng)。用液相跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。 在此溶劑屮反應(yīng)，產(chǎn)品一溴和二溴的含量如下：表3-12

31、產(chǎn)物含量隨時(shí)間變化表滴定到一半滴定完放罝24h放.胃.48h放買.72h一溴43%62%73%87%87%二溴2%26%26%7%8%d結(jié)果與討論從上表可以看出，在甲醇溶劑中，一溴的含量能達(dá)到87%，而副產(chǎn)物二溴的含量為7%,溴化效果不錯(cuò)。3.3.6小結(jié)相比較氯而言，溴具有良好的可操作性，因?yàn)槠浠瘜W(xué)性質(zhì)不活潑。在溴化時(shí)常常需要加入溶劑，所用的溶劑有水，冰醋酸，甲醇，氯仿，碳酸二乙酯等16， 同時(shí)使用溶劑能夠加快反應(yīng)速度，并相應(yīng)能提高溴化反應(yīng)的選擇性，加快反應(yīng)的 效率，使得產(chǎn)生量得到提高，在其他條件一樣的情況下，我們用乙酸、乙酸異丁 酯、碳酸二乙酯、乙醇和水的混合體系和甲醇作為溶劑，分別實(shí)驗(yàn)加以

32、驗(yàn)證，結(jié) 果是用乙酸、乙酸異丁酯和碳酸二乙酯作為溶劑，溴化反應(yīng)生成一溴產(chǎn)物的選擇 性不好，并且會(huì)產(chǎn)生大量的其他物質(zhì)，對(duì)這些物質(zhì)進(jìn)行分離會(huì)浪費(fèi)大量的時(shí)間， 增加了生產(chǎn)成本，因此，不能做本實(shí)驗(yàn)溶劑。乙醇和水的混合體系作溶劑，目標(biāo) 產(chǎn)物一溴的含量較低，直接造成了二溴副產(chǎn)物的大量產(chǎn)生，完全不符合工業(yè)化生 產(chǎn)的條件，不予考慮；甲醇作為溶劑時(shí)，溴化反應(yīng)緩和，選擇性大大提高，溴化 時(shí)生成一溴的含量很高，同時(shí)副產(chǎn)物的含量很低，在與副產(chǎn)物的分離提純上節(jié)省 了很多的步驟和時(shí)間。綜上所述，通過對(duì)他們溴化的結(jié)果比較，選擇甲醇作本反 應(yīng)的溶劑，即節(jié)省了工業(yè)生產(chǎn)的成本，又使得一溴產(chǎn)物的產(chǎn)率得到了很大的提高。 3.4溫度對(duì)

33、反應(yīng)的影響我們通過上述討論，選擇以最佳溶劑甲醇作為反應(yīng)體系，6.1g的對(duì)羥棊苯甲 醛和7.9g溴發(fā)生反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)效果會(huì)隨著溫度的不同而不同，通過對(duì)反應(yīng) 中的所得物質(zhì)一溴和二溴的含量進(jìn)行測(cè)量，從而反映出溫度和反應(yīng)效果之間的關(guān) 系。列表如下：表3-13溫度對(duì)反應(yīng)的影響20 uc10°c0°c-5 °c-10°c-13°c-2(tc原料2%2%2%3%4%5%5%一溴63.2%65.4%72.5%75.7%81.6%87%88%二溴34.8%32.6%24.5%21.3%14.4%7%7%由上表得出結(jié)論，在20°c溫度下反應(yīng)時(shí)，原料轉(zhuǎn)

34、化完全，但溴化的選擇性差, 產(chǎn)品一溴的含量較低，二溴的含量較高，這給后處理帶來了很大的不便，在-13"c 吋，雖然有少量的原料未轉(zhuǎn)化，但選擇性生成一溴的含量高，副產(chǎn)物二溴人人減 少。在-20°c時(shí)，雖然一溴化物的含量略有提高，但溫度太低，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)的 要求提高，太低的溫度在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)相對(duì)較為困難，沒有多大的意義。4后處理4.1實(shí)驗(yàn)過程將反應(yīng)液分成三批，分別按如下方法處理：方法一：直接加熱反應(yīng)液，減壓蒸餾除去甲醇，蒸餾完畢后溶液分層，下層冷卻后得m體。方法二：將2g氫氧化鈉溶于20ml水，得到氫氧化鈉溶液，將該溶液緩慢滴加 進(jìn)反應(yīng)液到反應(yīng)液的ph為6。然后減壓蒸餾除去甲醇，

35、再加入異丙醚，反應(yīng)液上 下分層，水層減壓蒸榴得到nabr 5.1g，有機(jī)層減壓蒸饋得產(chǎn)品8.2g。方法三：取2g氫氧化鈉溶于20ml水，冷卻中和反應(yīng)液到ph值為6,減壓蒸餾 除去甲醇，反應(yīng)液上下分層，有機(jī)層冷卻得產(chǎn)品8.0 g;水層用異丙醚萃取，上下 分層，上層減壓蒸榴的nabr 5.lg，下層減壓蒸饋得產(chǎn)品0.5g，合并初產(chǎn)品。4.2小結(jié)方法一：用液相跟蹤分析發(fā)現(xiàn)，固體中在6.453min出現(xiàn)一個(gè)峰，產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)?其他的物質(zhì)，但不知其結(jié)構(gòu)。可能是因?yàn)樵谒嵝匀芤褐?，直接加熱容易使產(chǎn)品變 壞。方法二:用液相跟蹤分析，固體中產(chǎn)品一溴的含量為95.1%，處理中異丙醚的 用量很大，雖然異丙醚可以回收，但

36、回收率不高，提高了工業(yè)生產(chǎn)的成木。方法三：用液相跟蹤分析，有機(jī)層固體中產(chǎn)品一溴的含量為95%，且異丙醚 的用量小，減少了生產(chǎn)的成本。通過對(duì)三種方法的對(duì)比，不管從生產(chǎn)成本還是從工業(yè)操作的簡(jiǎn)便性和安全性 來講，方法三具有明顯的優(yōu)勢(shì)。5精制3-溴-4-羥基苯甲醛5.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康挠捎诔跫?jí)實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)品是不純凈的，因此必須通過精制后，去除掉相關(guān)的 雜質(zhì)，這樣才能得出較為純浄的3-溴-4-羥基苯甲醛，這樣才能夠用于工業(yè)生產(chǎn) 和其他領(lǐng)域的加工。本實(shí)驗(yàn)的目的是尋找一種重結(jié)晶劑，使整個(gè)操作流程適合工 業(yè)化的生產(chǎn)。5.2實(shí)驗(yàn)部分5.2.1實(shí)驗(yàn)過程將8.5g 3-溴-4-羥基苯甲醛粗品加到50ml單口瓶中，并加入重結(jié)

37、晶劑 （10-15ml）,水浴加熱溶解之后進(jìn)行冷卻，會(huì)析出3-溴-4-羥基苯甲醛的固體物 質(zhì)，抽濾干燥得固體，再將固體做第二次重結(jié)晶，一般二次結(jié)晶后產(chǎn)物含量己達(dá) 到要求。5.2.2不同的重結(jié)晶劑的精制效果表5-1不同的重結(jié)晶劑的精制效果重結(jié)晶劑現(xiàn)象巢結(jié)晶后得到的純品（g）水用水量太人，只能部分溶解不行氯苯常溫不溶，加熱部分溶解，還冇固體不能溶解不行二氯乙院常溫不溶，加熱溶解很好，降溫閬體析出8.2g甲苯常溫不溶，加熱部分溶解，還宥鬧體不能溶解不行5.3圖譜解析譜閣分析171a 3-溴-4-羥基苯甲醛的碳譜（溶劑cdcb）cho6.4oh圖5-1 3-溴-4-羥基苯甲醛的碳編號(hào)圖表5-2 3-溴

38、-4-羥基苯甲醛碳譜的化學(xué)位移歸屬化學(xué)位移(ppm)歸屬130.51c116.992c160.183c110.434c135.475c130.956c190.717cb 3-溴-4-羥基苯甲醛的氫譜(溶劑cdcb)cho543oh圖5-2 3-溴-4-羥基苯甲醛的氫編號(hào)圖表5-3 3-溴-4-羥基苯甲醛氫譜的化學(xué)位移歸屬化學(xué)位移(ppm)歸屬8.07, 8.044h7.12，7.102h11.473h7.771h9.785hc質(zhì)譜m+=201，m/z= 171 ,m/z=l 44,m/z=92,m/z=74,m/z=63.在對(duì)質(zhì)譜進(jìn)行研究的時(shí)候，我們通過將3-溴-4-羥基苯甲醛的質(zhì)譜同標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜

39、進(jìn)行比較分析后，發(fā)現(xiàn)我們實(shí)驗(yàn)得出的物質(zhì)符合3-溴-4-羥基苯甲醛的各項(xiàng)指 標(biāo)。綜上，通過采用碳譜、紅外光譜以及質(zhì)譜進(jìn)行分析之后，我們可以確定實(shí)驗(yàn) 所得到的物質(zhì)就是3-溴-4-羥基苯甲醛。5.4小結(jié)通過表5-1的信息，我們可以看出水，氯苯，甲苯是不能作為重結(jié)晶劑，故 二氯乙烷作為本實(shí)驗(yàn)的重結(jié)晶劑，最后，我們用高效液相色檢測(cè)儀對(duì)生成物進(jìn)行 丫純度檢測(cè)，結(jié)果其純度在99%左右。6總結(jié)在本論文中首先對(duì)實(shí)驗(yàn)的跟蹤檢測(cè)方法進(jìn)行了選擇，采用高效液相色譜儀跟 蹤，液相條件為乙腈：水=2: 1，波長(zhǎng)為270nm，流速為lml/min,原料、一溴、 二溴的出峰時(shí)間分別為2.05min, 2.398min, 3.2

40、05min。再是以對(duì)羥基苯甲醛為原料，溴溶液為溴化劑，探索用不冋溶劑的溴化效果， 通過比較，選擇甲醇作為反應(yīng)的溶劑。然后探究溫度和反應(yīng)選擇性間的關(guān)系，通 過研宄得知，兩者之間在一定程度上呈現(xiàn)反比關(guān)系，因此應(yīng)該優(yōu)先考慮改變反應(yīng) 的溫度條件。同時(shí)考慮工業(yè)實(shí)現(xiàn)的難度，最后選擇溫度為-13°c。在最后階段精 制過程屮，對(duì)重結(jié)晶劑的選擇也是一個(gè)比較重要的因素，重結(jié)晶劑的好壞也會(huì)直 接影響到產(chǎn)率的高低，最后，經(jīng)過多方面的選擇，最終以二氯乙烷為重結(jié)晶劑， 通過液相色譜檢測(cè)純度達(dá)到99%左右。由對(duì)羥基苯甲醛為原料，與溴在甲醇溶劑 中，溫度在-13°c下反應(yīng)，整個(gè)過程操作簡(jiǎn)單，而且從成本上考

41、慮，本實(shí)驗(yàn)的原 料廉價(jià)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)的成本很低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。參考文獻(xiàn)1 邱國(guó)榮.3-溴-4-羥基苯甲醛的制備j.濰坊學(xué)院學(xué)報(bào)，2003,4(3): 26-27.2 李英春，李祺.溴化合物制備手冊(cè)m.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008: 1-2.3 蘇醒，祝鈞，張頌培.3-溴-4-羥基苯甲醛合成工藝改進(jìn)j.化學(xué)試劑，2009, 31(10):841-842.4 張士瑩，閻淑萍，張朗.香蘭素的合成及應(yīng)用j.黎明化工，1996,4:23-25.5 王景明.對(duì)羥基苯甲醛及其衍生物j.天津化工，1998,3: 16-18.6 余遠(yuǎn)斌，黃穎，王小逸，等.對(duì)羥基苯甲醛合成及分離方法的研究幾北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，1999, 9: 114-118.7 劉尚才.3-溴-4-羥基苯甲醛的合成j.吉化科技，1994,2: 29-31.8 那彬，孫克，智學(xué)軍.一種合成香料的工藝方法p.cn: 1143066, 1996-4-26.9 閻光烈，韓偉，李梅.對(duì)羥基苯甲醛的溴化j.吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào).1994, 11(2): 5-6.10 steven l. manley, david j. chap