光催化及材料實(shí)用教案

1、1 1972 年日本科學(xué)家Fujishima和Honda用TiO2薄膜為電極，利用光能分解水而生成氫氣的實(shí)驗(yàn)，從而開(kāi)辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。 1976 年，John. H. Carey報(bào)道了TiO2光催化氧化法用于污水中PCB 化合物脫氯去毒。1977年，Yokota發(fā)現(xiàn)(fxin)光照條件下，TiO2對(duì)丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化應(yīng)用范圍，為有機(jī)物氧化反應(yīng)提供了一條新思路。 1985年，Mutsunaga等發(fā)現(xiàn)(fxin)在金屬鹵燈發(fā)出的近紫外光照射下， TiO2 - Pt電極具用殺菌效果，這一發(fā)現(xiàn)(fxin)開(kāi)創(chuàng)了用光催化方法殺菌消毒的先河。 目前，光催化技術(shù)在環(huán)保、衛(wèi)生保

2、健、有機(jī)合成等方面的應(yīng)用研究發(fā)展迅速，半導(dǎo)體光催化成為國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。光催化的發(fā)展(fzhn)第1頁(yè)/共40頁(yè)第一頁(yè)，共41頁(yè)。2光催化的機(jī)理(j l)當(dāng)光能等于或超過(guò)半導(dǎo)體材料的帶隙能量時(shí)，電子從價(jià)帶(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)形成光生電子-空穴。價(jià)帶空穴是強(qiáng)氧化劑，而導(dǎo)帶電子是強(qiáng)還原劑。空穴與H2O或OH-結(jié)合產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)極為(j wi)活潑的自由基基團(tuán)（ HO . ）電子與O2結(jié)合也會(huì)產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)極為(j wi)活潑的自由基基團(tuán)(.O2-, HO . 等)空穴，自由基都有很強(qiáng)的氧化性，能將有機(jī)物直接氧化為CO2, H2OA: 半導(dǎo)體吸收光，產(chǎn)生電子和空穴(kn xu)的過(guò)程B:

3、 電子和空穴表面復(fù)合過(guò)程C: 電子和空穴體內(nèi)復(fù)合過(guò)程D: 還原過(guò)程E: 氧化過(guò)程第2頁(yè)/共40頁(yè)第二頁(yè)，共41頁(yè)。TiO2中光生電子、空穴的不同衰減中光生電子、空穴的不同衰減(shui jin)過(guò)程的特征弛豫過(guò)程的特征弛豫時(shí)間時(shí)間 電子、空穴的產(chǎn)生電子、空穴的產(chǎn)生(chnshng): TiO2 + hv hvb+ + ecb- fs載流子被捕獲過(guò)程：載流子被捕獲過(guò)程： hvb+ + TiIVOH TiIVOH + 10ns ecb- + TiIVOH TiIIIOH 輕度捕獲輕度捕獲 100psms (動(dòng)力學(xué)平衡動(dòng)力學(xué)平衡) ecb- + TiIV TiIII 深度捕獲深度捕獲 10 ns (

4、不可逆）不可逆）電子、空穴的復(fù)合電子、空穴的復(fù)合: ecb- + h + hv or ps ecb- + TiIVOH + TiIVOH 100nss hvb+ + TiIIIOH TiIVOH 10ns表面電荷轉(zhuǎn)移：表面電荷轉(zhuǎn)移： etr- + Ox TiIVOH + Ox - 很慢很慢 ms 主要主要(zhyo)過(guò)程過(guò)程 特征特征時(shí)間尺度時(shí)間尺度 TiIVOH + + Red TiIVOH + Red + 100ns3第3頁(yè)/共40頁(yè)第三頁(yè)，共41頁(yè)。 半導(dǎo)體的光催化活性主要取決于導(dǎo)帶與價(jià)帶的氧化-還原電位，價(jià)帶的氧化-還原電位越正，導(dǎo)帶的氧化-還原電位越負(fù)，則光生電子和空穴的氧化及還原能

5、力就越強(qiáng)，從而使光催化降解有機(jī)物的效率大大提高。 常用的光催化半導(dǎo)體納米粒子有TiO2(銳鐵礦相)、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。主要用處：將這類材料做成空心(kng xn)小球，浮在含有有機(jī)物的廢水表面上，利太陽(yáng)光可進(jìn)行有機(jī)物的降解。 應(yīng)用領(lǐng)域：廢水處理、汽車尾氣處理、降解空氣中的有害有機(jī)物、有機(jī)磷農(nóng)藥等4第4頁(yè)/共40頁(yè)第四頁(yè)，共41頁(yè)。-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2 (E=0 eV)4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(p

6、H=0)/eVCdSO2/H2O (E=1.23eV)2.4穩(wěn)定穩(wěn)定(wndng)、廉價(jià)、廉價(jià)、無(wú)毒無(wú)毒5常見(jiàn)常見(jiàn)(chn jin)半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)L絕大部分只能吸收絕大部分只能吸收(xshu)不到不到5的的太陽(yáng)光太陽(yáng)光(紫外部分紫外部分)!第5頁(yè)/共40頁(yè)第五頁(yè)，共41頁(yè)。+3.0+2.0+1.00.0-1.0Band gapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+ h+ h+ h+ h+e- e- e- e- e- V/NHEWater reductionWater oxidationhvValence bandConduction band H2O H2 +

7、1/2O2 G0 = 238 kJ/mol (E = - Go/nF = -1.23 eV)半導(dǎo)體光催化制氫原理半導(dǎo)體光催化制氫原理(yunl) Charge separation/recombination Separation of reduction and oxidation Control of reverse reaction第6頁(yè)/共40頁(yè)第六頁(yè)，共41頁(yè)。高穩(wěn)定性、價(jià)廉；半導(dǎo)體的禁帶寬度Eg要大于水的分解電壓；能帶位置要與氫和氧的反應(yīng)(fnyng)電勢(shì)相匹配：導(dǎo)帶位置要負(fù)于氫電極的反應(yīng)(fnyng)電勢(shì)(EH+/H2c)，使光電子的能量滿足析氫反應(yīng)(fnyng)要求。價(jià)帶位置應(yīng)

8、正于氧電極的反應(yīng)(fnyng)電勢(shì)(Vb +a)，使光生空穴能夠有效地氧化水。高效吸收太陽(yáng)光譜中大多數(shù)的光子。光子的能量還必須大于半導(dǎo)體禁帶寬度Eg：若Eg3V，則入射光波長(zhǎng)應(yīng)小于400 nm，只占太陽(yáng)光譜很小一部分。半導(dǎo)體光催化制氫條件半導(dǎo)體光催化制氫條件(tiojin)為實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光直接驅(qū)動(dòng)水的劈裂為實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)光直接驅(qū)動(dòng)水的劈裂(p li)，要求光催化材料具有：，要求光催化材料具有：第7頁(yè)/共40頁(yè)第七頁(yè)，共41頁(yè)。光催化產(chǎn)氫體系光催化產(chǎn)氫體系(tx)半導(dǎo)體光半導(dǎo)體光催化制氫催化制氫Z-型體系型體系光催化法光催化法懸浮體系懸浮體系光催化法光催化法光電化學(xué)光電化學(xué)體系制氫體系制氫M.Gratze

9、l, et al, Nature, 1991, 353: 737; Nature,1998, 395: 583; S.U.M. Khan, et al, Science, 2002, 297: 2243; Z.G.Zou, et al., Nature, 2001, 414, 625. 第8頁(yè)/共40頁(yè)第八頁(yè)，共41頁(yè)。9 Z-型制氫體系型制氫體系(tx)光合作用(gungh-zuyng)原理示意圖Z-型制氫原理(yunl)示意圖 光合作用光合作用Z過(guò)程由兩個(gè)不同的原初光反應(yīng)組成過(guò)程由兩個(gè)不同的原初光反應(yīng)組成 模擬光合作用中光解水過(guò)程，采用不同的催化劑，借助兩次光激勵(lì)過(guò)程分別實(shí)現(xiàn)光解水產(chǎn)氫和產(chǎn)

10、氧 以氧化還原中間體實(shí)現(xiàn)體系的電荷平衡，使光解水過(guò)程得以連續(xù)進(jìn)行第9頁(yè)/共40頁(yè)第九頁(yè)，共41頁(yè)。 催化劑只需滿足光解水反應(yīng)的一端，可拓寬催化劑的選擇催化劑只需滿足光解水反應(yīng)的一端，可拓寬催化劑的選擇范圍范圍 氧化還原電對(duì)的電位位于氧化還原電對(duì)的電位位于H+/H2H+/H2和和O2/H2OO2/H2O之間，光激發(fā)所之間，光激發(fā)所需能量小，反應(yīng)相對(duì)于直接分解水來(lái)說(shuō)更容易需能量小，反應(yīng)相對(duì)于直接分解水來(lái)說(shuō)更容易 通過(guò)簡(jiǎn)單的篩網(wǎng)避免兩種催化劑的混合，在分離的反應(yīng)腔通過(guò)簡(jiǎn)單的篩網(wǎng)避免兩種催化劑的混合，在分離的反應(yīng)腔中進(jìn)行反映，可以解決光解水產(chǎn)物的分離。中進(jìn)行反映，可以解決光解水產(chǎn)物的分離。 在該模擬在

11、該模擬(mn)(mn)光合作用的光合作用的Z-Z-過(guò)程中，電子中繼體可循環(huán)過(guò)程中，電子中繼體可循環(huán)使用。如使用。如I-/IO3-I-/IO3-。 不需犧牲試劑，實(shí)現(xiàn)利用可見(jiàn)光分解水過(guò)程的連續(xù)進(jìn)行不需犧牲試劑，實(shí)現(xiàn)利用可見(jiàn)光分解水過(guò)程的連續(xù)進(jìn)行 Z-型制氫體系型制氫體系(tx)的特點(diǎn)的特點(diǎn)第10頁(yè)/共40頁(yè)第十頁(yè)，共41頁(yè)。 Gratzel等報(bào)道TiO2表面鍍WO3薄膜：WO3吸收藍(lán)光產(chǎn)生空穴，用于氧化水；DSSC- TiO2吸收透過(guò)的綠光和紅光，產(chǎn)生具有(jyu)高活性的導(dǎo)電電子還原氫。Sayama K. et al. Chem. Phys. Lett. 1997, 227: 387Sayam

12、a等采用RuO2-WO3為催化劑，F(xiàn)e3+/Fe2+為電子中繼體，可見(jiàn)光輻射(fsh)(460 nm), Fe3+被還原成Fe2+，紫外光(CdS-2TiO2CdS-3TiO2CdSTiO2=0Eg = 3.2eVe-h+TiO2CdShve-2.5eVEg= 532nm 脈沖光激發(fā)后脈沖光激發(fā)后CdS-TiO2復(fù)合復(fù)合(fh)氧氧化物在化物在1300 cm-1處吸光度隨時(shí)間衰減曲線處吸光度隨時(shí)間衰減曲線20第20頁(yè)/共40頁(yè)第二十頁(yè)，共41頁(yè)。21 光敏化 光敏化通過(guò)添加適當(dāng)?shù)墓饣钚悦艋瘎?，使其以物理或化學(xué)吸附于TiO2、ZnO等表面。這些物質(zhì)在可見(jiàn)光下具有較大的激發(fā)因子，吸附態(tài)光活性分子吸

13、收光子后，被激發(fā)產(chǎn)生自由電子，然后注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，實(shí)現(xiàn)電子和空穴(kn xu)的分離，從而減少了光生電子和空穴(kn xu)的復(fù)合，提高光催化活性和光吸收范圍。無(wú)機(jī)敏化劑：無(wú)機(jī)敏化劑：CdS， CdSe，F(xiàn)eS2，RuS2等。等。純有機(jī)染料：羅丹明、卟啉、葉綠素、曙紅等。純有機(jī)染料種類繁多，吸光系數(shù)高，成純有機(jī)染料：羅丹明、卟啉、葉綠素、曙紅等。純有機(jī)染料種類繁多，吸光系數(shù)高，成本低，一般都在本低，一般都在TiO2表面發(fā)生化學(xué)吸附生成配合物，使用純有機(jī)染料能節(jié)約金屬資源。表面發(fā)生化學(xué)吸附生成配合物，使用純有機(jī)染料能節(jié)約金屬資源。金屬有機(jī)配合物和復(fù)合敏化劑：羧酸多吡啶釕、磷酸多吡啶釕。金屬

14、有機(jī)化合物敏化劑金屬有機(jī)配合物和復(fù)合敏化劑：羧酸多吡啶釕、磷酸多吡啶釕。金屬有機(jī)化合物敏化劑具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性，突出的氧化還原性質(zhì)和良好具有特殊的化學(xué)穩(wěn)定性，突出的氧化還原性質(zhì)和良好(lingho)的激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性，激發(fā)的激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性，激發(fā)態(tài)壽命長(zhǎng)，發(fā)光性能好，對(duì)能量傳輸和電子傳輸都具有很強(qiáng)的光敏化作用。態(tài)壽命長(zhǎng)，發(fā)光性能好，對(duì)能量傳輸和電子傳輸都具有很強(qiáng)的光敏化作用。第21頁(yè)/共40頁(yè)第二十一頁(yè)，共41頁(yè)。22 光催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響。 利用對(duì)催化劑的表面修飾來(lái)增加其表面的缺陷結(jié)構(gòu)，增加比表面積，以提高(t go)催化劑的光催化活性。表面修飾常用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面還原等途

15、徑。第22頁(yè)/共40頁(yè)第二十二頁(yè)，共41頁(yè)。(4) 逆反應(yīng)的程度：逆反應(yīng)的程度： H2和和O2的逆反應(yīng)可以通過(guò)以下途徑進(jìn)行：的逆反應(yīng)可以通過(guò)以下途徑進(jìn)行：1) 在半導(dǎo)體表面已形成的分子在半導(dǎo)體表面已形成的分子H2和和O2，以氣泡形式留在催，以氣泡形式留在催化劑上，當(dāng)它們脫離時(shí)氣泡相互結(jié)合產(chǎn)生逆反應(yīng)；化劑上，當(dāng)它們脫離時(shí)氣泡相互結(jié)合產(chǎn)生逆反應(yīng)；2) 己進(jìn)入氣相的己進(jìn)入氣相的H2和和O2，在催化劑表面上再吸附并反應(yīng)；，在催化劑表面上再吸附并反應(yīng)；3) 如果半導(dǎo)體負(fù)載了某些金屬如果半導(dǎo)體負(fù)載了某些金屬(jnsh)如如Pt等，在該催化劑等，在該催化劑上產(chǎn)生的氫原子，可通過(guò)上產(chǎn)生的氫原子，可通過(guò)“溢流溢

16、流”作用與表面所產(chǎn)生的氧原作用與表面所產(chǎn)生的氧原子反應(yīng)。子反應(yīng)。第23頁(yè)/共40頁(yè)第二十三頁(yè)，共41頁(yè)。抑制抑制H2和和O2逆反應(yīng)方法：逆反應(yīng)方法： 典型典型(dinxng)的的Pt-TiO2體系中，由于體系中，由于Pt上存在快速上存在快速的逆反應(yīng)，因此水溶液中難以分解水，但高濃度的逆反應(yīng)，因此水溶液中難以分解水，但高濃度CO32-溶液溶液中能有效產(chǎn)氫和氧。催化劑上的中能有效產(chǎn)氫和氧。催化劑上的CO32-阻止阻止Pt上的逆反應(yīng)，上的逆反應(yīng)，同時(shí)通過(guò)形成過(guò)碳酸根促進(jìn)氧的釋放。同時(shí)通過(guò)形成過(guò)碳酸根促進(jìn)氧的釋放。加犧牲試劑：向體系加入電子給體不可逆消耗產(chǎn)生的空穴加犧牲試劑：向體系加入電子給體不可逆消

17、耗產(chǎn)生的空穴(或羥或羥基自由基基自由基)，可提高放氫反應(yīng)效率；或加入電子受體不可逆地，可提高放氫反應(yīng)效率；或加入電子受體不可逆地結(jié)合產(chǎn)生的電子，促進(jìn)放氧反應(yīng)等都是有效的手段。在結(jié)合產(chǎn)生的電子，促進(jìn)放氧反應(yīng)等都是有效的手段。在TiO2光催化體系中加入電子給體光催化體系中加入電子給體I-，放氫速率明顯提高，而，放氫速率明顯提高，而Fe3+的加入則特別顯著地提高了產(chǎn)氫、氧效率。的加入則特別顯著地提高了產(chǎn)氫、氧效率。 由于存在電子和空穴的復(fù)合和逆反應(yīng)，在沒(méi)有犧牲劑的情況下半導(dǎo)體光催化效率通由于存在電子和空穴的復(fù)合和逆反應(yīng)，在沒(méi)有犧牲劑的情況下半導(dǎo)體光催化效率通常不高。因此，抑制常不高。因此，抑制H2和

18、和O2逆反應(yīng)是光分解逆反應(yīng)是光分解(fnji)水領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。水領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。第24頁(yè)/共40頁(yè)第二十四頁(yè)，共41頁(yè)。(5) 其他因素其他因素1、溶液、溶液pH值：值：2、光強(qiáng)：低光強(qiáng)下光催化反應(yīng)速率與光強(qiáng)成線性關(guān)系。中等強(qiáng)度、光強(qiáng)：低光強(qiáng)下光催化反應(yīng)速率與光強(qiáng)成線性關(guān)系。中等強(qiáng)度的光照下，速率與光強(qiáng)的平方成線性關(guān)系。光源與反應(yīng)物質(zhì)的距的光照下，速率與光強(qiáng)的平方成線性關(guān)系。光源與反應(yīng)物質(zhì)的距離越小，即光強(qiáng)越強(qiáng)，催化劑的催化活性越高，這是因?yàn)殡S著距離越小，即光強(qiáng)越強(qiáng)，催化劑的催化活性越高，這是因?yàn)殡S著距離的縮短，照射離的縮短，照射(zhosh)在反應(yīng)器上的光強(qiáng)增強(qiáng)，光子利用率在反應(yīng)器

19、上的光強(qiáng)增強(qiáng)，光子利用率提高，從而提高催化劑的活性。提高，從而提高催化劑的活性。3、反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度的影響與光強(qiáng)很相似。濃度低時(shí)反應(yīng)、反應(yīng)物濃度：反應(yīng)物濃度的影響與光強(qiáng)很相似。濃度低時(shí)反應(yīng)速率與反應(yīng)物初始濃度符合速率與反應(yīng)物初始濃度符合Langmuir-Hinshelwood關(guān)系式。當(dāng)關(guān)系式。當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)，隨著濃度的增加反應(yīng)速率有所增大，但濃度增加到一定程度時(shí)，隨著濃度的增加反應(yīng)速率有所增大，但濃度增加到一定的值以后，將不再影響反應(yīng)速率。濃度增加到一定的值以后，將不再影響反應(yīng)速率。4、溫度：溫度對(duì)光催化反應(yīng)影響不大。、溫度：溫度對(duì)光催化反應(yīng)影響不大。5、無(wú)機(jī)離子：無(wú)機(jī)陰離子在光

20、催化反應(yīng)中起的作用各不相同，有、無(wú)機(jī)離子：無(wú)機(jī)陰離子在光催化反應(yīng)中起的作用各不相同，有的對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用，有的則會(huì)抑制反應(yīng)的發(fā)生。的對(duì)反應(yīng)起促進(jìn)作用，有的則會(huì)抑制反應(yīng)的發(fā)生。第25頁(yè)/共40頁(yè)第二十五頁(yè)，共41頁(yè)。提高(t go)光催化材料催化活性的途徑26 光催化劑納米化 離子摻雜(chn z) 半導(dǎo)體復(fù)合 染料光敏化 貴金屬沉積 電子捕獲劑思路(sl)：1）改善催化劑的光譜響應(yīng) 2）提高催化劑光生電子-空穴對(duì)分離效率第26頁(yè)/共40頁(yè)第二十六頁(yè)，共41頁(yè)。271. 層狀鈮酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽等催化層狀鈮酸鹽、鉭酸鹽、鈦酸鹽等催化(cu hu)材料：材料： 層狀氧化物與以TiO2為代表的體相

21、型光催化劑相比，突出的特點(diǎn)是能利用層狀空間作為合適的反應(yīng)(fnyng)位點(diǎn)抑制逆反應(yīng)(fnyng)，提高反應(yīng)(fnyng)效率。NiO/La2Ti2O7表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化效率。通過(guò)其他修飾如摻雜等處理(chl)，負(fù)載Ni、摻雜Cr，F(xiàn)e的La2Ti2O7在可見(jiàn)光( 420 nm)范圍光催化分解水. 層狀含鈦復(fù)合氧化物是以TiO6八面體為主要結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)。光催化材料的研究進(jìn)展新型催化劑第27頁(yè)/共40頁(yè)第二十七頁(yè)，共41頁(yè)。28層狀層狀鈮酸鹽鈮酸鹽：層狀鈮酸鉀金屬層狀鈮酸鉀金屬(jnsh)Ni改性后的光解水機(jī)理示意圖改性后的光解水機(jī)理示意圖主體結(jié)構(gòu)由主體結(jié)構(gòu)由NbO6八面體組成，通過(guò)八面體組成

22、，通過(guò)O2-組成具有組成具有(jyu)兩種不同層兩種不同層(層層I和層和層II)交錯(cuò)形成的二交錯(cuò)形成的二維結(jié)構(gòu)。該類層狀化合物有以下優(yōu)點(diǎn)：維結(jié)構(gòu)。該類層狀化合物有以下優(yōu)點(diǎn)：1) 層層I和層和層II很容易與水結(jié)合，在光催化反應(yīng)中水分子容易進(jìn)入層空間參與反應(yīng)；很容易與水結(jié)合，在光催化反應(yīng)中水分子容易進(jìn)入層空間參與反應(yīng)；2) 層空間可作為合適的反應(yīng)點(diǎn)抑制氫和氧生成水的逆反應(yīng)；層空間可作為合適的反應(yīng)點(diǎn)抑制氫和氧生成水的逆反應(yīng)；3) 層狀化合物自身具有層狀化合物自身具有(jyu)產(chǎn)氫活性位點(diǎn)，無(wú)需擔(dān)載產(chǎn)氫活性位點(diǎn)，無(wú)需擔(dān)載Pt等金屬或金屬氧化物等金屬或金屬氧化物第28頁(yè)/共40頁(yè)第二十八頁(yè)，共41頁(yè)。2

23、9但層狀復(fù)合(fh)氧化物也存在穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，需進(jìn)一步完善使其結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)得到更好的發(fā)揮。已報(bào)道的光催化劑中，普遍存在可見(jiàn)光利用率低等缺點(diǎn)。就光解水來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵在于提高光催化反應(yīng)的活性及選擇性，并將其激發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率。第29頁(yè)/共40頁(yè)第二十九頁(yè)，共41頁(yè)。30TiO2的可見(jiàn)光化研究較多，主要可見(jiàn)光化手段為表面貴金屬沉積、摻雜(金屬摻雜、非金屬摻雜)、半導(dǎo)體復(fù)合(fh)、染料敏化等。2. 可見(jiàn)光催化可見(jiàn)光催化(cu hu)材材料料近年來(lái)可見(jiàn)光催化(cu hu)劑主要在尋求新型催化(cu hu)材料方面，主要包括：復(fù)合(硫、硒)氧化物、固溶體、染料敏化等。第30頁(yè)/共4

24、0頁(yè)第三十頁(yè)，共41頁(yè)。A、復(fù)合、復(fù)合(fh)(硫、硒硫、硒)氧化物和固溶體。氧化物和固溶體。 2001年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可見(jiàn)光響應(yīng)的催化劑。表面負(fù)載NiO后，能夠分解水同時(shí)放出氫氣和氧氣。用少量Ni取代其中(qzhng)的In，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生極微小的改變，光催化活性大幅度提高。 Zou等通過(guò)高溫固相反應(yīng)得到一系列催化劑：有InMO4 (M=V, Nb, Ta)，燒綠石結(jié)構(gòu)催化劑Bi2FeNbO7，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的MCo1/3Nb2/3O3(M=Ca, Sr, Ba)。最近他們還制備了NiM2O6 (M=Nb, Ta) 和MCrO4(M=Sr, Ba)InMO4 （MV, Nb

25、, Ta) 的能級(jí)的能級(jí)(nngj)圖圖NATURE, 2001, 414, 625第31頁(yè)/共40頁(yè)第三十一頁(yè)，共41頁(yè)。2003004005006007008000.20.40.60.81.01.21.4Sm:Fe(Cr,Cu)=1:0.02 Fe-Sm2Ti2O7(21#)Cr-Sm2Ti2O7(25#)Cu-Sm2Ti2O7(26#)Sm2Ti2O7(18#)AWavelength(nm)第32頁(yè)/共40頁(yè)第三十二頁(yè)，共41頁(yè)。制氫體系：犧牲試劑制氫體系：犧牲試劑(如如TEOA,甲醇甲醇(ji chn)或可逆電對(duì)或可逆電對(duì)(如如IO3/I,I3/I)存在下，敏化半導(dǎo)體懸浮體系光催化制氫

26、：存在下，敏化半導(dǎo)體懸浮體系光催化制氫：染料染料(rnlio):1、有機(jī)染料、有機(jī)染料(rnlio)：曙紅、熒光素、羅丹明：曙紅、熒光素、羅丹明 B、赤蘚紅、赤蘚紅、孟加拉玫瑰紅、曙紅孟加拉玫瑰紅、曙紅 Y、香豆素和部花青等。、香豆素和部花青等。 2、配合物染料、配合物染料(rnlio)：N3, Ru(bpy)3Cl2, Ru(dcbp)3Cl2等。等。影響因素：染料及其負(fù)載方式、半導(dǎo)體、電子給體、電荷分離與注入效影響因素：染料及其負(fù)載方式、半導(dǎo)體、電子給體、電荷分離與注入效率。率。 Abe等將染料以共價(jià)鍵方式固定在半導(dǎo)體表面，用等將染料以共價(jià)鍵方式固定在半導(dǎo)體表面，用TEOA作為電作為電子給

27、體時(shí)產(chǎn)氫量子子給體時(shí)產(chǎn)氫量子(lingz)效率達(dá)效率達(dá)10%，但用，但用I-做可逆電子給體時(shí)量子做可逆電子給體時(shí)量子(lingz)效率下降到效率下降到2%。B、染料敏化半導(dǎo)體、染料敏化半導(dǎo)體第33頁(yè)/共40頁(yè)第三十三頁(yè)，共41頁(yè)。G. X. Lu, et al, J Photochem. Photobio. A: 152 (2002) 219228赤蘚紅 螢光(yn un)素鈉 OCOONaBrONO2BrOONaOCOONaOCOONaIOIINaOIOCOOHN+(CH2CH3)2Cl-(H3CH2C)2Neosine bluishuraninerose bengalClClClClO2N

28、NaOrhdamine BOCOONaIOIINaOIerythrosineJ Am Chem Soc, 1985, 107: 35第34頁(yè)/共40頁(yè)第三十四頁(yè)，共41頁(yè)。R. Abe, et al, J Photochem Photobio A: 137 (2000) 63R. Abe et al. Chem. Phys. Lett., 2002, 362: 441; 2003, 379: 230.OCOOHBrOBrBrOOBrHgOHNaOBrCOONaOCOOHOClHOClOCO2C2H5BrN+HC2H5Cl-CH3BrHNC2H5CH3OCOOHN+(C2H5)2Cl-N(C2H

29、5)2Eosin YMerbromine2,7-DichlorofuoresceinRhodamine 6GRhdamine B汞溴紅曙紅 Y二氯熒光(ynggung)黃 部花青香豆素第35頁(yè)/共40頁(yè)第三十五頁(yè)，共41頁(yè)。R. Abe, et al, J Solar Energy Eng, 2005, 127: 413含含0.1 M NaI 和各種和各種( zhn)比例的乙腈比例的乙腈(5-100%體積比水體積比水)體系中各種體系中各種( zhn)染料敏化染料敏化Pt/TiO2的的可見(jiàn)光產(chǎn)氫效率?？梢?jiàn)光產(chǎn)氫效率。香豆素香豆素coumarinN3部花青部花青merocyanine 上述染料分子不能將水氧化為上述染料分子不能將水氧化為O2，易發(fā)生自分解。析氧困難是光，易發(fā)生自分解。析氧困難是光敏化半導(dǎo)體材料不能有效劈裂敏化半導(dǎo)體材料不能有效劈裂(p li)水制氫的關(guān)鍵。水制氫的關(guān)鍵。尋求成本低、效率高、穩(wěn)定性好、與太陽(yáng)光譜更為匹配尋求成本低、效率高、穩(wěn)定性好、與太陽(yáng)光譜更為匹配(ppi)的吸收帶和更負(fù)的的吸