半導(dǎo)體材料制備技術(shù)一實用教案

1、3.1 晶體生長技術(shù)(jsh) 晶體生長通常指單晶錠的生長 單晶錠通常在特殊(tsh)裝置中通過熔體的定向緩慢冷卻獲得 從一端(ydun)開始沿固定方向一點一點地逐漸凝固 按籽晶的晶體取向排列 布里奇曼法（Bridgman）1、原理Ge，GaAs 第1頁/共28頁第一頁，共29頁。2、布里奇曼法的特點(tdin) 裝置和方法都比較簡單，典型的正常凝固(nngg)過程 晶錠截面形狀與石英舟相同 導(dǎo)致舟壁對生長材料的嚴重玷污 存在高密度的晶格缺陷 （熱膨脹系數(shù)不同，熱應(yīng)力） 水平布里奇曼法產(chǎn)生的熱應(yīng)力低于立式（熔體的開放面較大）3、適用范圍：硒化鎘、碲化鎘和硫化鋅等II-VI族化合物-立式布里奇曼

2、砷化鎵和磷化鎵等在凝固(nngg)時體積要膨脹的III-V族化合物材料-水平布里奇曼法生長 第2頁/共28頁第二頁，共29頁。直拉法（Czochralski，簡稱(jinchng)CZ）1、原理2、特點晶體生長過程是在液面之上進行的，不受容器的限制，克服了應(yīng)力導(dǎo)致晶體缺陷的缺點，污染減輕。保溫與坩鍋材料(cilio)對晶體玷污 氧、碳含量 偏高拉制大直徑的單晶體3、適用范圍：硅單晶和鍺單晶，砷化鎵等化合物單晶高壓液封直拉法。選用B2O3作為液封劑石墨(shm)或BN坩鍋。第3頁/共28頁第三頁，共29頁。第4頁/共28頁第四頁，共29頁。3.1.3 區(qū)熔法（Floating zone, 簡稱(

3、jinchng)FZ）1、原理2、特點無坩鍋也無石墨加熱器和碳氈保溫系統(tǒng)以多晶棒為原料 易與材料(cilio)的區(qū)熔提純結(jié)合 常用于生長純度要求比直拉單晶高的高阻晶體生長大直徑晶體困難較大（6”） 3、適用范圍：硅單晶的制備，也同樣(tngyng)適合于砷化鎵等其他半導(dǎo)體 第5頁/共28頁第五頁，共29頁。第6頁/共28頁第六頁，共29頁。3.1.4 升華(shnghu)法PVT1、原理基本過程是：結(jié)晶物受熱在熔點以下(yxi)不經(jīng)過液態(tài)而直接由固態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，并在一定條件下同樣不經(jīng)過液態(tài)而直接結(jié)晶。 適合于用來(yn li)生長高溫下飽和蒸氣壓較高的晶體，例如CdS和其他II-VI族化合物。

4、 第7頁/共28頁第七頁，共29頁。升華(shnghu)法立式生長坩堝示意圖第8頁/共28頁第八頁，共29頁。II-VI族化合物晶體的生長方法(fngf):升華法、布里奇曼法和高壓液封直拉法碳化硅升華法基本上就是其大尺寸晶體生長的唯一有效方法(fngf)2、PVT法生長晶體的生長速率對II-VI族化合物一般為1mm/h，對碳化硅則一般只有左右第9頁/共28頁第九頁，共29頁。3.2 多晶硅制備(zhbi)第10頁/共28頁第十頁，共29頁。1、 工業(yè)硅制備(zhbi)工業(yè)硅，一般是指9599純度的硅，又稱粗硅，或稱結(jié)晶硅。原料：石英砂、焦炭 含雜質(zhì)(zzh)主要有Fe、Al，C，BPCu 硅鐵

5、 工業(yè)硅的純化(chn hu) 酸浸法 化學(xué)提純 酸浸法所用酸有：鹽酸、硫酸、王水、氫氟酸及其不同組合的混合酸。016001800232CSiOCSiCCO2232SiCSiOSiCO第11頁/共28頁第十一頁，共29頁。2、 四氯化硅制備(zhbi)工業(yè)上主要采用工業(yè)硅與氯氣(l q)合成方法 溫度過低，易生成大量的氯硅烷(如SiCl6) 降低了四氯化硅的產(chǎn)率。溫度高對于四氯化硅產(chǎn)物(chnw)質(zhì)量不利。因為，粗硅中的雜質(zhì)，在高溫下也被氯化而生成氯化物，它們的揮發(fā)溫度比四氯化硅高。低溫氯化法。即將氯氣用紫外線照射并與硅合金反應(yīng)制備四氯化硅。低溫(7580)0450500242()CSiClS

6、iClQ放熱第12頁/共28頁第十二頁，共29頁。3、 三氯氫硅制備(zhbi)（西門子法）粗硅經(jīng)氯化氫處理(chl)即可得到三氯氫硅 副反應(yīng) 抑制副反應(yīng)催化劑:用Cu5的硅合金;并用惰性氣體或氫氣稀釋氯化氫，以及(yj)控制適宜的溫度。西門子法：產(chǎn)量大、質(zhì)量高、成本低。故應(yīng)用廣02803003350.0/CSiHClSiHClkcl mol 244257.4/SiHClSiClHkcl mol 222()SiHClSiH Cl 微量第13頁/共28頁第十三頁，共29頁。4、 精餾(jn li)提純氯化硅中還含有游離氯。提純(tchn)的目的就是要除去粗三氯氫硅和粗四氯化硅的雜質(zhì) 精餾是蒸餾時

7、所產(chǎn)生的蒸汽與蒸汽冷凝時得到的液體相互作用，使氣相中高沸點(fidin)組分和液相中低沸點(fidin)組分以相反方向進行多次冷凝和汽化，來達到較完全分離混合物的過程。熱水塔釜塔板冷凝器第14頁/共28頁第十四頁，共29頁。 精餾(jn li)精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝(lngnng)收集的是純低沸點組分，純高沸點組分則留在塔底。精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。 實際生產(chǎn)(shngchn)中，在精餾柱及精餾塔中精餾時，部分氣化和部分冷凝是同時進行的。第15頁/共28頁第十五頁，共29頁。第16頁/共28頁第十

8、六頁，共29頁。第17頁/共28頁第十七頁，共29頁。精餾是一種很有效(yuxio)的提純手段，一次全過程，SiHCl3的純度可從98%提純到9個“9”到10個“9”，而且可連續(xù)生產(chǎn)，故精餾是SiHCl3提純的主要方法。第18頁/共28頁第十八頁，共29頁。5、四氯化硅或三氯氫硅的氫還原法制取多晶硅SiCl4用H2還原(hun yun)制取多晶硅的反應(yīng)式為 SiCl42 H2Si4HCl制備(zhbi)過89個“9”的高純硅 SiHCI3用氫還原法制取多晶的反應(yīng)式為 SiHCI3H2Si3HCl （溫度(wnd)900度）6、硅烷熱分解法制取多晶硅方法比較簡單，易于掌握 外延生長 040050

9、042211.9/CSiHSiHkcl mol第19頁/共28頁第十九頁，共29頁。7、多晶硅制備過程(guchng)中的環(huán)保問題1、高耗能問題2、副產(chǎn)物四氯化硅的安全和污染問題 四氯化硅 silicon tetrachloride 分子式：SICl4分子量：密度：熔點： -70沸點：57.6折射率：性狀：無色透明重液體(yt)，有窒息氣味，是一種具有強腐蝕性的有毒有害液體(yt)，在潮濕空氣中水解而成硅酸和氯化氫，同時發(fā)白煙，對皮膚有腐蝕性。 第20頁/共28頁第二十頁，共29頁。 外媒報洛陽中硅污染 多晶硅產(chǎn)業(yè)再起喧囂 來源：中國工業(yè)報 2008/5/23月9日，美國華盛頓郵報一篇題為太陽

10、能公司把垃圾留給中國的文章迅速成為網(wǎng)絡(luò)焦點。 “村民不敢相信所看到的情景：卡車在玉米地和小學(xué)操場中間停下來，一桶桶浮著泡沫的白色液體被傾倒在地上，卡車徑直開走?！?華盛頓郵報記者認定，該“浮著泡沫的白色液體”就是生產(chǎn)多晶硅的副產(chǎn)品四氯化硅，是高度有毒物質(zhì)。 國外一直對先進的多晶硅生產(chǎn)技術(shù)實施封鎖，尤其是在尾氣回收和廢料處理方面?！拔覈懂a(chǎn)初期可能有過污染現(xiàn)象(xinxing)，但目前已經(jīng)有了很大改進”。 第21頁/共28頁第二十一頁，共29頁。多晶硅產(chǎn)業(yè)：警惕盲目上馬污染環(huán)境CCTV “經(jīng)濟信息聯(lián)播” 2008年09月08日由于多晶硅的高利潤，目前國內(nèi)多個地方都在上馬多晶硅項目。專家提醒，多晶

11、硅是一個高技術(shù)高投入的產(chǎn)業(yè)，而如果生產(chǎn)處理不當，還很容易(rngy)造成環(huán)境污染。根據(jù)最新發(fā)布的中國新能源產(chǎn)業(yè)年度報告，目前中國已建和在建的多晶硅計劃產(chǎn)能高達63560噸，今年大約可以形成萬噸年生產(chǎn)能力。而由于在生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1噸多晶硅，就會產(chǎn)生15（8-12）噸一種叫做四氯化硅的廢棄物。 專家建議，國家應(yīng)當出臺相關(guān)政策，在擇優(yōu)支持有條件的企業(yè)大力發(fā)展多晶硅產(chǎn)業(yè)的同時，也要嚴格限制技術(shù)落后、高能耗和可能造成環(huán)境污染的企業(yè)盲目上馬。 四川樂山：未建四氯化硅處理廠之前，生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢料需要運到外省的化工廠進行處理，每噸處理成本高達2000多元?，F(xiàn)在通過技術(shù)處理后，四氯化硅就會變成一種叫做白炭黑

12、的工業(yè)原料，每噸的售價高達三四萬元。 第22頁/共28頁第二十二頁，共29頁。國際(guj)上處理四氯化硅的兩種主要方法 一 是在高溫高壓下利用氫氣將其還原為多晶硅的主要原料三氯氫硅，其一次轉(zhuǎn)化率是關(guān)鍵(gunjin)； 二是利用四氯化硅生產(chǎn)高附加值的白炭黑。 第23頁/共28頁第二十三頁，共29頁。8、多晶硅的結(jié)構(gòu)模型和性質(zhì)(xngzh)簡介1）多晶硅的結(jié)構(gòu)特點晶粒間界多晶硅看成是結(jié)構(gòu)缺陷很多的一種(y zhn)晶體2）多晶硅的性質(zhì)(xngzh) (1)多晶硅的電阻率 在同樣摻雜濃度下，多晶硅電阻率高于單晶硅 第24頁/共28頁第二十四頁，共29頁。兩種解釋(jish) A 雜質(zhì)在晶界上的分

13、凝效應(yīng)造成。即認為在晶界中沉積的雜質(zhì)量(zhling)較晶粒中的多，晶界處的雜質(zhì)達飽和時，才會有大量的雜質(zhì)進入晶粒，電阻率才有明顯下降；B 雜質(zhì)都進入到晶粒，但晶界內(nèi)存在大量晶格缺陷，能俘獲載流子，形成阻止載流子從一個晶粒遷移到另一個相鄰晶粒的阻檔層或勢壘，從而降低了載流子的有效遷移率。晶粒尺寸也對電阻率有影響。晶粒尺寸大（?。?，電阻率低（高）一些第25頁/共28頁第二十五頁，共29頁。(2)折射率 多晶硅的折射率隨膜厚而變？與開始淀積時晶粒的無序結(jié)構(gòu)(jigu)有關(guān)第26頁/共28頁第二十六頁，共29頁。(3)擴散性質(zhì) 雜質(zhì)在多晶硅中擴散速度比在單晶硅中快雜質(zhì)沿多晶硅晶粒間界擴散快，以致于每一個晶粒周界的晶界都可以(ky)充當一個雜質(zhì)擴散源向晶粒內(nèi)部擴散(4)少子壽命 多晶硅中的少子壽命比單晶硅低三個量級由于晶粒間界處存在大量(dling)復(fù)合中心，起復(fù)合中心作用第27頁/共28頁第二十七頁，共29頁。感謝您的觀看(gunkn)！第28頁/共28頁第二十八頁，共29頁。NoImage