第五章授課(51、52)

1、第五章 核燃料后處理5.1 概述5.2 后處理工藝發(fā)展?fàn)顩r5.3 首端處理過程5.4 溶劑萃取分離過程5.4.1 溶劑萃取過程中的基本概念和基本參數(shù)5.4.2 TBP萃取鈾、釷、钚、镎和裂片元素的化學(xué)行為及其影響因素5.4.3 TBP萃取鈾、钚、HNO3和裂片元素的平衡分配及其數(shù)學(xué)模型5.4.4 Purex流程及其工藝條件分析5.4.5 Purex流程工藝參數(shù)優(yōu)化計(jì)算實(shí)例5.4.6 從Purex流程種回收镎5.4.7 Purex流程對(duì)處理不同乏燃料的適應(yīng)性5.4.8 溶劑降解及其對(duì)萃取過程的影響5.4.9 水法后處理過程中常用的萃取設(shè)備5.5 尾端處理過程5.1 概述5.1.1乏燃料和核燃料后

2、處理l 對(duì)反應(yīng)堆中用過的核燃料所進(jìn)行的化學(xué)處理，以除去裂變產(chǎn)物等雜質(zhì)并回收易裂變核素和可轉(zhuǎn)換核素以及一些其他可利用物質(zhì)的過程，稱為核燃料后處理（nuclear fuel reprocessing）。 其目的從中除去裂變產(chǎn)物，回收未用盡的和新生成的核燃料物資。 核燃料在反應(yīng)堆中燃燒，不是一次燒盡的，為維持反應(yīng)堆的正常運(yùn)行，堆中要留有最低數(shù)量的核燃料；積累的裂變產(chǎn)物也會(huì)吸收中子而影響反應(yīng)堆的正常運(yùn)行。因此，核燃料在反應(yīng)堆中燃燒一段時(shí)間后，就應(yīng)從反應(yīng)堆中卸出。 卸出的核燃料經(jīng)過后處理才有可能重新利用其中有用的物資。 對(duì)核燃料循環(huán)來說，核燃料后處理是一個(gè)不可缺少的環(huán)節(jié)。 所謂乏燃料是指在核反應(yīng)堆中，輻

3、照達(dá)到計(jì)劃卸料的比燃耗后從堆中卸出，且不再在該堆中使用的核燃料。l 核燃料在反應(yīng)堆中燃燒的過程實(shí)質(zhì)上就是核燃料中的易裂變核素（如鈾235、钚239或鈾233）在中子流的轟擊下發(fā)生自持的核裂變反應(yīng)的過程。 隨著核反應(yīng)的進(jìn)行，初期核燃料中的易裂變核素逐漸減少，俘獲中子的裂變產(chǎn)物逐漸增加； 隨著燃耗的加深，反應(yīng)性逐步降低，為了維持反應(yīng)堆中全活性區(qū)的有效增殖系數(shù)大于1，需調(diào)整控制棒位置以增加反應(yīng)性。 當(dāng)最后調(diào)整控制棒不能維持鏈?zhǔn)椒磻?yīng)時(shí)，這個(gè)時(shí)間就是核燃料的物理壽命，核燃料必需從堆內(nèi)卸出。 同時(shí)，隨著燃耗的加深，燃料包殼受熱和中子影響以及裂變產(chǎn)物積累的影響而變形，因此還要考慮包殼的壽命。 但實(shí)際上核燃料

4、從堆內(nèi)卸出的時(shí)間，要根據(jù)燃料的輻照性能、力學(xué)性能以及燃料的濃縮度的相互匹配，提出最經(jīng)濟(jì)的燃耗值來確定的。 因此，為了維持反應(yīng)堆的正常運(yùn)行，卸出的乏燃料必需留有最低數(shù)量的易裂變核素。l 國外資料中把核燃料后處理稱為Reprocessing of spent fuel，l 實(shí)際上，乏燃料并不是燒盡的廢燃料，在乏燃料中還有許多有價(jià)值的物質(zhì)， 一定量的未裂變和新生成的易裂變核素，如鈾235、钚239、鈾233， 大量的未用完的可轉(zhuǎn)換核素， 鈾238、釷232以及在輻照過程中產(chǎn)生的超鈾元素，如镎237、镅241、鋦242 核裂變產(chǎn)生的有用的裂片元素，鍶90、銫137、锝99、鉅147等。 這些物質(zhì)可以通

5、過乏燃料后處理和相應(yīng)的分離流程予以回收和純化。l 核燃料后處理起源于軍事目的。 二十世紀(jì)四十年代，為了取得核武器裝料钚239，建立了以天然鈾為燃料的反應(yīng)堆。并用沉淀法從輻照天然鈾中提取了武器級(jí)钚。 1944年首次大規(guī)模地使用了磷酸鉍沉淀流程從輻照天然鈾提取了钚，但其嚴(yán)重缺點(diǎn)是不能回收鈾。 1948到1949年期間，在美國橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室對(duì)以甲基異丁基酮作萃取劑的雷道克斯（Redox）流程進(jìn)行中間工廠試驗(yàn)，并于1952年在漢福特開始大規(guī)模運(yùn)行，這個(gè)流程既能同時(shí)回收鈾和钚，同時(shí)又可以連續(xù)操作并大大減少了廢物量。 1950到1952年在橡樹嶺實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了普雷克斯（Purex）流程的中間工廠試驗(yàn)，并于19

6、54年和1956年先后在薩凡那河工廠和漢福特工廠投入運(yùn)行。l 隨著核能和平利用的發(fā)展，世界上陸續(xù)建造了各種用途的反應(yīng)堆，如核電站動(dòng)力用堆、研究試驗(yàn)用堆、船舶推進(jìn)用堆等。 核燃料后處理的對(duì)象也發(fā)生了變化，其中主要的是電站用堆卸下的輻照燃料。 如今，普雷克斯流程已取代了其他溶劑萃取流程，它不僅可以用于生產(chǎn)堆、動(dòng)力堆燃料的后處理，而且有可能性用于燃耗更深的快中子增殖堆的燃料后處理，是現(xiàn)今最有效、最成功的核燃料后處理流程。5.1.2核燃料后處理在核工業(yè)中的重要性l 如上所述，核燃料后處理是核燃料循環(huán)中的一個(gè)重要組成部分，同時(shí)它又是軍民兩用技術(shù)。l 它在整個(gè)核燃料工業(yè)中的地位和作用表現(xiàn)在以下四個(gè)方面：1

7、.后處理對(duì)于充分利用核能資源關(guān)系極大。 核電是我國能源的重要組成部分之一。對(duì)動(dòng)力堆乏燃料進(jìn)行后處理，實(shí)現(xiàn)核燃料閉路循環(huán)，對(duì)有效地利用鈾資源、實(shí)現(xiàn)我國核能可持續(xù)發(fā)展，起著舉足輕重的作用。我國已探明的鈾資源量有限，且鈾礦品位低、規(guī)模小，如果不搞后處理，鈾資源將會(huì)限制我國核能的發(fā)展。 核燃料通過反應(yīng)堆使用一次，往往只能利用燃料總量（包括易裂變材料和可轉(zhuǎn)換材料）的很少一部分。如生產(chǎn)堆僅用了千分之幾，比較先進(jìn)的動(dòng)力堆，燃料的利用率也只有百分之幾。 由此可見，在乏燃料中不僅含有大量的尚未反應(yīng)的可轉(zhuǎn)換材料，而且含有相當(dāng)數(shù)量的剩余易裂變材料。這些剩余燃料和可轉(zhuǎn)換材料只有經(jīng)后處理離凈化后才能得到回收復(fù)用。 對(duì)低

8、加濃鈾乏燃料中尚含有易裂變核素235U0.9、可轉(zhuǎn)換核素238U95和新生成的易裂變物質(zhì)Pu1，經(jīng)過后處理可以從中回收有用的鈾和钚，再制成UO2、PuO2或UO2PuO2（MOX）燃料返回?zé)岫鸦蚩於咽褂?，使核燃料得以有效利用，緩解發(fā)展核電與鈾資源不足的矛盾。 對(duì)于燃料的初始235U富集度為3.3、燃耗為33000MWd/t 的1000MWe的壓水堆核電站，若燃料用過后不再循環(huán)，每年需要天然鈾（以U3O8計(jì)）約200t；而通過后處理使鈾可節(jié)約天然鈾約15，鈾、钚同時(shí)循環(huán)使用，可以節(jié)約天然鈾40。此外，實(shí)現(xiàn)鈾循環(huán)還可節(jié)約分離功6-10，實(shí)現(xiàn)鈾、钚同時(shí)循環(huán)可節(jié)約分離功約40。如果使用混合氧化物燃料的

9、快中子增殖堆核燃料閉路循環(huán)，對(duì)鈾資源的利用率從熱堆的0.5-1而達(dá)到60-70。2.后處理過程對(duì)核電經(jīng)濟(jì)性有重要影響。 為了保護(hù)天然資源，今后的反應(yīng)堆將不斷提高可轉(zhuǎn)換材料的利用率，發(fā)展先進(jìn)的增殖反應(yīng)堆，同時(shí)實(shí)現(xiàn)工業(yè)钚的復(fù)用。 因此天然鈾提煉費(fèi)和同位素富集費(fèi)在核電成本中所占比重將逐漸下降，而后處理和元件再制造這兩個(gè)環(huán)節(jié)占燃料循環(huán)費(fèi)的比例將明顯上升。 為了適應(yīng)上述變化，必須在后處理工廠中不斷降低每公斤燃料的處理費(fèi)用。3.后處理對(duì)保障核燃料工業(yè)環(huán)境安全其關(guān)鍵作用。 利用核裂變能的一個(gè)缺點(diǎn)是人為地產(chǎn)生大量放射性廢物。 大致說來，人們每從核電站得到一度電能，同時(shí)也就有3.7×1010Bq放射性

10、物質(zhì)從反應(yīng)堆中排出。當(dāng)然這些放射性物質(zhì)一開始就很快衰變，但其中長壽命放射性核素的數(shù)量仍然是極其可觀的。 一座10萬kW的核電站，每年要產(chǎn)生2.2×1017Bq的137Cs、90Sr，它們的半衰期均在30a左右； 與此同時(shí)，還要產(chǎn)生3.7×1013Bq的長壽命錒系元素，它們的半衰期要以萬年到百萬年計(jì)算。 在后處理過程中，元件的包殼被剝?nèi)?，燃料被溶解，整個(gè)工廠要操作大量放射性物質(zhì)，最后產(chǎn)生各種形式的放射性廢物。 也可以說，整個(gè)核工業(yè)中產(chǎn)生的放射性物質(zhì)，極大部分要由后處理工廠進(jìn)行分離、處理并將廢物以安全、可靠的方式永久處置。 這個(gè)責(zé)任十分重大，后處理廠的安全性、密封性以及對(duì)三廢處

11、置的好壞直接影響到核能發(fā)電能否大規(guī)模的發(fā)展。4. 后處理是生產(chǎn)發(fā)展核武器所需239Pu必經(jīng)的一個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)。 核工業(yè)肩負(fù)著保持、加強(qiáng)我國戰(zhàn)略核威懾力量的重要使命，而國家的核威懾力量不僅僅體現(xiàn)在彈頭數(shù)量、核材料儲(chǔ)備上，同樣也體現(xiàn)在保持一定的生產(chǎn)能力以及先進(jìn)的核技術(shù)水平上。 一個(gè)國家的核威懾力量主要由下列幾個(gè)部分組成：現(xiàn)有核武器、運(yùn)載工具、軍用核材料和核材料生產(chǎn)技術(shù)(鈾濃縮和后處理)。正因?yàn)槿绱耍澜缟虾芏鄧叶挤e極發(fā)展后處理技術(shù)?？梢哉f，誰掌握了后處理技術(shù)，誰就可以擁有小型化核武器的裝料。 至今為止，核彈頭的主要裝料是239Pu和235U。 與235U的生產(chǎn)相比較，用天然鈾作原料，在反應(yīng)堆內(nèi)將23

12、8U轉(zhuǎn)換為239Pu，然后通過后處理提取軍用钚是發(fā)展核武器的更加經(jīng)濟(jì)而有效的途徑。 此外，從核彈性能來說，钚彈的臨界質(zhì)量要比鈾彈要小，同樣威力的原子彈用钚量只有用鈾量的1/31/4左右，這也是钚燃料的又一優(yōu)點(diǎn)。 因此，可以說，誰掌握了后處理技術(shù)，誰就有可能制造更經(jīng)濟(jì)的核武器。5.1.3 核燃料后處理的主要過程l 核燃料后處理過程主要是以被回收的燃料元素與裂變產(chǎn)物等各種雜質(zhì)元素進(jìn)行復(fù)雜的化學(xué)分離、純化過程為主的所采用的一系列技術(shù)和設(shè)備（施）的系統(tǒng)工程。l 主要過程包括：1. 冷卻過程：從反應(yīng)堆卸出的核燃料，在進(jìn)行化學(xué)處理之前，通常要經(jīng)歷一個(gè)“冷卻”過程。 即要在特殊設(shè)計(jì)的水池中放置一段時(shí)間（或稱

13、冷卻時(shí)間）。 放置的作用是讓短壽命核素衰變，以利于后續(xù)過程的進(jìn)行，從而確保回收核素的純度和回收率；2. 首端處理過程：輻照核燃料在進(jìn)行化學(xué)分離純化之前，還需進(jìn)行首端處理。 其任務(wù)是燃料束的機(jī)械解體和燃料芯和包殼材料的分離。 根據(jù)包殼材料的不同可采用化學(xué)法、機(jī)械法等不同首端處理方法。 然后制成針對(duì)不同分離流程所需要的物料。3. 化學(xué)分離過程：核燃料化學(xué)分離純化過程是核燃料后處理的主要工藝階段。 它的任務(wù)是除去裂變產(chǎn)物，高收率地回收核燃料物質(zhì)。 后處理的化學(xué)分離純化流程基于是否在水介質(zhì)中進(jìn)行而分為水法和干法兩大類。 水法流程指采用諸如沉淀、溶劑萃取、離子交換等在水溶液中進(jìn)行的化學(xué)分離純化過程； 干

14、法流程則指采用諸如氟化揮發(fā)流程、高溫冶金處理、高溫化學(xué)處理、液態(tài)金屬過程、熔鹽電解流程等在無水狀態(tài)下進(jìn)行的化學(xué)分離方法。 目前，工業(yè)上應(yīng)用的后處理流程都是水法流程。 歷史上曾采用沉淀法流程從輻照天然鈾中提取核武器用钚。但不久即被可以連續(xù)操作、更為有效的萃取法流程所代替。 研究較多或工業(yè)上曾先后使用過的主要流程有磷酸鉍流程、Redox流程、Butex流程、Thorex流程和Purex流程。而在各種萃取流程中性能最好、使用最成功的是以磷酸三丁酯（TBP）為萃取劑的普雷克斯流程。 它是目前世界各國用來處理電站輻照核燃料的工藝流程。而離子交換法則是用于尾端處理，作為钚或镎產(chǎn)品的純化、濃縮手段。 干法后

15、處理流程有其獨(dú)到之處，其優(yōu)點(diǎn)是廢物量少，沒有試劑的輻射降解問題，可以處理比放高、冷卻時(shí)間短的乏燃料，同時(shí)設(shè)備緊湊、處理能力大、臨界安全好。但由于干法過程還存在很多問題，如設(shè)備材料腐蝕嚴(yán)重，工程問題較多，鈾钚分離較差，綜合提取同位素較困難等，目前尚未被實(shí)際應(yīng)用。4. 尾端處理過程 經(jīng)溶劑萃取分離和凈化得到的硝酸钚或硝酸鈾酰溶液，無論在純度或存放形式上有時(shí)還不能完全滿足要求，因而在鈾、钚主體萃取循環(huán)之后，還需要采取一些尾端處理步驟。其目的在于將純化后的中間產(chǎn)品進(jìn)行補(bǔ)充凈化、濃縮以及將其轉(zhuǎn)化為所需最終形態(tài)。5. 核廢物處理、處置過程：核燃料后處理過程所產(chǎn)生的廢物，一般都具有很強(qiáng)的放射性，必須進(jìn)行妥善

16、的貯存、合理的處理和最終的處置，嚴(yán)防對(duì)環(huán)境的污染。5.1.4 核燃料后處理的主要特點(diǎn)l 核燃料后處理是一種放射化工過程，具有與一般化工過程不同的顯著特點(diǎn)。 有臨界事故的危險(xiǎn)。在后處理過程中，有相當(dāng)數(shù)量的易裂變核素存在因而有發(fā)生臨界事故的危險(xiǎn)。 一旦出現(xiàn)這種事故，即使不是發(fā)生爆炸，僅其產(chǎn)生的強(qiáng)中子和輻射以及放射性物質(zhì)的擴(kuò)散，也會(huì)造成嚴(yán)重的后果。 因此要采取充分的安全措施以防止發(fā)生臨界事故。 常用的方法有限制易裂變物質(zhì)的質(zhì)量、濃度，限制工藝設(shè)備系統(tǒng)的尺寸和使用能大量吸收中子的中子毒物等。 強(qiáng)放射性。輻照核燃料在后處理前雖然經(jīng)過一段時(shí)間的放置，但在后處理時(shí)仍具有很強(qiáng)的放射性。 因此，后處理過程必須要

17、在有厚的重混凝土防護(hù)的密封室中進(jìn)行，并實(shí)行遠(yuǎn)距離操作控制，以保護(hù)操作人員和防止環(huán)境污染。 設(shè)備的維修也必須實(shí)行遠(yuǎn)距離操作或?qū)υO(shè)備進(jìn)行充分的放射性去污后進(jìn)行直接維修。 強(qiáng)放射性對(duì)物質(zhì)有分解作用，會(huì)對(duì)所用的化學(xué)試劑如萃取劑和化學(xué)過程產(chǎn)生影響。 高的技術(shù)要求和指標(biāo)。 核燃料后處理的主要目的是回收核燃料物質(zhì)。根據(jù)這些物質(zhì)進(jìn)一步加工的方式、方法的不同，對(duì)凈化有不同的要求。 但是，一般都要求對(duì)經(jīng)后處理回收的核燃料物質(zhì)在進(jìn)行再加工時(shí)要能做到不需要昂貴的防護(hù)和遠(yuǎn)距離操作設(shè)備。 這就要求后處理過程具有高的凈化系數(shù)，如107，高的鈾钚分離系數(shù)，如108，從而得到優(yōu)質(zhì)的鈾、钚產(chǎn)品。 這些都是遠(yuǎn)高于一般化工分離過程的

18、要求。此外，還要求對(duì)核燃料物質(zhì)有盡可能高的回收率。5.1.5 核燃料后處理的產(chǎn)品質(zhì)量要求l 對(duì)后處理主工藝車間的核燃料分離、純化過程，主要有如下的一些質(zhì)量要求：（1）對(duì)產(chǎn)品收率的要求 產(chǎn)品收率是后處理工廠的一項(xiàng)重要指標(biāo)。 一般水法流程對(duì)鈾的回收率可以達(dá)到99.8%以上，對(duì)钚的回收率可以達(dá)到99.5%以上。 反之，當(dāng)燃料比活度較高，而工廠又要處理多種類型燃料時(shí)，由于停車清洗較頻繁，回收率就要稍低一些。（2）對(duì)產(chǎn)品放射性的要求 從后處理廠回收的核燃料，在作進(jìn)一步的化學(xué)處理或冶金加工時(shí)，一般要求直接操作而不采用遙控，因此回收鈾中夾帶的裂變產(chǎn)物的和放射性比活度應(yīng)不超過天然鈾的水平，即放射性比活度不超過

19、2.48×104 Bq /g(U)，放射性比活度不超過5.92×103 Bq /g(U)。 由于后處理回收的钚，必須在手套箱中完成后續(xù)的冶金操作，所以在后處理工廠中，對(duì)钚的凈化要求通常比鈾高，但產(chǎn)品放射性水平，钚可以高于鈾，每克钚所含裂變產(chǎn)物的放射性活度允許在1.9×104 Bq3.7×104 Bq范圍。 經(jīng)常用凈化系數(shù)（去污因子，DF）來表示對(duì)裂變產(chǎn)物的去除程度。 在后處理工廠中這些凈化系數(shù)往往要求達(dá)到106108。具體的數(shù)值應(yīng)根據(jù)乏燃料的特性、產(chǎn)品用途以及經(jīng)濟(jì)、安全等方面綜合考慮來決定。（3）對(duì)鈾、钚分離的要求 钚是極重要的戰(zhàn)略物資，同時(shí)也由于它的化

20、學(xué)毒性和放射性都很強(qiáng)，因此鈾中去钚的分離系數(shù)一般在106以上。 相比之下，钚中雜有一點(diǎn)鈾的問題沒有那么嚴(yán)重，有的后處理廠產(chǎn)出的硝酸钚溶液中，钚中去鈾的分離系數(shù)一般在104就可以了。 經(jīng)常用分離系數(shù)（用SF表示）來表示钚中去鈾或鈾中去钚的分離程度。（4）對(duì)中子毒物的要求l 一般要求反應(yīng)堆燃料中雜質(zhì)的總熱中子宏觀俘獲截面應(yīng)小于235U宏觀俘獲截面的1/50。l 表5-1列出了一些主要中子毒物在燃料的允許含量。表5-1 某些中子毒物的熱中子俘獲截面及其允許含量項(xiàng)目235U149Sm155Eu155Gd10B112Cd135Xe熱中子俘獲截面，b68750000140007000075024003.5

21、×106允許含量，g/g(U)3.0×10-71.7×10-62.2×10-74.9×10-64.35×10-61.1×10-8l 對(duì)于一些熱中子俘獲截面較小的元素，如鈉、氮、硅、鋁等，它們?cè)诤巳剂现械脑试S含量可達(dá)10-310-4。（5）對(duì)輕元素雜質(zhì)的要求l 239Pu是一個(gè)較強(qiáng)的放射體，大部分原子序數(shù)小于20的輕元素的原子核會(huì)與粒子作用產(chǎn)生（，n）反應(yīng)。 一般說來，輕元素每吸收一個(gè)粒子可產(chǎn)生6.6×10-510-8個(gè)中子，因此如239Pu中含較多的輕元素雜質(zhì)，則將增加中子本底，從而帶來兩個(gè)壞處：1）在钚的進(jìn)一步加

22、工時(shí)，使工作人員受到更多的中子照射。2）钚如用于制造核武器時(shí)，可能產(chǎn)生提前爆炸，以致降低其威力。 表5-2列舉了一些輕元素在239Pu中的最大允許濃度。其考慮的依據(jù)是： 操作人員每周工作40h，其所受照射量不大于2.58×10-4 Ci/kg。表5-2部分輕元素雜質(zhì)在239Pu中的最大允許濃度輕元素LiBCNaAlSiFe最大允許濃度，10-4111.59257598145280<2.5×105注：對(duì)Pu：以硼當(dāng)量（钚基）<10ppm（動(dòng)力堆乏燃料） 對(duì)鈾來說，由于235U和238U的半衰期都很長，因此輕元素雜質(zhì)含量的限制可大大放寬。（6）對(duì)重元素雜質(zhì)含量的要求

23、l 與輕元素雜質(zhì)相比，核燃料中重元素雜質(zhì)含量的限制較寬，但某些具有較大熱中子俘獲截面的重元素（如鈷、銀、鎘、錳和稀土等），它們?cè)诤巳剂现械暮恳矐?yīng)嚴(yán)格控制。l 在后續(xù)冶金過程中可以除去的雜質(zhì)（如鎳、硅等），在鈾钚分離和純化階段不必過于嚴(yán)格要求，可在钚冶煉過程中進(jìn)入殘?jiān)鼉?nèi)。水法后處理廠的鈾產(chǎn)品中，雜質(zhì)總量限制在0.020.06%范圍內(nèi)。（7）對(duì)同位素組成的要求l 反應(yīng)堆中生產(chǎn)出來的钚實(shí)際上是各種同位素的混合物。各種同位素在混合物中的比例與反應(yīng)堆功率、輻照時(shí)間、燃料元件的初始同位素組成等多種因素有關(guān)。從低燃耗熱中子反應(yīng)堆得到的钚中，其同位素大致為：95239Pu；5240Pu；0.3%241Pu。

24、l 240Pu的含量是軍用钚燃料的重要限制指標(biāo)，這有兩方面的原因： 一是由于240Pu在熱中子作用下不裂變，因而它在熱中子反應(yīng)堆燃料中是無用的。 二是由于240Pu的自發(fā)裂變半衰期比239Pu短得多，容易引起钚彈的提前爆炸。 若為了生產(chǎn)用于制造核武器的239Pu，顯然鈾燃料在反應(yīng)堆中的輻照時(shí)間不能太長，以使钚中240Pu的含量在1-7范圍內(nèi)。l 對(duì)動(dòng)力堆乏燃料在初始鈾燃料的濃度為3.3235U(重量)、燃耗為33000MW·d / t和冷卻時(shí)間為>5年的條件下，钚的同位素組成為：238Pu 1.93%、239Pu 63.95%、240Pu 20.99%、241Pu 9.75%、

25、242Pu 3.78%。 當(dāng)然，乏燃料的初始條件不同，钚的同位素組成會(huì)有相應(yīng)的變化。由于240Pu含量大于20，自發(fā)裂變傾向較大，因此，動(dòng)力堆產(chǎn)出的钚不太適合用作核武器裝料。（8）產(chǎn)品形式l 各國對(duì)后處理廠的產(chǎn)品要求不一。l 回收的鈾產(chǎn)品一般有三種形式，即硝酸鈾酰、三氧化鈾和三碳酸鈾酰銨。 如法國阿格廠的回收鈾是濃縮到相當(dāng)于六水合硝酸鈾酰的成分，1t鈾只占 1m3容積，因此很便于運(yùn)輸和貯存。 英、日兩國均在后處理廠內(nèi)完成產(chǎn)品脫硝，以三氧化鈾形式出廠。 蘇聯(lián)流程中采用三碳酸鈾酰銨結(jié)晶形式，沉淀結(jié)晶過程有附加的凈化作用，產(chǎn)品加熱分解又可以直接得到二氧化鈾，因而省掉了三氧化鈾的氫還原步驟。但這種方法

26、不能回收硝酸，生成大量不易處置的低放射性硝酸廢液，沉淀系統(tǒng)操作比較麻煩，所以這種產(chǎn)品形式使用并不廣泛。l 钚產(chǎn)品形式有硝酸钚溶液和二氧化钚兩種規(guī)格。 過去英、法等國均為二氧化钚，而美國則以溶液形式貯存。 硝酸钚溶液對(duì)以后進(jìn)行重新純化等操作來說較為靈活，但運(yùn)輸、保存不方便，今后趨向采用固體二氧化钚形式。 考慮到钚的用途，有些國家采用PuO2UO2混合氧化物形式貯存钚產(chǎn)品，這實(shí)際上是對(duì)鈾钚分離和整個(gè)流程結(jié)構(gòu)提出了不同的要求。5.1.6乏燃料性質(zhì)對(duì)后處理的影響（1）不同反應(yīng)堆的乏燃料比較l 從第二章表2-7所列數(shù)據(jù)可以看出，不同反應(yīng)堆所使用的燃料元件有各自的特點(diǎn)。再加上在堆內(nèi)輻照情況的差別，因此作為

27、后處理對(duì)象的乏燃料也是情況多變，這對(duì)后處理方法和工廠設(shè)計(jì)影響很大。l 表5-3為幾種反應(yīng)堆卸出乏燃料的比較。從表列數(shù)據(jù)可以看出，乏燃料按性質(zhì)和主要特點(diǎn)，大致可分為三類：1) 生產(chǎn)堆乏燃料，其特點(diǎn)是燃耗低、钚含量少和比活度低，超鈾元素回收價(jià)值小，但燃料處理量很大。2) 試驗(yàn)堆乏燃料，其特點(diǎn)是燃耗和比活度最高，钚的回收可以忽略，超鈾元素回收價(jià)值較大；一般處理前的冷卻時(shí)間較長。鋯、鈮、釕的放射性較少。主要去污對(duì)象是堿土和稀土裂片元素。燃料處理量小，但存在高濃235U的臨界安全問題。3) 動(dòng)力堆乏燃料，其特點(diǎn)是燃耗深、比活度和超鈾元素含量高，要考慮綜合利用。也存在臨界安全問題，燃料處理規(guī)模較生產(chǎn)堆小。

28、l 一般按這三類乏燃料分別建造了軍用钚生產(chǎn)堆乏燃料后處理廠、試驗(yàn)研究堆高濃鈾燃料后處理廠和動(dòng)力堆乏燃料后處理廠。l 這三種后處理廠從工藝流程、廠房及設(shè)備設(shè)計(jì)到安全措施都有明顯區(qū)別。表5-3 各種反應(yīng)堆卸出乏燃料的比較項(xiàng) 目生產(chǎn)堆輕水堆氣冷堆改進(jìn)氣冷堆重水堆高溫氣冷堆*快堆*材試堆平均比功率*，kW/kg(U)522-38312-202273807500燃耗，MW·d/t(U)200-60033000-280004000180009600-800060000500003.5×105初始富集度，235U%天然鈾2.6-3.2天然鈾2.2天然鈾515%Pu90乏燃料富集度，235

29、U%0.66-0.690.90.40.70.2-0.31.2-56-85卸料方式連續(xù)分批連續(xù)連續(xù)連續(xù)連續(xù)分批分批熱功率為3×106 kW的反應(yīng)堆(1000MW或106 kW電功率)卸出鈾量，t/a>2000352304510015351-20卸出钚量，kg/a900-1000270500200350150>25000.5-1乏燃料中：钚含量，kg/t0.2-0.68-1024-63-41070-1000.1-0.5冷卻150d后放射性，TBq/kg衰變熱，kW/kg3.70.31111218.51.648.153741852033036111001000裂片元素，kg/t

30、0.2-0.63042010605020-500除钚外超鈾元素，kg/t0.00210.0010.50.11-22-30.5* 生產(chǎn)堆和試驗(yàn)堆的比功率以kW(熱)/kg表示，其它動(dòng)力堆以kW(電)/kg(U)表示*高溫氣冷堆有Th-U和U-Pu兩種循環(huán)，此處為低濃鈾钚；*快堆以堆芯與軸向增殖層合并的成分計(jì)算。若單獨(dú)處理堆芯部分，則燃耗和比功率更高，乏燃料中各項(xiàng)指標(biāo)也更高l 從表5-3還可看出，隨著燃料富集度、平均比功率的提高和燃耗的加深，乏燃料中的放射性比活度、衰變熱、钚含量、裂片含量以及其它超鈾元素含量都顯著增加。 今后隨著動(dòng)力堆的發(fā)展還將不斷提高上述指標(biāo)，從而減少燃料加工和后處理數(shù)量，進(jìn)一

31、步節(jié)省燃料循環(huán)費(fèi)用。 因此與生產(chǎn)堆乏燃料相比，動(dòng)力堆乏燃料后處理的難度和要求會(huì)相應(yīng)增加。（2）乏燃料性質(zhì)對(duì)后處理的影響l 核燃料元件經(jīng)過反應(yīng)堆輻照以后，物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了很大的變化。不僅釋放出強(qiáng)的輻射及衰變能量，而且化學(xué)成分也變得十分復(fù)雜，生成了大量的裂變產(chǎn)物和超鈾元素。l 這些變化對(duì)后處理的影響很大，比如：1）乏燃料的放射性強(qiáng)弱影響后處理廠的去污要求、萃取循環(huán)數(shù)和流程結(jié)構(gòu)。 為了盡量避免有機(jī)溶劑的輻射分解和界面污物堵塞設(shè)備、惡化去污，對(duì)高 活度的料液必須采用接觸時(shí)間較短的萃取設(shè)備。2）乏燃料中一些核素的含量，如輻照后各種鈾同位素的含量、钚的生成量及同位素組成、237Np的產(chǎn)量等等，對(duì)于選擇

32、后處理工藝條件，確定分析方法也是很重要的依據(jù)。 特別是動(dòng)力堆的燃耗較深，裂變產(chǎn)物和重元素已不是微量物質(zhì)，必須認(rèn)真考慮它們的化學(xué)行為。如不溶性裂變產(chǎn)物的數(shù)量對(duì)選擇料液過濾設(shè)備就有直接關(guān)系。3）乏燃料中某些核素的數(shù)量對(duì)后處理廠的輻射防護(hù)和環(huán)境安全監(jiān)測(cè)十分重要。 例如工廠從煙囪排放氣體裂變產(chǎn)物的數(shù)量影響對(duì)廠區(qū)大氣流速的要求及是否需要增加分離凈化裝置。 廢水中的放射性活度影響對(duì)蒸發(fā)與固化系統(tǒng)的要求。5.1.7 乏燃料處理的不同路線l 目前國際上對(duì)核電廠乏燃料處理方式的分歧很大。 一種方式是在采用燃料循環(huán)的一次通過方式情況下，從輕水堆卸出的乏燃料不作后處理，經(jīng)中間貯存一段時(shí)間后，就將高放射性裂變產(chǎn)物（廢

33、物）連同所包含的鈾和钚（裂變?nèi)剂希┮徊⑺腿プ饔谰眯缘淖罱K處置。 另一種方式是對(duì)乏燃料進(jìn)行不完全的后處理，只回收其中的鈾加以復(fù)用，而將钚和裂變產(chǎn)物一道廢棄，作最終處置。 第三種方式是通過后處理回收乏燃料中的鈾和钚并加以復(fù)用，只將裂變產(chǎn)物作最終處置。l 對(duì)燃料循環(huán)方式（即乏燃料后處理方式）的選擇，影響因素很多，涉及政治、經(jīng)濟(jì)、防止核擴(kuò)散和環(huán)境保護(hù)等多方面的問題。l 但從人類發(fā)展對(duì)能源資源的長遠(yuǎn)需求的角度考慮，化石燃料資源有限，在它耗竭以前，核燃料價(jià)格就會(huì)大幅度上漲，聚變能的實(shí)際應(yīng)用尚有待于長期的研究開發(fā)，裂變?nèi)剂腺Y源目前的利用率很低，有必要通過其增殖（近期以鈉冷氧化物燃料快中子增殖堆為主）與復(fù)用，

34、將地球上的鈾、釷資源充分加以利用。而在快中子增殖堆投入商用以前，將熱中子堆乏燃料中的鈾和钚回收復(fù)用于熱中子堆，也是一種可取的選擇。l 通過后處理，實(shí)現(xiàn)鈾、钚在熱中子堆中的循環(huán)使用，可以大量節(jié)省天然鈾的需要量，這是充分利用鈾資源的有效途徑。 根據(jù)國際核燃料循環(huán)評(píng)價(jià)專家組的研究結(jié)果表明：通過后處理，實(shí)現(xiàn)鈾循環(huán)使用，可節(jié)約天然鈾20，而實(shí)現(xiàn)钚循環(huán)使用，也可節(jié)約天然鈾20，二者同時(shí)循環(huán)使用，可節(jié)約天然鈾40。 此外，通過后處理，實(shí)現(xiàn)快堆燃料循環(huán)，天然鈾的需要量就變得很小了。 如一座100萬千瓦壓水堆電站在30年壽期內(nèi)消耗天然鈾約5000噸，而一 座100萬千瓦的快堆在30年壽期內(nèi)只消耗貧鈾43噸。 因

35、此，一座100萬千瓦壓水堆電站在30年壽期內(nèi)產(chǎn)生的約3468噸貧鈾可支持80座同等功率的快堆電站。 按目前全世界核電站對(duì)核燃料的需求情況，如果采取核燃料一次通過的循環(huán)方式，即不考慮钚的循環(huán)，則天然鈾的利用率不足1。 在這種情況下，已探明的天然鈾儲(chǔ)量?jī)H夠使用60多年，其可利用時(shí)間與石油差不多，這將無法實(shí)現(xiàn)核裂變能的可持續(xù)利用。 如果使钚在快堆中循環(huán)，則可使鈾資源的利用率至少提高到50倍，從而使鈾資源可持續(xù)利用3000年以上。l 目前，全世界約有440多座核電站在運(yùn)行，每年將卸出約10500 t乏燃料，到2010年每年將增加到11500t。全世界乏燃料已經(jīng)生成的總數(shù)量接近255000t乏燃料，其中

36、85000 t已經(jīng)過后處理，剩下約170000t暫存在世界各地的乏燃料貯存水池中。預(yù)計(jì)到2020年乏燃料累計(jì)量將達(dá)到457000t。 其中含钚9001300 t左右，次錒系元素130 t左右。目前，全世界商用后處理能力約為5030 t/a（其中法國1600 t/a、英國2710 t/a、俄羅斯400 t/a、日本100 t/a、印度220 t/a），僅為每年卸出的乏燃料的一半。 如果一次通過的循環(huán)方式，這就意味著卸出的乏燃料將會(huì)構(gòu)成一個(gè)大的钚礦，對(duì)環(huán)境安全帶來了巨大的威脅。l 國際上以美國為首的國家從核不擴(kuò)散的政治考慮，主張采用一次通過的循環(huán)方式。l 實(shí)際上，乏燃料后處理循環(huán)方式，在本質(zhì)上有利

37、于防止核擴(kuò)散， 因?yàn)榉蛛x钚的循環(huán)使用可以減少钚的存量，從而從源頭上遏制了核擴(kuò)散的危險(xiǎn)； 國際核保障系統(tǒng)可有效地管理和控制分離钚，防止钚的濫用和非法轉(zhuǎn)移；而且MOX乏燃料中的240Pu含量高于28，自發(fā)裂變傾向較大，加上238Pu的衰變熱和241Am的輻射等問題，使得動(dòng)力堆钚不適宜于軍用。 相反，乏燃料長期貯存后，由于放射性水平降低，乏燃料將成為钚礦而使恐怖分子更容易接近，從這個(gè)意義上講，一次通過路線具有更大的核擴(kuò)散危險(xiǎn)性。 事實(shí)上，美國人也在反思，一個(gè)具有代表性的參議員說“我們現(xiàn)在將乏燃料當(dāng)成廢物，但是，我完全不能相信，我們的后代會(huì)同意我們剝奪他們從乏燃料中開發(fā)潛能的權(quán)利?！?據(jù)美聯(lián)社2005

38、年2月18日?qǐng)?bào)道，美國總統(tǒng)布什表示，美國需要恢復(fù)商業(yè)乏燃料后處理。他表示，恢復(fù)后處理是為了滿足未來的能源需求，并且能夠控制危險(xiǎn)核材料，以免流入恐怖分子和無賴國家的手中。面臨當(dāng)今全世界石油資源緊張，布什認(rèn)為核能是非常有發(fā)展前景的能源解決方案。l 我國于1983年經(jīng)廣泛的專家論證，確定推行后處理的閉路循環(huán)路線。 這不僅由于我國鈾資源不十分豐富，必須通過后處理來充分利用鈾資源， 而且我國正在開發(fā)快堆，也必須通過后處理回收钚供快堆作燃料。 此外，具有更深遠(yuǎn)的意義是我國地域廣闊，具有良好的建設(shè)大型商用后處理廠的自然地理環(huán)境。 因此，這一決策是完全正確的。5.2后處理工藝發(fā)展?fàn)顩rl 后處理工藝的應(yīng)用已經(jīng)有

39、50多年的歷史，和反應(yīng)堆選型的發(fā)展過程相類似，后處理工藝的發(fā)展也經(jīng)歷了一個(gè)從對(duì)各種方法廣泛地進(jìn)行試驗(yàn)，到目前比較成熟的過程。l 現(xiàn)在各國普遍認(rèn)為水法萃取流程是唯一經(jīng)濟(jì)實(shí)用的后處理流程。l 常用的Purex流程就是將各種類型的反應(yīng)堆乏燃料元件經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理轉(zhuǎn)化為硝酸水溶液，然后采用有機(jī)溶劑（常用磷酸三丁酯的煤油溶液）進(jìn)行萃取分離，以達(dá)到回收核燃料和除去裂變產(chǎn)物的目的。5.2.1水法流程發(fā)展概況l 從二十世紀(jì)四十年代最早的軍用后處理廠開始，生產(chǎn)上一直采用水法工藝。l 研究較多或工業(yè)上曾先后使用過的主要流程有：磷酸鉍流程、Redox流程、 Butex流程、Purex流程和Thorex流程。下面簡(jiǎn)述

40、各流程的發(fā)展概況和主要特點(diǎn)。 1. 磷酸鉍流程l 這是后處理工藝上最早使用的水法流程，第二次世界大戰(zhàn)末期，世界上第 一顆原子彈所使用的钚，就是用磷酸鉍共沉淀法制得的。l 這種方法的基本原理是： 利用Pu()和Pu()在硝酸溶液中與BiPO4共沉淀，而U()和大部分裂變產(chǎn)物不發(fā)生共沉淀的特點(diǎn)， 當(dāng)乏燃料用硝酸溶解后，加入NaNO2把Pu()還原為Pu()，再往溶液中加入硝酸鉍和磷酸鈉，使Pu()與磷酸鉍一道共沉淀下來，從而使钚與鈾及大部分裂變產(chǎn)物分離。 隨后把生成的沉淀又用硝酸溶解，并多次重復(fù)上面的沉淀步驟。 最后再通過其它的輔助分離手段，便能獲得所需純度的钚。l 這種方法工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少

41、，見效快，但存在分離系數(shù)小，不能回收鈾，操作不易連續(xù)進(jìn)行，化學(xué)試劑消耗多以及放射性廢物量大等嚴(yán)重缺點(diǎn)，因而它作為后處理的主要分離方法早在50年代就被淘汰了。2. Redox流程l Redox流程（雷道克斯流程）是二十世紀(jì)五十年代用溶劑萃取法代替沉淀 法處理乏燃料的主要流程之一。l Redox是因?yàn)槔妙械难趸€原作用實(shí)現(xiàn)鈾、钚分離而得名。l 與沉淀法相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是：能連續(xù)進(jìn)行操作，能以較高的收率同時(shí)回收鈾和钚，而且對(duì)裂變產(chǎn)物的凈化系數(shù)也高。美國大規(guī)模地從乏燃料中分離鈾和钚的第一個(gè)溶劑萃取流程就是Redox流程。l Redox流程的基本過程是： 用不加稀釋的甲基異丁基酮（MIBK）作萃取劑，

42、以硝酸鋁為鹽析劑， 首先在共去污循環(huán)的料液中加入重鉻酸根（Cr2O72-）離子，把Pu()和Pu()氧化到Pu()，使鈾、钚共萃入有機(jī)相而與裂變產(chǎn)物分離； 用含少量重鉻酸根的水從有機(jī)相反萃鈾和钚，水相濃縮后，加硝酸鋁作鹽析劑，將鈾和钚再萃入甲基異丁基酮； 然后在分離循環(huán)中，用含硝酸鋁和氨基磺酸亞鐵水溶液把钚還原為不易被萃取的Pu()而反萃入水相，再用不含鹽析劑的水將鈾反萃取，從而實(shí)現(xiàn)鈾、钚分離。 分離后的鈾和钚都各自再經(jīng)過一個(gè)甲基異丁基酮萃取循環(huán)以進(jìn)一步純化。必要時(shí)，钚產(chǎn)品再經(jīng)離子交換濃縮。l Redox流程的缺點(diǎn)是： 萃取劑的揮發(fā)性強(qiáng)、閃點(diǎn)低（27）并有較大毒性，因而安全性差； 由于甲基異丁

43、基酮即使在中等硝酸濃度下也不穩(wěn)定，所以它不能用硝酸作萃取時(shí)的鹽析劑，因而要使用大量非揮發(fā)性的硝酸鋁作鹽析劑，這樣既增大了試劑的消耗，又會(huì)產(chǎn)生難處理的大量放射性廢液。 所以在生產(chǎn)實(shí)踐中，Redox流程已逐漸被Purex流程所取代。3. Butex流程l Redox流程要產(chǎn)生含有大量硝酸鹽的高放廢液，為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，英國后處理專家發(fā)展了Butex（布特克斯）流程。l Butex流程利用兩種溶劑：不加稀釋的二丁基卡必醇（簡(jiǎn)稱butex）用于鈾、钚初步分離和鈾的凈化；煤油稀釋的TBP（磷酸三丁酯）用于钚的凈化。 二丁基卡必醇用中等濃度的硝酸作鹽析劑，它能有效地萃取六價(jià)鈾、四價(jià)钚和六價(jià)钚，但很少萃取三

44、價(jià)钚，用氨基磺酸亞鐵水溶液反萃钚，可使钚與鈾分離。 钚純化的第一循環(huán)仍用二丁基卡必醇萃取，钚的第二循環(huán)用TBP煤油 萃取。鈾溶液貯存6個(gè)月使釕衰變后，加入硝酸銨為鹽析劑，經(jīng)二丁基卡必醇萃取純化。 在共去污循環(huán)中，由于用硝酸作鹽析劑，則在高放廢液中的硝酸便可通過蒸發(fā)回收或復(fù)用。l 該流程在英國曾大規(guī)模地用于從輻照過的天然鈾燃料中分離鈾、钚和去除裂變產(chǎn)物。 直到20世紀(jì)70年代，溫茨凱爾后處理廠還把它作為高燃耗燃料的基本去污手段。 但由于該流程的萃取劑有可能與硝酸發(fā)生反應(yīng)而引起爆炸以及經(jīng)濟(jì)上不如Purex流程； 此外，二丁基卡必醇粘度高、密度大（近于水），需用兩種不同的萃取劑，這就使得流程復(fù)雜化。

45、 基于這些缺點(diǎn)使Butex流程慢慢失去了在工業(yè)上繼續(xù)使用的價(jià)值，而逐漸被Purex流程所取代。4. Purex流程l Purex（普雷克斯）流程是采用磷酸三丁酯為萃取劑，從乏燃料硝酸溶解液中分離回收鈾、钚的溶劑萃取流程。 PUREX是英文“Plutonium Uranium Recovery by EXtraction”(萃取回收鈾钚)的縮寫。 另一說為“Plutonium Uranium Reduction EXtraction”； 而在德國的百科全書上，PUREX一詞應(yīng)為“Plutonium Uranium Refining by EXtraction”or“PURification by

46、 EXtraction”的縮寫。l 它是在20世紀(jì)50年代與其它流程互相競(jìng)爭(zhēng)的基礎(chǔ)上，最先在美國發(fā)展起來的。 該流程的萃取劑常用正十二烷、煤油或烴混合物作稀釋劑，TBP濃度通常為30%（體積），硝酸作鹽析劑，利用TBP易萃取四價(jià)钚、六價(jià)鈾，而不易萃取三價(jià)钚和裂變產(chǎn)物的這一化學(xué)性能，并采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄕ{(diào)節(jié)钚的價(jià)態(tài)，經(jīng)過23個(gè)萃取循環(huán)，實(shí)現(xiàn)鈾和钚的分離和回收，以及對(duì)裂變產(chǎn)物的凈化。 有些普雷克斯流程中最后一步用陰離子交換純化钚，用硅膠吸附純化鈾。l 根據(jù)多年來工廠運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，這個(gè)流程與其它萃取流程，如Redox流程或Butex流程相比，是一個(gè)經(jīng)濟(jì)性、安全性、可靠性方面都更好的流程。l 它的優(yōu)點(diǎn)主要

47、表現(xiàn)在以下幾方面：1) 廢液量少，廢液中作為鹽析劑的硝酸，可以通過蒸發(fā)去除或回收。2) TBP與其它萃取劑相比，揮發(fā)性小而閃點(diǎn)高，使操作更加安全可靠。3) TBP抗硝酸浸蝕的能力強(qiáng)。4) 生產(chǎn)運(yùn)行費(fèi)低。l 由于Purex流程具有上述優(yōu)點(diǎn)，使它很快在世界各核國家中得到應(yīng)用和發(fā) 展。它不僅可以用于低燃耗、低比活度的生產(chǎn)堆乏燃料后處理，而且改進(jìn)后也完全適用于處理高燃耗、高比活度的動(dòng)力堆和快堆乏燃料。l 從20世紀(jì)60年代以來，所有新建的或改建的后處理廠基本上均采用此種流程或者是它的變體流程。預(yù)計(jì)今后若干年內(nèi)設(shè)計(jì)建造的新后處理廠仍將以Purex流程為主。l Purex流程主要利用TBP能選擇性地萃取鈾

48、和钚的特性而達(dá)到凈化去污的目的；同時(shí)利用不同價(jià)態(tài)钚離子的萃取性能有顯著差異而實(shí)現(xiàn)鈾、钚分離。 通常把經(jīng)過一次萃取洗滌反萃取的過程稱為一個(gè)循環(huán)。 最初典型Purex流程采用三循環(huán)，后來各個(gè)后處理廠根據(jù)其物料比活度和去污要求等具體情況，在流程組合方面有所改變，但所有這些變體流程均以TBP萃取和钚還原反萃為分離基礎(chǔ)，因而習(xí)慣上仍統(tǒng)稱為Purex流程。l 對(duì)于燃耗較低的天然鈾燃料，工廠運(yùn)行結(jié)果表明：選用兩循環(huán)流程或兩循環(huán)附加尾端凈化措施（如鈾線加硅膠吸附，钚線加離子交換）完全可以滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求。l 減少一個(gè)萃取循環(huán)或用尾端凈化代替第三萃取循環(huán)可以節(jié)省工廠投資和運(yùn)行費(fèi)用。特別是對(duì)生產(chǎn)堆乏燃料，鈾的凈化

49、系數(shù)要求>106, 钚的凈化系數(shù)要求>107，因此正常的兩循環(huán)對(duì)鈾線來說完全可以達(dá)到凈化要求。l 目前共去污循環(huán)的凈化系數(shù)可達(dá)104水平，鈾線二循環(huán)去污100倍也不困難。但钚的去污要求高一個(gè)量級(jí)，所以多數(shù)要加離子交換尾端處理或采用回流萃取方式。l 對(duì)于燃耗較深的動(dòng)力堆乏燃料，由于放射性活度差不多增大10倍，考慮到工廠運(yùn)行的安全可靠以及適應(yīng)多種燃料的不同要求，二循環(huán)流程已不能滿足工藝要求，一般采用三循環(huán)流程，個(gè)別工廠也有采用四循環(huán)流程的。l 磷酸三丁酯是目前唯一廣泛用的萃取劑，多年來生產(chǎn)中積累了許多使用經(jīng)驗(yàn)。 國內(nèi)外有的工廠也曾在钚凈化循環(huán)中采用胺類萃取劑。 胺對(duì)钚的萃取選擇性高，凈

50、化效果好，但胺類萃取容易形成三相，而且使用兩種不同溶劑使工廠溶劑回收系統(tǒng)變得復(fù)雜了。l 離子交換技術(shù)由于有機(jī)樹脂耐輻照性能較差，因此只能用在放射性水平較低的工序， 如作為钚、镎產(chǎn)品的尾端凈化和濃縮手段，也經(jīng)常用于超鈾元素的提取。钚的離子交換設(shè)備規(guī)模過大會(huì)有臨界安全問題。 所以大型后處理廠凈化钚寧可采用萃取法的钚線三循環(huán)，而不用離子交換法。5. Thorex流程l 根據(jù)TBP能從硝酸溶液中選擇性地萃取四價(jià)和六價(jià)金屬離子的性能，在Purex流程的基礎(chǔ)上，發(fā)展了適用于從輻照過的釷燃料中分離鈾、釷及去除裂片元素的Thorex(梭雷克斯)流程。 初期的Thorex流程為了提高鈾和釷的分配系數(shù)，選用硝酸鋁

51、作鹽析劑，在20世紀(jì)60年代獲得應(yīng)用。 TBP對(duì)鈾、釷的萃取能力，比對(duì)裂變產(chǎn)物和233Pa要強(qiáng)得多，通過多級(jí)逆流萃取和洗滌，可使鈾、釷與裂變產(chǎn)物和鏷分離，然后利用釷在TBP中的萃取率比鈾低這一差別，采用不同濃度的稀硝酸反萃劑，控制合適的流比先反萃釷，再反萃鈾，實(shí)現(xiàn)鈾和釷的分離，最后鈾和釷再分別進(jìn)一步純化。 l 已經(jīng)研究了多種Thorex流程，常用的有缺酸進(jìn)料流程和酸性流程兩種。 前者是初期的Thorex流程，為了提高鈾和釷的分配系數(shù)，選用硝酸鋁作鹽析劑，多用于處理鋁包殼的輻照釷燃料元件，在20世紀(jì)60年代獲得應(yīng)用。但與Redox流程一樣，有增加高放廢液中硝酸鋁鹽的缺點(diǎn)。 后者以硝酸為鹽析劑，多

52、用于處理脫去不銹鋼外殼后的輻照釷燃料。5.2.2 干法流程發(fā)展概況l 在開發(fā)后處理工藝的初期，人們普遍認(rèn)為干法流程具有許多超過水法流程的優(yōu)點(diǎn)：1) 由于干法不存在對(duì)水和溶劑的輻射損傷，因而燃料在輻照之后可以立即進(jìn)行后處理，這個(gè)特點(diǎn)對(duì)于快堆乏燃料是尤其有利的，因?yàn)閺目於研冻龅姆θ剂现辛炎兾镔|(zhì)含量很高，需要及時(shí)加以回收復(fù)用。2) 省去了乏燃料溶解為硝酸鹽和從硝酸鹽再轉(zhuǎn)換為金屬或氧化物的過程，從而大大較少了化學(xué)試劑的消耗和化工單元操作。3) 處理設(shè)備更加緊湊，減少了對(duì)廠房和屏蔽的要求。4) 不存在慢化劑（如水），臨界安全更加可靠，因此可以提高處理量。但干法處理流程也有許多缺點(diǎn)，限制了它的推廣應(yīng)用：1

53、) 除氟化揮發(fā)法外，其它流程的分離系數(shù)都很小，燃料不能完全去污，因而再加工時(shí)必須采用遙控操作。2) 由于高溫操作產(chǎn)生很強(qiáng)的腐蝕和反應(yīng)活性，所以需要特殊的結(jié)構(gòu)材料，并使設(shè)備維修變得困難。l 干法后處理是在非水條件下進(jìn)行乏燃料后處理的工藝過程。 干法后處理流程分為兩大類：1）揮發(fā)法，其中分氟化物揮發(fā)法和氯化物揮發(fā)法；2）高溫法，其中又分物理法和化學(xué)法。 物理法包括分級(jí)蒸餾法、分級(jí)結(jié)晶法和熔融金屬萃取法； 化學(xué)法包括熔融金屬還原萃取法、熔融鹽萃取法、熔融鹽電解法和熔融鹽精煉法。l 干法后處理在20世紀(jì)50年代初就開始研究，至今仍停留在研究階段，需研究解決的問題有： 耐高溫腐蝕材料及相應(yīng)設(shè)備的制造和密

54、封、遠(yuǎn)距離操作、控制與檢修； 在工藝方面的钚凈化、回收等。下面簡(jiǎn)單地介紹國內(nèi)外研究過的幾種干法流程。1. 高溫冶金法l 在50-60年代，人們考慮可用金屬型易裂變材料作為動(dòng)力堆的燃料并提出了許多處理金屬型燃料的高溫冶金法。然而當(dāng)人們認(rèn)識(shí)到金屬型燃料在高燃耗的強(qiáng)輻射場(chǎng)中易受到輻射損傷，不適合作作動(dòng)力堆燃料時(shí)，這些研究工作的重要性就大大地降低了。l 高溫冶金過程，按有無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，可進(jìn)一步分為物理分離過程和化學(xué)分離過程兩種。 物理分離過程是基于鈾、钚和裂變產(chǎn)物元素在高溫下的不同物理性質(zhì)的處理方法；物理分離過程包括分級(jí)蒸餾、分步結(jié)晶、液態(tài)金屬萃取等方法。 化學(xué)分離過程是基于鈾、钚和裂變產(chǎn)物元素在高

55、溫下化學(xué)特性的差別的處理方法；化學(xué)分離過程包括熔融鹽萃取、熔融鹽電解、熔融精煉和熔融金屬還原萃取等方法。（1）蒸餾法l 許多裂片元素，包括氪、氙、碘、銫（沸點(diǎn)705）、鍶（沸點(diǎn)1380）、鋇（沸點(diǎn)1500）、稀土（沸點(diǎn)3200）和钚（沸點(diǎn)3235）都比鈾（沸點(diǎn)3813）具有更強(qiáng)的揮發(fā)性。 實(shí)驗(yàn)表明，大約99%的揮發(fā)性比鈾強(qiáng)的元素都能通過1700下的真空蒸餾與鈾分離。 由于高溫下結(jié)構(gòu)材料不易解決，蒸餾法沒能作為一種后處理的主要分離手段， 但在某些情況下，這種方法仍可用來去除揮發(fā)性強(qiáng)的裂變產(chǎn)物。（2）分步結(jié)晶法l 用某些沸點(diǎn)比鈾低得多的揮發(fā)性金屬，如鎂（沸點(diǎn)1103）、鋅（沸點(diǎn)906）和鎘（沸點(diǎn)767）等作熔劑的分步結(jié)晶法來分離輻照過的金屬性燃料，國外開展了廣泛的研究工作。 分步結(jié)晶出來的產(chǎn)品在通過蒸餾除去低沸點(diǎn)的金屬熔劑，便可獲得純的金屬燃料。 比如在液態(tài)鎂中，钚和釷的溶解度很高，鈾的溶解度很低，用分步結(jié)晶法則可從增殖堆的鈾金屬層內(nèi)，把钚從1濃集到40。（3）液態(tài)金屬萃取法（熔融金屬萃取法）l 在高于鈾的熔點(diǎn)（1133）溫度下，某些液態(tài)金屬，如鎂、銀（熔點(diǎn)960）和鈣（熔點(diǎn)1482）能與鈾部分互熔的特性，也可用來分離鈾、钚和裂變產(chǎn)物。 但這種方法對(duì)人們的吸引力并不大，因