土壤磷的測(cè)定20100921

1、土壤全磷的測(cè)定土壤全磷的測(cè)定本章要點(diǎn)：本章要點(diǎn)：1、了解土壤中磷的存在形態(tài)。、了解土壤中磷的存在形態(tài)。2、熟悉土壤全磷測(cè)定中樣品分解的方法。、熟悉土壤全磷測(cè)定中樣品分解的方法。3、掌握溶液中磷的定量方法鉬銻抗比色法的、掌握溶液中磷的定量方法鉬銻抗比色法的 原理、反應(yīng)條件、干擾離子及其消除方法。原理、反應(yīng)條件、干擾離子及其消除方法。4、掌握土壤全磷測(cè)定的操作技術(shù)。、掌握土壤全磷測(cè)定的操作技術(shù)。土壤全磷的測(cè)定土壤全磷的測(cè)定一、一、 存在形態(tài)：存在形態(tài)： 1、無(wú)機(jī)、無(wú)機(jī)P：占全：占全P的的50-80% Ca-P：即磷酸鈣（鎂）的化合物，主要有：磷灰石、：即磷酸鈣（鎂）的化合物，主要有：磷灰石、 磷酸

2、一鈣、二鈣、三鈣、八鈣磷酸一鈣、二鈣、三鈣、八鈣 Al-P：磷鋁石：磷鋁石-Al(OH)2HPO4 Fe-P：紅磷鐵礦：紅磷鐵礦-Fe(OH)2H2PO4 ；蘭鐵礦；蘭鐵礦-FePO48H2O 閉蓄態(tài)閉蓄態(tài)P：是由氧化鐵膠膜包裹著的磷酸鹽（如：是由氧化鐵膠膜包裹著的磷酸鹽（如Fe-P、Al-P） 交換態(tài)交換態(tài)P：吸附在帶正電荷的土壤膠體上的：吸附在帶正電荷的土壤膠體上的P 晶格晶格P：鋁硅酸鹽粘土礦物晶格中的：鋁硅酸鹽粘土礦物晶格中的P 土壤溶液中的土壤溶液中的P：如：如H2PO4-、HPO42- 2、 有機(jī)有機(jī)P：占全：占全P的的20-50% 包括磷脂、核酸磷、植素等。包括磷脂、核酸磷、植素

3、等。無(wú)機(jī)無(wú)機(jī)P的存在形態(tài)中，以的存在形態(tài)中，以Al-P、Fe-P、Ca-P、O-P等磷酸鹽為主要類型，且它們受等磷酸鹽為主要類型，且它們受pH影響大。在不影響大。在不同土壤中含量不同，如在同土壤中含量不同，如在石灰性土壤石灰性土壤中以中以Ca-P為為主，主，酸性土壤酸性土壤中以中以Fe-P、Al-P、O-P為主，為主，中性土中性土壤壤中中Ca-P、Fe-P、Al-P的比例大致為的比例大致為1:1:1。 二、全二、全P含量：含量：土壤全土壤全P含量的高低決定于土壤性質(zhì)、氣候條件含量的高低決定于土壤性質(zhì)、氣候條件以及耕作管理措施，特別是施磷肥量等因素。以及耕作管理措施，特別是施磷肥量等因素。我國(guó)一

4、般土壤全我國(guó)一般土壤全P量變化的范圍大致為量變化的范圍大致為0.05-0.48% P2O5，且通常是西北地區(qū)高于東南地區(qū)。，且通常是西北地區(qū)高于東南地區(qū)。東北黑土東北黑土 0.14-0.35% P2O5華北黃土華北黃土 0.1-0.22% P2O5南方紅壤南方紅壤 0.04-0.08% P2O5 測(cè)定方法評(píng)述測(cè)定方法評(píng)述 土壤全土壤全P的測(cè)定分為兩步：的測(cè)定分為兩步：樣品的分解；待測(cè)液中樣品的分解；待測(cè)液中P 的定量的定量 一、樣品的分解：一、樣品的分解： 1、堿熔法：、堿熔法： （1）Na2CO3熔融法：熔融法： Na2CO3與土樣混勻，裝入鉑坩堝中，在與土樣混勻，裝入鉑坩堝中，在900 C

5、下下高溫熔融，使各種形態(tài)的高溫熔融，使各種形態(tài)的P轉(zhuǎn)變成正磷酸鹽，熔塊轉(zhuǎn)變成正磷酸鹽，熔塊用酸（如用酸（如H2SO4）溶解（因?yàn)橛盟芙鈺r(shí)，若土壤）溶解（因?yàn)橛盟芙鈺r(shí)，若土壤中含中含Ca多就容易形成磷酸鈣沉淀）。多就容易形成磷酸鈣沉淀）。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：熔融時(shí)分解完全，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，同一待熔融時(shí)分解完全，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，同一待 測(cè)液可測(cè)定多種元素。測(cè)液可測(cè)定多種元素。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，且鉑坩堝貴重，每次使操作繁瑣、費(fèi)時(shí)，且鉑坩堝貴重，每次使 用時(shí)均有消耗，單測(cè)用時(shí)均有消耗，單測(cè)P時(shí)不用此法。時(shí)不用此法。 （2）NaOH熔融法：熔融法： 熔劑由熔劑由Na2CO3NaOH，鉑坩堝，鉑坩堝Ag

6、坩堝，坩堝，720 C 熔融。熔融。 本法測(cè)定結(jié)果比本法測(cè)定結(jié)果比Na2CO3法稍低，因?yàn)榉纸馔耆潭确ㄉ缘?，因?yàn)榉纸馔耆潭?低，且由于低，且由于NaOH易吸水而使測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定。但易吸水而使測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定。但 本法較經(jīng)濟(jì)，本法較經(jīng)濟(jì)，Ag坩堝便宜。坩堝便宜。 2、酸溶法：、酸溶法： H2SO4-HClO4、HNO3-HClO4、HNO3-H2SO4、 HF-HClO4等，其中等，其中HF-HClO4消煮土樣時(shí)，消煮土樣時(shí)， HF有毒，而且因?yàn)閷?duì)玻璃有腐蝕作用而不能有毒，而且因?yàn)閷?duì)玻璃有腐蝕作用而不能 在玻璃通風(fēng)櫥中操作，在玻璃通風(fēng)櫥中操作，HClO4價(jià)格較貴。價(jià)格較貴。 H2SO4-HCl

7、O4是應(yīng)用較多的方法，操作簡(jiǎn)便，是應(yīng)用較多的方法，操作簡(jiǎn)便， 不需要鉑坩堝，但對(duì)樣品分解完全的程度不如不需要鉑坩堝，但對(duì)樣品分解完全的程度不如 Na2CO3熔融法，對(duì)石灰性土壤的分解較完全，熔融法，對(duì)石灰性土壤的分解較完全， 是是Na2CO3熔融法的熔融法的97-98%，對(duì)含，對(duì)含Al-P、Fe-P 較多的酸性土壤僅為較多的酸性土壤僅為95%。 H2SO4-HClO4優(yōu)點(diǎn)在于：優(yōu)點(diǎn)在于：（1）HClO4的脫水作用很強(qiáng)，有助于膠狀硅的脫水作用很強(qiáng)，有助于膠狀硅 （SiO2 H2O）的脫水。）的脫水。（2）并能與）并能與Fe3+形成配合物，抑制形成配合物，抑制Si和和Fe對(duì)對(duì)P 比色的干擾。比色的

8、干擾。（3）H2SO4可提高消煮溫度，防止消煮液蒸干，可提高消煮溫度，防止消煮液蒸干， 有利于分解作用進(jìn)行。在有利于分解作用進(jìn)行。在N、P聯(lián)合測(cè)定聯(lián)合測(cè)定 中要注意中要注意HClO4的用量。的用量。 二、試液中二、試液中P的測(cè)定：的測(cè)定： 1、重量法：、重量法： （1） 磷酸銨鎂法：磷酸銨鎂法：先使先使P生成生成NH4MgPO410H2O ， 再灼燒成再灼燒成Mg2P2O7（焦磷酸鎂），稱至恒重。此法（焦磷酸鎂），稱至恒重。此法 曾作過標(biāo)準(zhǔn)方法，但繁瑣、費(fèi)時(shí)，現(xiàn)很少采用。曾作過標(biāo)準(zhǔn)方法，但繁瑣、費(fèi)時(shí)，現(xiàn)很少采用。 （2） 磷鉬酸喹啉法：磷鉬酸喹啉法：為黃色沉淀。精密度和準(zhǔn)確度為黃色沉淀。精密度

9、和準(zhǔn)確度 都高，多用于肥料中都高，多用于肥料中P的測(cè)定。的測(cè)定。 2、滴定法：、滴定法： 上述沉淀用過量標(biāo)準(zhǔn)堿溶解，再用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定剩余上述沉淀用過量標(biāo)準(zhǔn)堿溶解，再用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定剩余 的堿。與重量法相比無(wú)大優(yōu)點(diǎn)，且多了手續(xù)，如標(biāo)的堿。與重量法相比無(wú)大優(yōu)點(diǎn)，且多了手續(xù)，如標(biāo) 準(zhǔn)酸、堿，現(xiàn)少用。準(zhǔn)酸、堿，現(xiàn)少用。 總之，重量法、滴定法均需沉淀重量大，即含量高總之，重量法、滴定法均需沉淀重量大，即含量高 時(shí)用，而土壤中的時(shí)用，而土壤中的P一般較少，所以現(xiàn)在普遍采用一般較少，所以現(xiàn)在普遍采用 比色法。比色法。 3、比色法：、比色法：（1） 釩鉬黃法（又叫鉬黃法）：釩鉬黃法（又叫鉬黃法）：抗干擾離子的范抗干

10、擾離子的范 圍大，靈敏度較低，適于測(cè)定含圍大，靈敏度較低，適于測(cè)定含P量高的樣品。量高的樣品。（2） 鉬蘭法：鉬蘭法：最早在最早在1887年提出，后經(jīng)不斷研究、年提出，后經(jīng)不斷研究、 改進(jìn)，直到改進(jìn)，直到1962年年Murphy等提出用抗壞血酸作為等提出用抗壞血酸作為 測(cè)測(cè)P的還原劑，才形成了現(xiàn)在的鉬銻抗比色法。的還原劑，才形成了現(xiàn)在的鉬銻抗比色法。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：與重量法和滴定法相比，能準(zhǔn)確測(cè)定微量與重量法和滴定法相比，能準(zhǔn)確測(cè)定微量 磷，靈敏度高，操作簡(jiǎn)便。對(duì)一般土壤中磷，靈敏度高，操作簡(jiǎn)便。對(duì)一般土壤中P的測(cè)的測(cè) 定，此法都適用。定，此法都適用。 鉬蘭比色法鉬蘭比色法一、測(cè)定原理：一、測(cè)定

11、原理： 在酸性條件下，試液中的在酸性條件下，試液中的P（正磷酸鹽）與鉬酸形（正磷酸鹽）與鉬酸形 成配合物成配合物-磷鉬雜多酸（又叫磷鉬酸雜聚配合物）。磷鉬雜多酸（又叫磷鉬酸雜聚配合物）。 H3PO4 + 12 H2MoO4 = H3P(Mo3O10)4 + 12 H2O P多時(shí)呈黃色，少時(shí)無(wú)色多時(shí)呈黃色，少時(shí)無(wú)色 在一定酸度下，加入還原劑后，雜多酸中的在一定酸度下，加入還原劑后，雜多酸中的Mo被被 還原，產(chǎn)生特殊蘭色還原，產(chǎn)生特殊蘭色-鉬蘭，其中一部分鉬蘭，其中一部分Mo6+被還被還 原成原成Mo5+或或Mo3+，或，或Mo3+、Mo5+都有。在鉬蘭的都有。在鉬蘭的 吸收光譜曲線中有兩個(gè)吸收峰

12、吸收光譜曲線中有兩個(gè)吸收峰(660nm或或880nm)。 測(cè)定時(shí)可以根據(jù)分光光度計(jì)的性能選用。我國(guó)測(cè)定時(shí)可以根據(jù)分光光度計(jì)的性能選用。我國(guó)GB 采用采用700nm波長(zhǎng)。波長(zhǎng)。二、測(cè)定條件：二、測(cè)定條件： 鉬蘭蘭色產(chǎn)生的速度、強(qiáng)度及穩(wěn)定性受試液的酸度、鉬蘭蘭色產(chǎn)生的速度、強(qiáng)度及穩(wěn)定性受試液的酸度、 試劑濃度、還原劑種類及干擾離子等條件的影響。試劑濃度、還原劑種類及干擾離子等條件的影響。 1、酸度：、酸度： 酸度酸度指比色液中的酸度，又叫終溶液的酸度。指比色液中的酸度，又叫終溶液的酸度。 它直接影響鉬蘭的形成及比色結(jié)果。它直接影響鉬蘭的形成及比色結(jié)果。 酸度高時(shí)，酸度高時(shí)，抑制鉬酸解離，使抑制鉬酸

13、解離，使MoO42-濃度變小，從濃度變小，從 而影響磷鉬雜多酸的形成，試液顏色變淺，甚至酸而影響磷鉬雜多酸的形成，試液顏色變淺，甚至酸 過高時(shí)不顯色，使測(cè)定結(jié)果偏低。過高時(shí)不顯色，使測(cè)定結(jié)果偏低。 酸度低時(shí)，酸度低時(shí)，試液中有些干擾離子出現(xiàn)，如：溶液中試液中有些干擾離子出現(xiàn)，如：溶液中 可能存在的可能存在的Si與鉬酸銨生成蘭色硅鉬雜多酸，鉬酸與鉬酸銨生成蘭色硅鉬雜多酸，鉬酸 銨本身也能生成鉬鉬雜多酸（蘭色），使測(cè)值偏高。銨本身也能生成鉬鉬雜多酸（蘭色），使測(cè)值偏高。另外，不同的酸度及酸的體系，其終溶液的酸度也另外，不同的酸度及酸的體系，其終溶液的酸度也不同，如：不同，如： 三種鉬蘭法的工作范圍

14、和各試劑的終濃度三種鉬蘭法的工作范圍和各試劑的終濃度SnCl2-H2SO4體系體系 終溶液酸度范圍終溶液酸度范圍: 0.39-0.40mol/L(1/2 H2SO4) SnCl2-HCl體系體系 終溶液酸度范圍終溶液酸度范圍: 0.60-0.70mol/L(HCl)鉬銻抗鉬銻抗-H2SO4體系體系 終溶液酸度范圍終溶液酸度范圍: 0.45-0.65mol/L(1/2 H2SO4) 2、試劑濃度：、試劑濃度： 鉬蘭顯色是在適宜的試劑濃度的條件下進(jìn)行的，鉬蘭顯色是在適宜的試劑濃度的條件下進(jìn)行的， 即：比色液中酸和鉬試劑的濃度及二者的比例即：比色液中酸和鉬試劑的濃度及二者的比例（酸：鉬試劑）、還原劑

15、用量（或濃度）等。其（酸：鉬試劑）、還原劑用量（或濃度）等。其 中特別是酸與鉬試劑的比例在測(cè)定中比須嚴(yán)格中特別是酸與鉬試劑的比例在測(cè)定中比須嚴(yán)格 控制?？刂啤Ｒ话阏f，鉬酸銨濃度越高要求的酸度越一般說，鉬酸銨濃度越高要求的酸度越 高，適宜的酸度范圍越窄。高，適宜的酸度范圍越窄。 3、還原劑：、還原劑： 還原劑的種類很多，如還原劑的種類很多，如1,2,4-氨基萘酚磺酸、氨基萘酚磺酸、SnCl2、 抗壞血酸抗壞血酸。SnCl2：測(cè)測(cè)P的適宜范圍為的適宜范圍為0.02-0.6 g/ml，此法靈敏度，此法靈敏度 高，顯色快，操作方便。缺點(diǎn)是：蘭色穩(wěn)定時(shí)間短高，顯色快，操作方便。缺點(diǎn)是：蘭色穩(wěn)定時(shí)間短（5

16、-15min顯色，蘭色穩(wěn)定顯色，蘭色穩(wěn)定15min）；允許干擾離子的）；允許干擾離子的 濃度小，如濃度小，如Fe3+僅為僅為20mg/L?？箟难幔嚎箟难幔荷傻奶m色穩(wěn)定（可達(dá)生成的蘭色穩(wěn)定（可達(dá)24小時(shí)），小時(shí)），F(xiàn)e3+、 As5+、Si4+的干擾很小，其中的干擾很小，其中Fe3+可允許可允許400mg/L （因?yàn)椋ㄒ驗(yàn)镕e3+可與可與Vc成配合物），不足之處是顯色慢，成配合物），不足之處是顯色慢， 尤其是在溫度低時(shí)需要溫?zé)崽幚?。尤其是在溫度低時(shí)需要溫?zé)崽幚怼?0年代初創(chuàng)用了改進(jìn)的抗壞血酸法年代初創(chuàng)用了改進(jìn)的抗壞血酸法-鉬銻抗法鉬銻抗法，它，它 是在鉬酸銨試劑中添加了催化劑酒石酸氧銻鉀是

17、在鉬酸銨試劑中添加了催化劑酒石酸氧銻鉀 （K(SbO)C4H4O4），此法既具有抗壞血酸的優(yōu)點(diǎn)，），此法既具有抗壞血酸的優(yōu)點(diǎn)， 又增加了四大優(yōu)點(diǎn)。又增加了四大優(yōu)點(diǎn)。(1)能加速顯色反應(yīng)；能加速顯色反應(yīng)；(2)在常溫下能迅速顯色；在常溫下能迅速顯色；(3)銻參與了銻參與了“鉬蘭鉬蘭”配合物的組成配合物的組成(P:Sb:Mo=1:2:12)， 使蘭色加深，提高了反應(yīng)的靈敏度；使蘭色加深，提高了反應(yīng)的靈敏度；(4)鉬銻抗試劑是由鉬酸銨、鉬銻抗試劑是由鉬酸銨、H2SO4、酒石酸氧銻鉀、酒石酸氧銻鉀、 抗壞血酸（使用當(dāng)天加入）按比例配成的一種混抗壞血酸（使用當(dāng)天加入）按比例配成的一種混 合試劑，使用時(shí)一

18、次加入，從而簡(jiǎn)化了操作手續(xù)，合試劑，使用時(shí)一次加入，從而簡(jiǎn)化了操作手續(xù)， 有利于大批樣品的分析及分析方法的自動(dòng)化。有利于大批樣品的分析及分析方法的自動(dòng)化。所以是目前測(cè)所以是目前測(cè)P使用最廣泛的方法。使用最廣泛的方法。 4、干擾離子的消除：、干擾離子的消除： Fe3+：多時(shí)會(huì)抑制鉬蘭的形成。多時(shí)會(huì)抑制鉬蘭的形成。 若用若用SnCl2作還原劑時(shí)，可加入酒石酸，使之與作還原劑時(shí)，可加入酒石酸，使之與 Fe3+形成配合物而掩蔽之。在鉬銻抗比色法中，形成配合物而掩蔽之。在鉬銻抗比色法中， 允許允許Fe3+含量達(dá)含量達(dá)400mg/L，因?yàn)?，因?yàn)镕e3+可與抗壞血可與抗壞血 酸形成配合物；在酸形成配合物；在

19、H2SO4-HClO4消煮時(shí)，消煮時(shí)，HClO4 又能與又能與Fe3+成配合物，所有這些都減少了成配合物，所有這些都減少了Fe3+的的 干擾。干擾。 Si4+：在酸度較低時(shí)（在酸度較低時(shí)（0.25mol/L以下）可生成以下）可生成SiMo 雜多酸，但在雜多酸，但在P的測(cè)定中，的測(cè)定中，PMo雜多酸形成的酸度雜多酸形成的酸度 較高（在較高（在0.45mol/L以上），此酸度抑制了以上），此酸度抑制了SiMo雜雜 多酸的形成。另外，用多酸的形成。另外，用H2SO4-HClO4消煮時(shí)，由于消煮時(shí)，由于 HClO4的脫水作用很強(qiáng)，使膠狀的脫水作用很強(qiáng)，使膠狀Si脫水成脫水成SiO2 析出，析出， 所以

20、少量的所以少量的Si可用控制酸度的方法消除。可用控制酸度的方法消除。As5+：土壤中含量很少，而且土壤中含量很少，而且As5+與鉬酸銨反應(yīng)很與鉬酸銨反應(yīng)很 慢，一般不干擾慢，一般不干擾P的測(cè)定。如某些土壤施用過農(nóng)的測(cè)定。如某些土壤施用過農(nóng) 藥砒霜，則可在測(cè)藥砒霜，則可在測(cè)P前把前把As5+還原成還原成As3+消除之消除之 （因?yàn)椋ㄒ驗(yàn)锳s3+不生成雜多酸）。不生成雜多酸）。Mo6+：在溶液酸度低時(shí)能生成在溶液酸度低時(shí)能生成MoMo雜多酸，但測(cè)雜多酸，但測(cè) P的溶液酸度較高，不能生成的溶液酸度較高，不能生成MoMo雜多酸。雜多酸。總之，比色法適于含量低的樣品。如含量高時(shí)，則總之，比色法適于含量低

21、的樣品。如含量高時(shí)，則稀釋倍數(shù)大，結(jié)果的誤差也大。稀釋倍數(shù)大，結(jié)果的誤差也大。注意：注意：比色分析要求工作曲線與樣品的測(cè)定條件一比色分析要求工作曲線與樣品的測(cè)定條件一 致，所以要求嚴(yán)格按照操作手續(xù)進(jìn)行。致，所以要求嚴(yán)格按照操作手續(xù)進(jìn)行。土壤有效磷的測(cè)定土壤有效磷的測(cè)定本章重點(diǎn)：本章重點(diǎn)：1、掌握土壤有效磷的概念。、掌握土壤有效磷的概念。2、了解不同土壤（石灰性土壤、酸性土壤）、了解不同土壤（石灰性土壤、酸性土壤） 有效磷測(cè)定的適合方法。有效磷測(cè)定的適合方法。3、掌握、掌握Olsen法，法，Bray 1法和法和Mehlich 3法的法的 浸提原理及條件。浸提原理及條件。4、熟悉浸出液中磷的定量方

22、法，重點(diǎn)掌握鉬、熟悉浸出液中磷的定量方法，重點(diǎn)掌握鉬 銻抗吸光光度法（比色法）的原理及注意銻抗吸光光度法（比色法）的原理及注意 事項(xiàng)。事項(xiàng)。一、概述1. 土壤磷的組成無(wú)機(jī)磷無(wú)機(jī)磷 （占全磷量的（占全磷量的5080%）有機(jī)磷有機(jī)磷（占全磷量的（占全磷量的2050%） 土壤溶液中的磷（土壤溶液中的磷（H2PO4- ，HPO42-） 交換性磷交換性磷 Ca-P Al-P Fe-P O-P（閉蓄態(tài)磷）被氧化鐵等膠膜包被著的磷（閉蓄態(tài)磷）被氧化鐵等膠膜包被著的磷 晶格磷（鋁硅酸鹽粘土礦物晶格中的磷）晶格磷（鋁硅酸鹽粘土礦物晶格中的磷） 無(wú)無(wú)機(jī)機(jī)磷磷有機(jī)磷有機(jī)磷 （占全磷量的（占全磷量的2050%） 包括

23、磷脂、核酸磷、植素等。包括磷脂、核酸磷、植素等。無(wú)機(jī)無(wú)機(jī)P的存在形態(tài)中，以的存在形態(tài)中，以Al-P、Fe-P、Ca-P、O-P等磷酸鹽為主要類型，且它們受等磷酸鹽為主要類型，且它們受pH影響影響大。在不同土壤中含量不同，如：大。在不同土壤中含量不同，如：石灰性土壤：以 Ca-P為主酸 性土壤：以 Fe-P、Al-P、O-P為主中 性土壤：Ca-P、Fe-P、Al-P大致為1:1:12. 有效養(yǎng)分的有效養(yǎng)分的存在狀態(tài)存在狀態(tài)（物理狀態(tài)）（物理狀態(tài)） 指某種化學(xué)形態(tài)存在于液、固相中、指某種化學(xué)形態(tài)存在于液、固相中、固相表面和內(nèi)部，以無(wú)定形態(tài)或結(jié)晶態(tài)等形固相表面和內(nèi)部，以無(wú)定形態(tài)或結(jié)晶態(tài)等形式存在。

24、式存在。磷的有效性與存在狀態(tài)密切相關(guān)。磷的有效性與存在狀態(tài)密切相關(guān)。 （1）液相中的磷：）液相中的磷： （有效性高，植物吸收的形態(tài)，（有效性高，植物吸收的形態(tài)，但含量少）但含量少） 無(wú)機(jī)磷無(wú)機(jī)磷: 正磷酸是三元酸正磷酸是三元酸 H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- pH 2.1 pH 7.2 pH 12.5 土壤土壤pH值在值在49之間，以之間，以H2PO4-和和HPO42-為主。為主。 有機(jī)磷有機(jī)磷: 少量，如磷酸甘油、磷酸糖等。在有些土少量，如磷酸甘油、磷酸糖等。在有些土 壤中含量超過無(wú)機(jī)磷，被認(rèn)為有效。壤中含量超過無(wú)機(jī)磷，被認(rèn)為有效。（2） 固相中的磷：固相中的磷： 液相中

25、磷少，由固相磷補(bǔ)充，所以重要。液相中磷少，由固相磷補(bǔ)充，所以重要。 液相中磷（有效性高），只有液相中磷（有效性高），只有0.050.03 kg/畝畝(少少)，植物（小麥）吸收植物（小麥）吸收11.5 kg/畝畝（高出（高出50300倍），所倍），所以植物吸收的磷主要來(lái)自土壤固相。以植物吸收的磷主要來(lái)自土壤固相。 3. 3. 土壤有效磷供應(yīng)狀況土壤有效磷供應(yīng)狀況指在一個(gè)生長(zhǎng)季節(jié)內(nèi)，能夠被植物吸收利用的土壤磷素。包括包括（1）液相磷液相磷 （2）土壤膠體弱吸附或交換態(tài)磷土壤膠體弱吸附或交換態(tài)磷 （3）微溶性磷酸鹽微溶性磷酸鹽 酸性土壤：旱地 （Al-P） 水田（Al-P， Fe-P） 石灰性土壤：

26、Ca2-P，Al-P，Ca8-P （4）少量有機(jī)磷少量有機(jī)磷4. 土壤有效磷的測(cè)定方法評(píng)述土壤有效磷的測(cè)定方法評(píng)述土壤有效磷的測(cè)定的方法很多，有生物、物土壤有效磷的測(cè)定的方法很多，有生物、物理和化學(xué)方法。目前多選用化學(xué)方法，因其簡(jiǎn)便、理和化學(xué)方法。目前多選用化學(xué)方法，因其簡(jiǎn)便、快速而應(yīng)用較廣?？焖俣鴳?yīng)用較廣。土壤有效磷是指用某一種浸提劑提取土壤中土壤有效磷是指用某一種浸提劑提取土壤中的一部分磷，而這些磷量（測(cè)定值）的一部分磷，而這些磷量（測(cè)定值）與植物吸收的與植物吸收的磷量有很好的相關(guān)性磷量有很好的相關(guān)性，能反映土壤的供應(yīng)狀況。因，能反映土壤的供應(yīng)狀況。因此，此，土壤有效磷測(cè)定值是一個(gè)土壤有效

27、磷測(cè)定值是一個(gè)相對(duì)指標(biāo)，相對(duì)指標(biāo)，應(yīng)用不同應(yīng)用不同的測(cè)定方法在同一土壤上可以得到不同的有效磷數(shù)的測(cè)定方法在同一土壤上可以得到不同的有效磷數(shù)量。量。它是判斷土壤的供磷狀況的相對(duì)指標(biāo)，即判斷是否它是判斷土壤的供磷狀況的相對(duì)指標(biāo)，即判斷是否施用磷肥的重要指標(biāo)，亦可作為施肥（磷）推薦的施用磷肥的重要指標(biāo)，亦可作為施肥（磷）推薦的一個(gè)方法。一個(gè)方法。土壤有效磷土壤有效磷植物吸收的磷植物吸收的磷土壤有效磷與植物吸收的磷要土壤有效磷與植物吸收的磷要土壤無(wú)效磷土壤無(wú)效磷（1）Olsen 法法（NaHCO3法法） 在國(guó)內(nèi)外都得到良好結(jié)果和廣泛應(yīng)用， 它適用于中性、微酸性土壤和石灰性土壤。中性、微酸性土壤和石灰性

28、土壤。 （2）Bray 1 法法（NH4F-HCl法法） 在酸性酸性土壤上效果良好。（3） Mehlich 3 法、法、Mehlich 1 法、法、CaCl2 法法（4）其它方法：）其它方法：樹脂法、同位素法樹脂法、同位素法 、微生物、微生物學(xué)方法學(xué)方法 簡(jiǎn)單地說，土壤有效磷的測(cè)定就是選用適宜的浸提簡(jiǎn)單地說，土壤有效磷的測(cè)定就是選用適宜的浸提劑將土壤中存在的有效形態(tài)的磷提取出來(lái)，然后加劑將土壤中存在的有效形態(tài)的磷提取出來(lái)，然后加以定量。以定量。其其關(guān)鍵關(guān)鍵在于將固相中容易轉(zhuǎn)入液相中的磷提取出來(lái)。在于將固相中容易轉(zhuǎn)入液相中的磷提取出來(lái)。因此，對(duì)于酸性土壤和石灰性土壤來(lái)說，由于磷酸因此，對(duì)于酸性土

29、壤和石灰性土壤來(lái)說，由于磷酸鹽的存在形態(tài)不同，因而在浸提劑的選擇上就應(yīng)該鹽的存在形態(tài)不同，因而在浸提劑的選擇上就應(yīng)該有所區(qū)別。有所區(qū)別。下面介紹我國(guó)常用的土壤有效磷測(cè)定方法。下面介紹我國(guó)常用的土壤有效磷測(cè)定方法。 二、二、0.5 mol L-1 NaHCO3 浸提法浸提法(Olsen 法法)1954年由美國(guó)年由美國(guó)SR. Olsen建立的方法，故也被稱建立的方法，故也被稱為為Olsen法；法；適用于石灰性土壤、堿性、中性土壤和微酸性適用于石灰性土壤、堿性、中性土壤和微酸性土壤；土壤；我國(guó)石灰性土壤有效磷測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。我國(guó)石灰性土壤有效磷測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法。 0.5 mol L-1 NaH

30、CO3 溶液溶液浸提條件浸提條件pH8.5；25 C；1:20；30min；180次次/min 土土P（含磷磷浸出液）鉬銻抗比色法鉬銻抗比色法酸度: : 0.45 mol L-1；有機(jī)質(zhì)的干擾“鉬藍(lán)”浸提過程浸提過程浸提方法浸提方法浸出液中磷的定量浸出液中磷的定量定量方法定量方法1. 方法原理方法原理NaHCO3的作用原理的作用原理(1) (1) HCO3-降低降低Ca2+活度（可形成活度（可形成CaCO3沉淀），沉淀），使微溶性磷酸鹽被浸出（使微溶性磷酸鹽被浸出（Ca-P）。）。(2) (2) 浸提液浸提液pH調(diào)至調(diào)至8.5，使鐵、鋁發(fā)生水解，從，使鐵、鋁發(fā)生水解，從 而降低而降低Fe3+、

31、Al3+的濃度的濃度, , 使使Fe-P、Al-P被被 浸出。浸出。 Al-P + 2OH- Al(OH)2+ + Pi Fe -P +2OH- Fe(OH)2 + + Pi(4)(4)浸提過程中的溶解作用降低了溶液中浸提過程中的溶解作用降低了溶液中Ca2+、 Fe3+、Al3+的濃度，因此能夠防止浸出的磷的濃度，因此能夠防止浸出的磷 發(fā)生次生沉淀。發(fā)生次生沉淀。(3)(3)與交換吸附態(tài)磷進(jìn)行置換作用（與交換吸附態(tài)磷進(jìn)行置換作用（浸提液中有 OH-、HCO3-、CO32- 等陰離子）等陰離子）, , 從而使從而使 H2PO4-、HPO42- 等被浸提出來(lái)。等被浸提出來(lái)。0.5 mol L-1

32、NaHCO3 溶液溶液浸提條件浸提條件pH8.5；25 C；1:20；30min；180次次/min 土土P（含磷磷浸出液）鉬銻抗比色法鉬銻抗比色法酸度: : 0.45 mol L-1；有機(jī)質(zhì)的干擾“鉬藍(lán)”浸提過程浸提過程浸出液中磷的定量浸出液中磷的定量2.2. 浸提條件浸提條件(1) pH 8.5 2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O(2) 浸提溫度浸提溫度 每升高1C，磷的浸出量大約增加2.18%。 國(guó)標(biāo)規(guī)定 25 1 C(3) 土液比土液比 1:20 （5 g + 100 ml 或或 2.5 g + 50 ml）(4) 振蕩時(shí)間振蕩時(shí)間 30 1 min(5) 振蕩頻率振

33、蕩頻率 通常用180次每分鐘次每分鐘 （150200次每分鐘均可） 0.5 mol L-1 NaHCO3 溶液溶液浸提條件浸提條件pH8.5；25 C；1:20；30min；180次次/min 土土P（含磷磷浸出液）鉬銻抗比色法鉬銻抗比色法酸度: : 0.45 mol L-1；有機(jī)質(zhì)的干擾“鉬藍(lán)”浸提過程浸提過程浸出液中磷的定量浸出液中磷的定量3. 浸出液中磷的定量浸出液中磷的定量（鉬銻抗吸光光度法）（鉬銻抗吸光光度法）浸出液中磷定量也有許多方法：吸光光度法、儀器分析浸出液中磷定量也有許多方法：吸光光度法、儀器分析的方法（的方法（ICP-AES法）等，以鉬銻抗吸光光度法應(yīng)用較法）等，以鉬銻抗吸

34、光光度法應(yīng)用較為普遍。為普遍。下面介紹鉬銻抗吸光光度法下面介紹鉬銻抗吸光光度法（1 1）反應(yīng)原理）反應(yīng)原理在酸性條件下，在酸性條件下，正磷酸鹽、正磷酸鹽、鉬酸銨、酒石酸氧銻鉀形成鉬酸銨、酒石酸氧銻鉀形成三元雜多酸三元雜多酸 ，在還原劑作用下，被還原為一種藍(lán)色，在還原劑作用下，被還原為一種藍(lán)色“鉬藍(lán)”物質(zhì)，物質(zhì)， 可用比色法定量?？捎帽壬ǘ?。 正磷酸鹽正磷酸鹽 (P) 鉬酸銨鉬酸銨 (Mo) 三元雜多酸三元雜多酸 “鉬藍(lán)” 酒石酸氧銻鉀酒石酸氧銻鉀 (Sb) （2 2）顯色條件）顯色條件酸度與鉬酸銨試劑的濃度酸度與鉬酸銨試劑的濃度 影響“鉬藍(lán)”產(chǎn)生的速度、強(qiáng)度以及穩(wěn)定性。H+Vc “ “鉬藍(lán)

35、鉬藍(lán)”比色法中不同鉬酸銨試劑濃度比色法中不同鉬酸銨試劑濃度 及其對(duì)應(yīng)的酸度條件及其對(duì)應(yīng)的酸度條件 鉬酸銨試劑的濃度鉬酸銨試劑的濃度 比色液的酸度比色液的酸度 (%) c(1/2H2SO4)(mol L-1) 0.10 0.350.55 0.15 0.400.70 0.20 0.450.80常用的比色液中鉬酸銨試劑的濃度為常用的比色液中鉬酸銨試劑的濃度為 0.10% ，酸度為酸度為 0.45 mol L-1 ( 1/2H2SO4 ) 。在顯色劑中加入過量的酸，使其中和掉在顯色劑中加入過量的酸，使其中和掉10 ml NaHCO3溶液后，剩余的酸能夠維持終溶液溶液后，剩余的酸能夠維持終溶液 的酸度為

36、的酸度為0.45 mol L-1(1/2H2SO4)。在測(cè)定在測(cè)定NaHCO3浸出液中的磷時(shí)，由于浸出液中的磷時(shí)，由于NaHCO3為堿性，要消耗一部分酸，因此，比色液為堿性，要消耗一部分酸，因此，比色液酸度酸度要進(jìn)行控制要進(jìn)行控制，通常有兩種方法：，通常有兩種方法：預(yù)先用預(yù)先用H2SO4中和浸出液中和浸出液( (即含即含NaHCO3溶液溶液) ) 成成 pH 24（二硝基酚指示），再加入顯色（二硝基酚指示），再加入顯色 劑（顯色劑中加入了酸），能夠維持終溶液的劑（顯色劑中加入了酸），能夠維持終溶液的 酸度為酸度為0.45 mol L-1(1/2H2SO4)。顯色時(shí)的溫度顯色時(shí)的溫度 應(yīng)應(yīng)15

37、C，否則需采取保溫措施否則需采取保溫措施(3) (3) 干擾的消除干擾的消除最主要的干擾是最主要的干擾是NaHCO3浸出液中可溶性浸出液中可溶性有機(jī)質(zhì)有機(jī)質(zhì)顏色的干擾。顏色的干擾。消除方法消除方法 用活性炭脫色用活性炭脫色; 不脫色，直接在不脫色，直接在880nm880nm處比色處比色。 Olsen 法中法中“鉬藍(lán)鉬藍(lán)”與有機(jī)質(zhì)的吸收特性曲線與有機(jī)質(zhì)的吸收特性曲線 (nm)A 有機(jī)質(zhì)有機(jī)質(zhì) (黃色黃色)“鉬藍(lán)鉬藍(lán)”700 nm880 nm4.4.土壤有效磷的豐缺指標(biāo)土壤有效磷的豐缺指標(biāo)（供華北地區(qū)參考）（供華北地區(qū)參考）土壤肥力水平土壤肥力水平 低低 中中 高高 Olsen-P含量含量 10

38、（mg/kg ) 南方地區(qū)參考指標(biāo)南方地區(qū)參考指標(biāo) Olsen-P(mg/kg) 作物對(duì)施磷肥的反應(yīng)作物對(duì)施磷肥的反應(yīng) 3 無(wú)磷肥，所有作物難以立苗無(wú)磷肥，所有作物難以立苗 45 所有作物施磷肥均有顯著增產(chǎn)所有作物施磷肥均有顯著增產(chǎn) 610 水稻一般不增產(chǎn)，其他作物增產(chǎn)水稻一般不增產(chǎn)，其他作物增產(chǎn) 1115 谷類作物可能不增產(chǎn)谷類作物可能不增產(chǎn) 1620 通常只有豆科和十字花科作物有反應(yīng)通常只有豆科和十字花科作物有反應(yīng) 20 大多數(shù)作物不需施磷大多數(shù)作物不需施磷二、二、NH4F-HCl法（法（Bray 1 法）法）1945年由年由Bray 和和Kurtz建立的。建立的。酸性土酸性土 0.03

39、mol L-1 NH4F 0.025 mol L-1 HCl （Bray I法）法）強(qiáng)酸性土強(qiáng)酸性土 0.03 mol L-1 NH4F 0.1 mol L-1 HCl （Bray II法）法） （酸濃時(shí)，（酸濃時(shí)，F(xiàn)- 絡(luò)合能力加大）絡(luò)合能力加大） 1. 方法原理方法原理 酸性土壤以酸性土壤以Fe-P、Al-P為主，用為主，用NH4F-HCl溶液浸溶液浸提土壤中的有效磷，浸出液中的磷用鉬銻抗法定量。提土壤中的有效磷，浸出液中的磷用鉬銻抗法定量。 土液比為土液比為1:10，振蕩，振蕩30 min。 F- 的作用的作用: （1）F- 能與能與Al3+、Fe3+成絡(luò)（成絡(luò)（AlF63-），從而降低

40、），從而降低 Al3+、Fe3+濃度，使磷浸出；濃度，使磷浸出； （2）F-、Cl- 等的交換作用（解吸作用），使吸附等的交換作用（解吸作用），使吸附 磷被浸出。磷被浸出。 2. 適用土壤的參考指標(biāo)適用土壤的參考指標(biāo) 適用于酸性和強(qiáng)酸性土壤。適用于酸性和強(qiáng)酸性土壤。 土壤肥力水平土壤肥力水平 低低 中中 高高 Bray 1-P含量（含量（mg/kg） 30 作物作物 低低 中中 高高 大豆，水稻大豆，水稻 6 6 12 12 冬小麥冬小麥 15 15 22 22 玉米玉米 8 8 15 15 蔬菜蔬菜 10 11 35 36 溫室作物溫室作物 15 16 51 51不同作物的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)有很大不同

41、，如下表：不同作物的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)有很大不同，如下表： 三三. Mehlich 3 法法 A. Mehlich 1981年提出的測(cè)定多種營(yíng)養(yǎng)元素的聯(lián)年提出的測(cè)定多種營(yíng)養(yǎng)元素的聯(lián)合浸提方法。合浸提方法。1. 浸提劑的組成：浸提劑的組成： 0.2 mol L-1HOAc 0.25 mol L-1 NH4NO3 0.015 mol L-1NH4F 0.013 mol L-1HNO3 0.001 mol L-1 EDTA ( pH 2.5 0.1) 土液比土液比 1：10， 振蕩振蕩5 min。2. Mehlich 3 浸提原理浸提原理0.2mol/L HOAc+0.25mol/L NH4NO3 pH 2.

42、5緩沖，緩沖， 提取提取K, Ca, Mg, Na, Mn, Zn0.001mol/L EDTA 螯合提取螯合提取Fe, Mn, Cu, Zn0.015mol/L NH4F+0.013mol/L HNO3 提取與控提取與控 制制Ca-P, Al-P, Fe-P3. 適用范圍適用范圍Mehlich 3 浸提劑適用于全部的酸性，中性土壤；浸提劑適用于全部的酸性，中性土壤； 除除 Ca以外，適用于石灰性的多種元素。以外，適用于石灰性的多種元素?！癕ehlich 3方法評(píng)價(jià)土壤肥力指標(biāo)體系的建立方法評(píng)價(jià)土壤肥力指標(biāo)體系的建立” 主要研究?jī)?nèi)容主要研究?jī)?nèi)容 1、M3法測(cè)定土壤有效磷與常規(guī)方法的相關(guān)性研究法

43、測(cè)定土壤有效磷與常規(guī)方法的相關(guān)性研究 M3法與法與 Bray法法-適合用于酸性土壤適合用于酸性土壤 雙酸法雙酸法-適用于磚紅壤適用于磚紅壤 Olsen法法-適用于北方石灰性土壤和水稻土適用于北方石灰性土壤和水稻土 2、M3法測(cè)定土壤有效法測(cè)定土壤有效K、Ca、Mg與常規(guī)方法的相關(guān)與常規(guī)方法的相關(guān) 性研究性研究M3法與法與NH4OAc法法 3、M3測(cè)定土壤有效測(cè)定土壤有效Fe、Mn、Cu、Zn與常規(guī)方法的相與常規(guī)方法的相 關(guān)性研究關(guān)性研究M3法與法與DTPA法法 供試土壤：供試土壤：38個(gè)（個(gè)（0-20cm） 土壤樣品資料土壤樣品資料樣品編號(hào)樣品編號(hào) 采樣地點(diǎn)采樣地點(diǎn) 土壤類型土壤類型 1-20 黑龍江綏化市各村鎮(zhèn)黑龍江綏化市各村鎮(zhèn) 黑土黑土 21-23 河北辛集市河北辛集市 潮土潮土24-26,30-32廣東省英德市廣東省英德市 赤紅壤赤紅壤 27-29 廣東省吳川市廣東省吳川市 潮土潮土 33-35 廣東省雷州市廣東省雷州市 磚紅壤磚紅壤 36-38 四川省資陽(yáng)市四川省資陽(yáng)市 紫色土紫色土 土壤