陶瓷工藝學(xué)第6章

1、2021-8-2第6章 陶瓷材料的燒結(jié)6.1 概述6.1.1 燒結(jié)的定義燒結(jié)現(xiàn)象示意圖a-顆粒聚集b-開(kāi)口堆積體中顆粒中心逼近c(diǎn)-封閉堆積體中顆粒中心逼近2021-8-22021-8-2 根據(jù)燒結(jié)粉末體所出現(xiàn)的宏觀(guān)變化宏觀(guān)變化可以認(rèn)為，一種或多種固體(金屬、氧化物、氮化物、粘土)粉末經(jīng)過(guò)成型，在加熱到一定溫度后開(kāi)始收縮，在低于熔點(diǎn)溫度下變成致密、堅(jiān)硬的燒結(jié)體，這種過(guò)程稱(chēng)為燒結(jié) 。 國(guó)際上某些學(xué)者為了揭示燒結(jié)的本質(zhì)揭示燒結(jié)的本質(zhì)，認(rèn)為：由于固態(tài)中分子(或原子)的相互吸引，通過(guò)加熱，使粉末體產(chǎn)生顆粒顆粒粘結(jié)粘結(jié)，經(jīng)過(guò)物質(zhì)遷移物質(zhì)遷移使粉末體產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過(guò)程稱(chēng)為燒結(jié)。2021-8-

2、26.1.2 與燒結(jié)有關(guān)的一些概念燒結(jié)與燒成燒結(jié)與燒成 燒成包括多種物理和化學(xué)變化。例如脫水、坯體內(nèi)氣體分解、多相反應(yīng)和熔融、溶解、燒結(jié)等。而燒結(jié)僅僅指粉料經(jīng)加熱而致密化的簡(jiǎn)單物理過(guò)程。顯然燒成的含義及包括的范圍更寬，一般都發(fā)生在多相系統(tǒng)內(nèi)。燒結(jié)僅僅是燒成過(guò)程的一個(gè)重要部分。燒結(jié)和熔融燒結(jié)和熔融 燒結(jié)是在遠(yuǎn)低于固態(tài)物質(zhì)的熔融溫度下進(jìn)行的。燒結(jié)和熔融這兩個(gè)過(guò)程都是由原子熱振動(dòng)引起的，但熔融時(shí)全部組元都轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，而燒結(jié)時(shí)至少有一組元是處于固態(tài)。2021-8-2 燒結(jié)與固相反應(yīng)燒結(jié)與固相反應(yīng) 這兩個(gè)過(guò)程均在低于材料熔點(diǎn)或熔融溫度之下進(jìn)行，并且自始至終都至少有一相是固態(tài)。 不同之處是固相反應(yīng)必須至少

3、有兩組元參加如A和B，并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最后生成化合物AB。AB的結(jié)構(gòu)與性能不同于A(yíng)與B。而燒結(jié)燒結(jié)可以只有單組元，或者兩組元參加，但兩組元并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅僅是在表面能驅(qū)動(dòng)下，由粉體變成致密體。燒結(jié)體除可見(jiàn)的收縮外，微觀(guān)晶相組成并未變化微觀(guān)晶相組成并未變化，僅僅是晶相顯微組織上排列致密和結(jié)晶程度更完善。 實(shí)際生產(chǎn)中往往不可能是純物質(zhì)的燒結(jié)。例如純氧化鋁燒結(jié)時(shí)，除了為促使燒結(jié)而人為地加入一些添加劑外，往往“純”原料氧化鋁中還或多或少含有雜質(zhì)。少量添加劑與雜質(zhì)的存在，就出現(xiàn)了燒結(jié)的第二組元、甚至第三組元。因此固態(tài)物質(zhì)燒結(jié)時(shí)，就會(huì)同時(shí)伴隨發(fā)生固相反應(yīng)或局部熔融出現(xiàn)液相。實(shí)際生產(chǎn)中，燒結(jié)、固相反應(yīng)往

4、往同時(shí)穿插進(jìn)行。2021-8-2 粉料在粉碎與研磨過(guò)程中消耗的機(jī)械能以表面能形式貯存在粉體中，而且粉碎還能引起晶格缺陷。 由于表面積大而使粉體具有較高的活性，粉末體與燒結(jié)體相比是處在能量不穩(wěn)定狀態(tài)。 近代燒結(jié)理論認(rèn)為：粉狀物料的表面能大于多晶燒結(jié)體的晶界能，這就是燒結(jié)的推動(dòng)力。粉體經(jīng)燒結(jié)后、晶界能取代了表面能，這是多晶材料穩(wěn)定存在的原因。 燒結(jié)推動(dòng)力與相變和化學(xué)反應(yīng)的能量相比還是極小的。燒結(jié)不能自發(fā)進(jìn)行，必須對(duì)粉體加以高溫，才能促使粉末體轉(zhuǎn)變?yōu)闊Y(jié)體。6.1.3 燒結(jié)過(guò)程推動(dòng)力 (Driving force)2021-8-2 關(guān)于燒結(jié)現(xiàn)象及其機(jī)理的研究還是從1922年才開(kāi)始的。當(dāng)時(shí)是以復(fù)雜的粉

5、末團(tuán)塊為研究對(duì)象。 直至1949年，庫(kù)津斯基(G.c.Kuczynski)提出孤立的兩個(gè)顆粒或顆粒與平板的燒結(jié)模型，為研究燒結(jié)機(jī)理開(kāi)拓了新的方法。 G.c.Kuczynski提出粉末壓塊是由等徑球體顆粒組成的。隨著燒結(jié)的進(jìn)行，各接觸點(diǎn)處開(kāi)始形成頸部，并逐漸擴(kuò)大，最后燒結(jié)成一個(gè)整體。由于各頸部所處的環(huán)境和幾何條件相同，所以只需確定二個(gè)顆粒形成的頸部的成長(zhǎng)速率就基本代表了整個(gè)燒結(jié)初期的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。6.1.4 燒結(jié)模型2021-8-2-頸部曲率半徑； v- 頸部體積； A- 頸部表面積；r- 顆粒半徑；x-接觸頸部半徑燒結(jié)模型 上述三個(gè)模型對(duì)燒結(jié)初期一般是適用的，但隨燒結(jié)的進(jìn)行，球形顆粒逐漸變形，因

6、此在燒結(jié)中、后期應(yīng)采用其它模型。2021-8-26.2 固相燒結(jié) (Solid State Sintering )單一粉末體的燒結(jié)常常屬于典型的固態(tài)燒結(jié)。固態(tài)燒結(jié)的主要傳質(zhì)方式有：蒸發(fā)凝聚、擴(kuò)散傳質(zhì)和塑性流變。蒸發(fā)凝聚傳質(zhì)6.2.1 蒸發(fā)凝聚傳質(zhì)特點(diǎn)：是燒結(jié)時(shí)頸部區(qū)域擴(kuò)大，球的形狀改變?yōu)闄E圓，氣孔形狀改變，但球與球之間的中心距不變，也就是在這種傳質(zhì)過(guò)程中坯體不發(fā)生收縮。氣孔形狀的變化對(duì)坯體一些宏觀(guān)性質(zhì)有可觀(guān)的影響，但不影響坯體密度。氣相傳質(zhì)過(guò)程要求把物質(zhì)加熱到可以產(chǎn)生足夠蒸氣壓的溫度。2021-8-26.2.2 擴(kuò)散傳質(zhì) 擴(kuò)散傳質(zhì)是指質(zhì)點(diǎn)借助于空位濃度梯度推動(dòng)而遷移的一種傳質(zhì)機(jī)理。 經(jīng)過(guò)計(jì)算，

7、在頸部表面、正常區(qū)域和粒界中心三者的空位濃度大小依次為：c c0 c” 因此，頸部起著提供空位的空位源的作用，而遷移出去的空位最終將在粒界、顆粒表面、位錯(cuò)等處消失。 實(shí)際上，由擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)理進(jìn)行的燒結(jié)過(guò)程的推動(dòng)力也是表面張力。2021-8-2固相燒結(jié)時(shí)的傳質(zhì)途徑1. Surface diffusion2. Lattice diffusion from surface3. Vapor transport4. Boundary diffusion5. Lattice diffusion from G.B.6. Lattice diffusion from dislocations2021-8-2燒結(jié)

8、初期物質(zhì)遷移路線(xiàn)表面擴(kuò)散界面擴(kuò)散體積擴(kuò)散（晶格擴(kuò)散）2021-8-2 擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程按燒結(jié)溫度及擴(kuò)散進(jìn)行的程度可分為燒結(jié)初期、中期和后期三個(gè)階段。（1）燒結(jié)初期顆粒形狀和氣孔形狀未發(fā)生明顯變化（2）燒結(jié)中期頸部的擴(kuò)大使氣孔由不規(guī)則形狀變成由三個(gè)顆粒包圍的圓柱形管道，氣孔呈相互連通狀。（3）燒結(jié)后期氣孔呈孤立狀，相對(duì)密度95。 固態(tài)燒結(jié)的傳質(zhì)方式除了蒸發(fā)凝聚和擴(kuò)散傳質(zhì)外，還有塑性流動(dòng)傳質(zhì)。2021-8-26.3 液相燒結(jié) (Liquid Phase Sintering ) 6.3.1 特點(diǎn)和類(lèi)型凡有液相參加的燒結(jié)過(guò)程稱(chēng)為液相燒結(jié)。 粉末中總含有少量雜質(zhì)；即使在沒(méi)有雜質(zhì)的純固相系統(tǒng)中，高溫下還會(huì)出現(xiàn)

9、“接觸”熔融現(xiàn)象。因而純粹的固態(tài)燒結(jié)實(shí)際上不易實(shí)現(xiàn)。 2021-8-2液相燒結(jié)與固態(tài)燒結(jié)比較：共同點(diǎn)共同點(diǎn)： （1）燒結(jié)的推動(dòng)力都是表面能。 （2）燒結(jié)過(guò)程都是由顆粒重排、氣孔充填和晶粒生長(zhǎng)等階段組成。不同點(diǎn)：不同點(diǎn)： 由于流動(dòng)傳質(zhì)速率比擴(kuò)散傳質(zhì)快，因而液相燒結(jié)致密化速率高，可使坯體在比固態(tài)燒結(jié)溫度低得多的情況下獲得致密的燒結(jié)體。此外，液相燒結(jié)過(guò)程的速率與液相數(shù)量、液相性質(zhì)(粘度和表面張力等)、液相與固相潤(rùn)濕情況、固相在液相中的溶解度等等有密切的關(guān)系。2021-8-2液相燒結(jié)根據(jù)液相數(shù)量及液相性質(zhì)可分為兩類(lèi)三種情況：LS固液潤(rùn)濕角；C固相在液相中的溶解度；*Kingery液相燒結(jié)模型：在液相量

10、較少時(shí)，溶解沉淀傳質(zhì)過(guò)程發(fā)生在晶粒接觸界面處溶解，通過(guò)液相擴(kuò)散傳遞到球形晶粒自由表面上沉積。*LSW(Lifshifz-Slyozow-Wagner)模型：當(dāng)坯體內(nèi)有大量液相而晶粒大小不等時(shí)，由于晶粒間曲率差導(dǎo)致小晶粒溶解通過(guò)液相傳質(zhì)到大晶粒上沉積。液相燒結(jié)類(lèi)型2021-8-2 6.3.2 流動(dòng)傳質(zhì) 在高溫下依靠粘性液體的流動(dòng)而致密化是大多數(shù)硅酸鹽材料燒結(jié)的主要傳質(zhì)過(guò)程。 在液相燒結(jié)時(shí)，由于高溫下粘性液體(熔融體)出現(xiàn)牛頓型流動(dòng)而產(chǎn)生的傳質(zhì)稱(chēng)為粘性流動(dòng)傳質(zhì)(或粘性蠕變傳質(zhì))。 6.3.2.1 粘性流動(dòng) (Viscous Flow ) 2021-8-2 1945年弗倫克爾提出具有液相的粘性流動(dòng)燒

11、結(jié)模型，模擬了兩個(gè)晶體粉末顆粒燒結(jié)的早期粘結(jié)過(guò)程。在高溫下物質(zhì)的粘性流動(dòng)可以分為兩個(gè)階段：首先是相鄰顆粒接觸面增大，顆粒粘結(jié)直至孔隙封閉。然后封閉氣孔的粘性壓緊，殘留閉氣孔逐漸縮小。 假如兩個(gè)顆粒相接觸，與顆粒表面比較在曲率半徑為的頸部有一個(gè)負(fù)壓力，在此壓力作用下引起物質(zhì)的粘性流動(dòng)，結(jié)果使頸部填充，從表面積減小的能量變化等于粘性流動(dòng)消耗的能量出發(fā)，弗倫克爾導(dǎo)出頸部增長(zhǎng)公式：2021-8-2212121)23(/trrx r為顆粒半徑； x為徑部半徑； 為液體粘度； 為液氣表面張力； t為燒結(jié)時(shí)間。 由顆粒中心距逼近而引起的收縮是：trLLVV49/3/ 上式說(shuō)明收縮率正比于表面張力、反比于粘度

12、和顆粒尺收縮率正比于表面張力、反比于粘度和顆粒尺寸寸。由于是從球體模型出發(fā)，所以上述兩式僅適用于粘性流動(dòng)初期情況。2021-8-2 麥肯基(J. K. Mackenzie)等推導(dǎo)了帶有相等尺寸的孤立氣孔的坯體粘性流動(dòng)傳質(zhì)時(shí)的收縮率關(guān)系式：)1 (23/rdtd 為相對(duì)密度；r為顆粒尺寸；為液體粘度；為液氣表面張力。 上式是適合于粘性流動(dòng)傳質(zhì)全過(guò)程的燒結(jié)速率公式。 決定燒結(jié)速率的主要三個(gè)參數(shù)是：顆粒起始粒徑、粘顆粒起始粒徑、粘度和表面張力度和表面張力。粘度和粘度隨溫度的迅速變化是需要控制的最重要因素。2021-8-2鈉鈣硅酸鹽玻璃的致密化2021-8-2 6.3.2.2 塑性流動(dòng) (Plasti

13、c Flow ) 當(dāng)坯體中液相含量很少時(shí)，高溫下流動(dòng)傳質(zhì)不能看成是純牛頓型流動(dòng)，而是屬于塑性流動(dòng)型。也即只有作用力超過(guò)屈服值 f 時(shí)，流動(dòng)速率才與作用的剪應(yīng)力成正比。 式中是作用力超過(guò) f 時(shí)液體的粘度；r 為顆粒原始半徑。 f 值愈大，燒結(jié)速率愈低。 為了盡可能達(dá)到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的為了盡可能達(dá)到致密燒結(jié)，應(yīng)選擇最小的 r 、 和較和較大的大的。2021-8-2 在有固液兩相的燒結(jié)中，當(dāng)固相在液相中有可溶性，這時(shí)燒結(jié)傳質(zhì)過(guò)程就由部分固相溶解而在另一部分固相上沉積，直至晶粒長(zhǎng)大和獲得致密的燒結(jié)體。 6.3.3 溶解沉淀傳質(zhì) 發(fā)生溶解-沉淀傳質(zhì)的條件有：(1)顯著數(shù)量的液相；(2)固相在液相

14、內(nèi)有顯著的可溶性；(3)液體潤(rùn)濕固相。 溶解-沉淀傳質(zhì)過(guò)程的推動(dòng)力仍是顆粒的表面能。只是由于液相潤(rùn)濕固相，每個(gè)顆粒之間的空間都組成一系列毛細(xì)管，表面張力以毛細(xì)管力的方式使顆粒拉緊。毛細(xì)管中的熔體起著把分散在其中的固態(tài)顆粒結(jié)合起來(lái)的作用。2021-8-2 溶解沉淀傳質(zhì)過(guò)程： 首先，隨燒結(jié)溫度升高，出現(xiàn)足夠量液相。分散在液相中的固體顆粒在毛細(xì)管力作用下，顆粒相對(duì)移動(dòng)，發(fā)生重新排列，顆粒的堆積更緊密。 第二，被薄的液膜分開(kāi)的顆粒之間搭橋，在那些點(diǎn)接觸處有高的局部應(yīng)力導(dǎo)致塑性變形和蠕變，促進(jìn)顆粒進(jìn)一步重排。 第三，由于較小的顆粒或顆粒接觸點(diǎn)處溶解，通過(guò)液相傳質(zhì)，而在較大的顆?；蝾w粒的自由表面上沉積從而

15、出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大和晶粒形狀的變化，同時(shí)顆粒不斷進(jìn)行重排而致密化。 最后，如果固液不完全潤(rùn)濕，此時(shí)形成固體骨架的再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大。 2021-8-2 顆粒在毛細(xì)管力作用下，通過(guò)粘性流動(dòng)或在一些顆粒間接觸點(diǎn)上由于局部應(yīng)力的作用而進(jìn)行重新排列，結(jié)果得到了更緊密的堆積。 6.3.3.1 顆粒重排 顆粒重排對(duì)坯體致密度的影響取決于液體的數(shù)量。顆粒重排促進(jìn)致密化的效果還與固-液二面角及固-液潤(rùn)濕性有關(guān)。當(dāng)二面角愈大，熔體對(duì)固體的潤(rùn)濕性愈差時(shí)，對(duì)致密化愈是不利。煅燒耐火黏土液相含量與氣孔率的關(guān)系。2021-8-2根據(jù)液相數(shù)量不同，有Kingery模型和LSW模型。 6.3.3.2 溶解沉淀傳質(zhì) 原理：由于顆粒接

16、觸點(diǎn)處(或小晶粒)在液相中的溶解度大于自由表面(或大晶粒)處的溶解度。這樣就在兩個(gè)對(duì)應(yīng)部位上產(chǎn)生化學(xué)位梯度。 RTln(a/a0) a為凸面處(或小晶粒處)離子活度；a0為平面(或大晶粒)離子活度?；瘜W(xué)位梯度使物質(zhì)發(fā)生遷移，通過(guò)液相傳遞而導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)和坯體致密化。 影響溶解沉淀傳質(zhì)過(guò)程的因素有：顆粒起始粒度、粉末特性(溶解度、潤(rùn)濕性)、液相數(shù)量、燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間等。2021-8-2 6.3.4 各種傳質(zhì)機(jī)理分析比較 2021-8-2液相燒結(jié)的致密化過(guò)程 長(zhǎng)石瓷或滑石瓷都是有液相參與的燒結(jié)，隨著燒結(jié)進(jìn)行，往往是幾種傳質(zhì)交替發(fā)生的。圖中表示坯體分別由流動(dòng)、溶解一沉淀和擴(kuò)散傳質(zhì)而導(dǎo)致致密化。202

17、1-8-2 6.4 燒結(jié)參數(shù) Sintering Variables決定陶瓷燒結(jié)性的主要參數(shù)有兩大體系：材料參數(shù)和工藝參數(shù)。Variables related to raw materials (material variables)Powder: shape, size, size distribution, agglomeration, mixedness, etc.Chemistry: composition, impurity, non-stoichiometry, homogeneity, etc.Variables related to sintering condition (p

18、rocess variables)Temperature, time, pressure, atmosphere, heating and cooling rate, etc.Variables affecting sinterability and microstructure2021-8-2顯微結(jié)構(gòu)：在光學(xué)電子顯微鏡下分辨出的試樣中所含相的種類(lèi)及各相的數(shù)量、顆粒的大小、形狀、分布取向和它們相互之間的關(guān)系。 研究無(wú)機(jī)非金屬材料的顯微結(jié)構(gòu)特征及其演變過(guò)程，以及它們與生產(chǎn)工藝和物理性能之間的關(guān)系，是現(xiàn)代材料科學(xué)研究的中心內(nèi)容之一。6.5 陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)2021-8-26.5.1.1 晶相（結(jié)晶相

19、） 陶瓷材料燒結(jié)后的主要組成相之一。同一坯體內(nèi)可有多種晶相（主晶相、次晶相 ）。晶相的組成，特別是主晶相的組成往往決定著制品的物理化學(xué)性能。6.5.1 顯微結(jié)構(gòu)的組成長(zhǎng)石質(zhì)瓷器的晶相為：莫來(lái)石、方石英和殘余石英。剛玉瓷的主晶相為剛玉（ -Al2O3）2021-8-26.5.1.2 玻璃相由坯料的組分及雜質(zhì)或添加物所形成的非晶態(tài)低熔點(diǎn)固體物質(zhì)。粘結(jié)晶粒、填充氣孔和空隙，促進(jìn)坯體致密，增加透明度，降低坯體的燒結(jié)溫度。高粘度玻璃相能抑制晶粒長(zhǎng)大，防止晶型轉(zhuǎn)變、擴(kuò)大燒結(jié)范圍。作用：不利影響：過(guò)量的玻璃相會(huì)降低陶瓷強(qiáng)度、抗熱震性能，引起產(chǎn)品變形。降低瓷件的絕緣電阻，增大介質(zhì)損耗。玻璃相的組成、數(shù)量與坯料

20、的組成和燒成工藝相關(guān)。2021-8-26.5.1.3 氣孔一般陶瓷制品的氣孔率510（體積）。氣孔的存在與坯料的組成和燒成制度有關(guān)。提高燒成溫度，總氣孔率降低。過(guò)燒時(shí)？重結(jié)晶作用，晶粒異常長(zhǎng)大，或液相粘度降低，閉口氣孔合并，開(kāi)口氣孔增加而使孔徑及總氣孔率增大。熱壓、熱等靜壓燒結(jié)，坯體的氣孔率可下降至1以下，甚至接近理論密度。2021-8-2氣孔分布：常在玻璃相基質(zhì)中，晶粒重結(jié)晶時(shí)會(huì)將氣孔包含到大晶粒之中。氣孔存在與否、形狀、大小、含量、分布和氣孔間的連通情況等，對(duì)制品的性能、質(zhì)量及使用均有顯著影響，甚至起決定作用。氣孔能增大制品的介電損耗，降低機(jī)械強(qiáng)度、透明度、抗擊穿強(qiáng)度等。含大量氣孔、甚至以

21、氣孔為主相的制品（如保溫材料、隔熱材料等），又具有質(zhì)輕、隔熱、隔音、保溫等作用。2021-8-2（1） 晶界的定義晶界(grain boundary)：結(jié)晶方向不同的、直接接觸的同成分晶粒間的交界處，稱(chēng)為晶界（晶粒間界或粒界）。相界：不同成分晶粒間的交界處或不同相間的交界處稱(chēng)為相界面。晶界結(jié)構(gòu)：晶界處物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。晶界的厚度：取決于相鄰晶粒的取向之差及所含雜質(zhì)的種類(lèi)和數(shù)量。6.5.1.4 晶界2021-8-22021-8-2（2） 晶界的異相偏析效應(yīng)在高溫條件下的燒結(jié)和冷卻過(guò)程中，異性雜質(zhì)離子從晶粒內(nèi)部向晶界擴(kuò)散和遷移，使之在晶界部位富集的現(xiàn)象，稱(chēng)為晶界異相偏析效應(yīng)。晶界上的雜質(zhì)往往以三種形

22、式存在：2021-8-2（3） 晶界的物質(zhì)遷移效應(yīng)2021-8-2（4） 晶界的特點(diǎn)a. 晶界的擴(kuò)散與傳質(zhì)比晶粒內(nèi)部要快得多。b. 晶界上存在應(yīng)力。c. 晶界上易出現(xiàn)溶質(zhì)偏析或淀析。d. 晶界上有空間電荷。e. 晶界的熔融溫度一般比晶粒低。f. 晶界內(nèi)容易出現(xiàn)氣孔。（5）晶界對(duì)陶瓷性質(zhì)的影響2021-8-26.5.2.1 形態(tài)學(xué)研究組成相的形態(tài)學(xué)、體視學(xué)、排列組合關(guān)系及其相互結(jié)合情況等內(nèi)容。形態(tài)學(xué)：研究制品中組成相的幾何形狀及其變化，進(jìn)一步探究它們與生產(chǎn)工藝及制品性能間關(guān)系的科學(xué)。結(jié)晶相、玻璃相、氣孔。6.5.2.2 體視學(xué)研究研究制品中組成相的二維形貌特征，通過(guò)結(jié)構(gòu)參數(shù)的測(cè)定，確定各物相三維

23、空間的顆粒形態(tài)和大小，以及各相百分含量的科學(xué)。6.5.2 顯微結(jié)構(gòu)特征的研究和測(cè)定2021-8-26.5.2.3 物相排列組合的研究6.5.2.4 物相之間結(jié)合關(guān)系的研究 制品中組成物相在空間分布和排列組合情況，直接影響、甚至決定著制品的技術(shù)性能、質(zhì)量、使用性能和效果。 研究各物相分布的均勻性、取向性、致密程度以及玻璃相、氣孔等在結(jié)晶相之間的分布情況等。晶界、相界2021-8-26.5.3 顯微結(jié)構(gòu)的圖像和非圖像研究方法1. 非圖像分析法 (用于物相組成分析， 輔助手段) 顯微結(jié)構(gòu)分析包括制品顯微結(jié)構(gòu)和亞顯微結(jié)構(gòu)分析，具體講又有物相組成分析鑒定、形貌觀(guān)察及結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定兩部分內(nèi)容。研究工具：各種

24、光學(xué)、電子顯微鏡，以及其它儀器。研究方法：圖像分析法、非圖像分析法化學(xué)分析、熱分析、光譜分析、X射線(xiàn)衍射分析2. 圖像分析法 (用于物相組成分析， 顯微結(jié)構(gòu)研究)光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、微區(qū)分析儀、X射線(xiàn)形貌學(xué)、場(chǎng)離子顯微鏡、自動(dòng)圖像分析儀等。2021-8-26.5.4 坯體顯微結(jié)構(gòu)的影響因素6.5.4.1 陶瓷原料與配比CaO石灰石（方解石、大理石），可能導(dǎo)致氣孔多硅灰石前者易異常長(zhǎng)大，大小不均，不利于強(qiáng)度提高。2021-8-26.5.4.2 原料粉末的特征顆粒的粒度、粒度分布、形狀和聚集狀態(tài)。1. 顆粒粒度對(duì)晶相、氣相、液相都有影響，對(duì)晶相的大小影響最強(qiáng)。剛玉瓷2021

25、-8-22. 粒度分布影響陶瓷坯體的最終密度。3. 顆粒形狀滑石， 片狀結(jié)構(gòu)，球狀結(jié)構(gòu)的顆粒，無(wú)拱橋效應(yīng)，降低空隙率，有利于致密化。4. 粉末顆粒的團(tuán)聚2021-8-26.5.4.3 添加摻雜物質(zhì)1. 摻雜物質(zhì)與結(jié)晶相形成固溶體，增加晶格缺陷，促進(jìn)晶格擴(kuò)散，使坯體致密，減少氣孔。2. 摻雜物質(zhì)與結(jié)晶相在晶界上形成化合物，阻止晶界移動(dòng)，抑制晶粒長(zhǎng)大。3. 摻雜物質(zhì)與瓷坯中的某些組分形成低共熔物，促進(jìn)燒結(jié)。2021-8-22021-8-26.5.4.4 燒成制度1. 燒成氣氛是影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的重要因素之一。氣氛對(duì)結(jié)構(gòu)的影響主要表現(xiàn)在對(duì)氣孔率、晶粒尺寸、礦物組成等方面的變動(dòng)。2021-8-220

26、21-8-22. 升降溫速度燒成速率會(huì)影響坯體的密度和晶粒大小及相的分布。將高純Al2O3壓制成型后，在不同的升溫制度下燒結(jié)：CTS：通常采用的燒成制度；RCS：控制速率的燒成制度。 2021-8-2獲得高密度坯體而晶粒又不致長(zhǎng)大的方法：（1）控制速率燒結(jié)，在中間溫度下維持較長(zhǎng)時(shí)間。（2）快速燒成時(shí)，在較高溫度下停留較短時(shí)間。2021-8-23. 最高燒成溫度與保溫時(shí)間4. 壓力燒結(jié)過(guò)程中是否加壓對(duì)陶瓷的晶體大小、均勻程度、致密度等有很大影響。例如，碳化物、硼化物、氮化物的燒結(jié)：BN粉體，200MPa等靜壓成型后，在2500下無(wú)壓燒結(jié)，密度僅達(dá)理論密度的66。在1700下、25MPa壓力下熱壓

27、燒結(jié)，密度可達(dá)理論密度的97。冷卻速度對(duì)陶瓷顯微結(jié)構(gòu)的影響表現(xiàn)在各相的分布上，包括第二相的淀析、雜質(zhì)的偏析。2021-8-26.6 陶瓷坯體的燒成 燒成過(guò)程是將坯體在一定的條件下進(jìn)行熱處理，使之發(fā)生質(zhì)變成為陶瓷產(chǎn)品的過(guò)程。 6.6.1 普通陶瓷坯體形成過(guò)程的變化6.6.1.1 粘土礦物煅燒時(shí)的變化 高嶺石500-700之間分解而失去結(jié)構(gòu)水，出現(xiàn)吸熱效應(yīng)。 一般認(rèn)為，高嶺石脫水后還保留著硅氧四面體的Si-O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，四面體層仍然繼續(xù)存在，而八面體層中的Al-OH鍵斷裂，Al3+與O2-重新排列組成鍵Al-O，Al的配位數(shù)由6變?yōu)?，由此形成偏高嶺石(Al2O3 2SiO2)。Al2O3 2SiO

28、2 2H2O Al2O3 2SiO2 + 2H2O2021-8-22021-8-2 一般認(rèn)為，高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊?lái)石莫來(lái)石過(guò)程中，一面保持一定程度的結(jié)構(gòu)連續(xù)性，一面進(jìn)行反應(yīng)。高嶺石加熱至9801000 oC出現(xiàn)第一個(gè)放熱效應(yīng)，但無(wú)重量變化，這是出現(xiàn)Al-Si尖晶石相尖晶石相(2Al2O3 3SiO2)的結(jié)果。 2(Al2O3 2SiO2) 2Al2O3 3SiO2 + SiO2約980 oCAl-Si尖晶石相無(wú)定形、非晶態(tài)2021-8-2 尖晶石相繼續(xù)受熱，便從1000 oC開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊?lái)石與方石英，這時(shí)出現(xiàn)第二個(gè)放熱效應(yīng)。如右圖所示： 2Al2O3 3SiO2 2(Al2O3 SiO2) + S

29、iO2 約1100 oC轉(zhuǎn)變中的莫來(lái)石方石英 3(Al2O3 SiO2) 3Al2O3 2SiO2 + SiO213001400 oC莫來(lái)石方石英2021-8-2現(xiàn)在認(rèn)為現(xiàn)在認(rèn)為：溫度上升并接近1000 oC時(shí)就開(kāi)始生成莫來(lái)石，同時(shí)游離出活性較大的非晶態(tài)SiO2。 3(Al2O3 2SiO2) 3Al2O3 2SiO2 + 4SiO2 950 oC莫來(lái)石方石英 溫度達(dá)1200 oC左右時(shí)，莫來(lái)石晶體生成反應(yīng)接近平衡而逐漸長(zhǎng)大，晶形完整，數(shù)量不再發(fā)生變化。 同時(shí)，非晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞ⅲ曳绞⒑侩S溫度升高迅速升高，但到1400oC以上時(shí)，方石英逐步熔解于雜質(zhì)所生成的熔體中。2021-8-26

30、.6.1.2 坯料中莫來(lái)石的生成（1）由粘土礦物轉(zhuǎn)變生成的細(xì)粒、鱗片狀一次莫來(lái)石一次莫來(lái)石。（2）由熔體中析出的針狀二次二次莫來(lái)石莫來(lái)石。 莫來(lái)石：鱗片狀、人字形、針狀或細(xì)柱狀晶體，機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性好。密度3.15 g/cm3，熔點(diǎn)1810，熔融后分解為剛玉和石英玻璃。普通陶瓷坯體中的莫來(lái)石來(lái)源：2021-8-2 坯料中加入礦化劑可以影響莫來(lái)石的形成，其中二價(jià)陽(yáng)離子如Ca2+、Ba2+、Mg2+能促進(jìn)莫來(lái)石的生成。 礦化劑：為降低熔化或燒成溫度，促進(jìn)或抑制礦物多晶轉(zhuǎn)變、再結(jié)晶、重結(jié)晶等作用的添加劑。其它添加劑：晶核劑、結(jié)合劑、發(fā)泡劑、澄清劑等。 瓷坯中的莫來(lái)石受熔體作用還會(huì)再熔解

31、甚至分解。針狀二次莫來(lái)石在1400oC以下熔解，而鱗片狀穩(wěn)定，1810oC所有莫來(lái)石熔解為剛玉、石英玻璃。2021-8-22021-8-22021-8-2 主要作為熔劑，高溫下形成硅酸鹽熔體。其熔劑作用是由長(zhǎng)石與石英及粘土礦物（分解生成的活性SiO2）形成的低共熔點(diǎn)熔體引起。 鉀長(zhǎng)石：1150 ，異成分熔融。生成白榴石 （K2O Al2O3 4SiO2）和液相。石英存在下990出現(xiàn)低共熔體熔滴，熔融范圍寬（幾百度）。熔體粘度高。 鈉長(zhǎng)石：1120 ，同成分熔融。與石英的共熔溫度為1070，熔融范圍窄（50）。熔體粘度低。 6.6.1.3 長(zhǎng)石在坯體形成中的作用2021-8-2 在無(wú)礦化劑存在情

32、況下，從1000oC開(kāi)始至1470oC，-石英經(jīng)過(guò)亞穩(wěn)方石英轉(zhuǎn)變?yōu)?方石英。燒成過(guò)程中的變化： 6.6.1.4 燒成時(shí)石英的變化2021-8-2石英在熔體中的熔解速度、熔解量與液相熔體的化學(xué)成分、液相量、粘度、燒成溫度與時(shí)間、石英的結(jié)晶程度、粒度等因素有關(guān)。石英顆粒越細(xì)，比表面積越大，增加了與液相的接觸面積，從而促進(jìn)了石英的熔解。2021-8-21. 水分的排除2. 有機(jī)物的分解和氧化3. 晶型的轉(zhuǎn)化 坯料中的殘余水分100-120oC排出，吸附水100-200 oC排出，粘土礦物的結(jié)晶水在450-600oC間排出。粘土中的有機(jī)物和添加劑一般在500oC左右氧化。 主要是-石英在573oC轉(zhuǎn)化

33、為-石英，石英顆粒邊緣轉(zhuǎn)化為方石英，另外無(wú)定形硅氧會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞ⅰ?.6.1.5 坯體燒成時(shí)結(jié)構(gòu)與物理性能的變化2021-8-25. 新晶體的產(chǎn)生6. 溶解與析晶 粘土礦物受熱分解經(jīng)過(guò)尖晶石相（950oC）生成莫來(lái)石（1100oC）。 液相會(huì)熔解石英、粘土分解物和一次莫來(lái)石，再?gòu)闹形龀龇绞⒓岸文獊?lái)石 。4. 液相的出現(xiàn) 長(zhǎng)石石英、長(zhǎng)石粘土礦物及長(zhǎng)石石英粘土礦物于950oC出現(xiàn)低共熔物質(zhì)，堿性氧化物和石英、鐵質(zhì)也會(huì)生成低共熔物；長(zhǎng)石顆粒在1100oC以上熔融。隨著溫度升高液相增多，組成發(fā)生變化。 2021-8-22021-8-22021-8-22021-8-22021-8-22021-8-2

34、6.6.2 燒成制度的制定 燒成制度包括溫度制度、氣氛制度和壓力制度。影響產(chǎn)品性能的關(guān)鍵是溫度及其與時(shí)間的關(guān)系，以及燒成時(shí)的氣氛。壓力制度旨在保證窯爐按照要求的溫度制度與氣氛制度進(jìn)行燒成。 溫度制度包括升溫速度、燒成溫度、保溫時(shí)間及冷卻速度。2021-8-2（一）燒成溫度對(duì)產(chǎn)品性能的影響 從理論上說(shuō)，燒成溫度是指陶瓷坯體燒成時(shí)獲得最優(yōu)性質(zhì)時(shí)的相應(yīng)溫度，即燒成時(shí)的止火溫度。 由于坯體性能隨溫度的變化有一個(gè)漸變過(guò)程，所以燒成溫度實(shí)際上是指一個(gè)允許的溫度范圍，習(xí)慣上稱(chēng)之為燒成范圍。 燒成溫度的高低除了與坯料的種類(lèi)有關(guān)外，還與坯料的細(xì)度及燒成時(shí)間密切相關(guān)。6.6.2.1 燒成制度與產(chǎn)品性能的關(guān)系202

35、1-8-2 燒成溫度的高低，直接影響晶粒尺寸，液相的組成和數(shù)量，以及氣孔的形貌和數(shù)量。它們綜合的對(duì)陶瓷產(chǎn)品的物化性能有重大影響。2021-8-22021-8-2 對(duì)傳統(tǒng)配方的燒結(jié)陶瓷來(lái)說(shuō)，燒成溫度決定瓷坯的顯微結(jié)構(gòu)與相組成。燒成溫度（） 相 組 成 （%） 氣孔體積 （%） 玻璃相 莫來(lái)石 石 英 1210569323127058132821310611523113506210191長(zhǎng)石質(zhì)日用瓷坯在不同溫度下的相組成2021-8-22021-8-2 在燒成范圍內(nèi)，適當(dāng)提高燒成溫度，有時(shí)卻會(huì)有利于電瓷的機(jī)電性能和日用細(xì)瓷的透光度。2021-8-2 由于硅酸鹽系統(tǒng)的反應(yīng)是在顆粒接觸不十分充分的條件

36、下進(jìn)行的，反應(yīng)的速度也較低，因此影響高溫反應(yīng)速度的因素，除溫度外，不能忽視時(shí)間的作用?？偠灾荒芄铝⒌乜紤]溫度的作用。 燒成溫度的確定，主要應(yīng)取決于配方組成、坯料的細(xì)度和產(chǎn)品的性能要求，同時(shí)還與燒成時(shí)間相互制約。2021-8-2（二）保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響 在止火溫度或稍低于此溫度的某一特定溫度下保持一定的時(shí)間，一方面使物理化學(xué)變化更趨完全，使坯體具有足夠的液相量和適當(dāng)?shù)木Я３叽?，另一方面使組織結(jié)構(gòu)亦趨于均一。2021-8-2 對(duì)希望釉面析晶的產(chǎn)品(如結(jié)晶釉等藝術(shù)釉產(chǎn)品)，保溫時(shí)間和保溫溫度的作用顯得更重要。 對(duì)于特種陶瓷來(lái)說(shuō)，保溫雖能促進(jìn)擴(kuò)散和重結(jié)晶，但過(guò)長(zhǎng)的保溫卻使晶體過(guò)分長(zhǎng)大或發(fā)生

37、二次重結(jié)晶，反而起到有害的作用，故保溫時(shí)間也要求適當(dāng)。2021-8-2(三）燒成氣氛對(duì)產(chǎn)品性能的影響 氣氛會(huì)影響陶瓷坯體高溫下的物化反應(yīng)速度，改變其體積變化、晶粒與氣孔大小、燒結(jié)溫度甚至相組成等，最終得到不同性質(zhì)的產(chǎn)品。1.對(duì)日用瓷的影響 日用瓷坯體在氧化氣氛和還原氣氛中燒成，會(huì)使它們?cè)跓Y(jié)溫度、最大燒成收縮、過(guò)燒膨脹率、線(xiàn)收縮速率和釉面質(zhì)量等方面都有所變化。（1）不同氣氛對(duì)燒結(jié)溫度影響 坯體在還原氣氛中的燒結(jié)溫度比氧化氛圍中低。2021-8-22021-8-2(2) 不同氣氛對(duì)最大燒結(jié)收縮的影響 瓷石質(zhì)坯體在還原氣氛中的最大燒結(jié)線(xiàn)收縮都比氧化氣氛中要大，但是長(zhǎng)石質(zhì)坯體在還原氣氛中的最大線(xiàn)收縮卻比氧化氣氛中小。2021-8-2(3) 不同氣氛對(duì)坯體過(guò)燒膨脹的影響 所有瓷石質(zhì)坯與未加膨潤(rùn)土的長(zhǎng)石質(zhì)坯在還原氣氛中過(guò)燒40oC的膨脹比在氧化氣氛中要小的多， 但加入后反而大