固態(tài)染料敏化太陽能電池的研究

1、固態(tài)染料敏化太陽能電池的研究Zno納米線普遍用于光電、光伏和壓電能量采集設(shè)備。具有金屬導(dǎo)電率的摻Cl氧化鋅可以和這些設(shè)備很好的契合并且改善它們的性能。對可能的Cl摻雜機(jī)制進(jìn)行了討論。紫外線-可見吸收光譜證實(shí)了摻ClZnO納米線對可見光的透明性。長ZnO納米棒陣列通過兩次水熱法成功地制備于 Ti襯底上。高度結(jié)晶的CdS 納米顆粒通過恒電流電沉積的方法沉積在 ZnO的表面上。高度結(jié)晶的CdS納米顆 粒通過恒電流電沉積的方法沉積在 ZnO納米棒的表面上。經(jīng)過兩次水熱法生長的 且第二次生長時間為六個小時的 CdS敏化ZnO納米棒陣列擁有最佳的光電化學(xué)性 能。分別模擬太陽光和可見光的照明，光誘導(dǎo)電流密度

2、在零偏壓時分別為2 223.7 mA Cm 和15.8 mA Cm。在波長為380納米到520納米的單色光波， 其 光電轉(zhuǎn)換效率在50%-608的范圍，顯示出它高的光電轉(zhuǎn)換效率?？梢姽獾呢暙I(xiàn)值 明顯高于紫外線光、簡介1.1、Zno納米線氧化鋅（ZnO是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的光電化學(xué)性能，這種材料從 水分解光電化學(xué)制氫、光催化降解有機(jī)物、敏化太陽能電池、光致發(fā)光材料、氣體傳感 等方面被廣泛的研究。與最先應(yīng)用于半導(dǎo)體材料光電轉(zhuǎn)換的二氧化鈦（Ti02）相比，氧化鋅（ZnO既環(huán)保又耗價低。此外，氧化鋅（ZnO的電子遷移率高出二氧化鈦（Ti02） 電子遷移率兩個數(shù)量級。而高的電子遷移率可有效改

3、善氧化鋅（ZnO中光生電子的遷移率以抑制光生電子和空穴的復(fù)合。因此，氧化鋅（ZnO被認(rèn)為是具有巨大應(yīng)用潛力的光伏半導(dǎo)體材料。含有雜質(zhì)原子的摻雜半導(dǎo)體納米線通常是一種整合他們的電學(xué)特性和光學(xué)特性的有效方法，如此可以調(diào)整各種納米級電子、 光電子、能量轉(zhuǎn)換器件的特性使之適應(yīng)。ZnO 納米線，特別是在垂直的形式下對齊的納米陣列普遍用于光電器件、光電探測器、發(fā)光 二極管、壓電納米發(fā)電機(jī)，這主要?dú)w功于它們本身具有的特殊屬性和簡單的可生長性， 它們的生長事實(shí)上都不需要襯底。這些設(shè)備的成功很大程度上基于ZnO納米線的光吸收、電荷分離/傳輸和能帶結(jié)構(gòu)以及與其他功能組件的相互作用。因此，ZnO的特殊應(yīng)用潛能創(chuàng)造了

4、對摻雜ZnO納米線多種多樣的組合和從許多方面全面了解它們的屬性的需 求。我們都知道，重?fù)诫s的ZnO可以成為良好的透明導(dǎo)體。同樣，摻雜的 ZnO納米線也 可以應(yīng)用于柔性透明電極，這些透明電極由很多 ZnO納米薄皮構(gòu)成，可以防止因?yàn)闄C(jī)械 彎曲而收到的損壞。這種電極已經(jīng)用昂貴的銀納米線實(shí)現(xiàn)。因此，擁有金屬導(dǎo)電率的重 摻雜的ZnO納米線因他們杰出的自身透明度和易于制造性被用于匹配銀納米線的性能。摻鋁Zno薄片用于薄膜太陽能電池透明窗口電極的成功啟發(fā)了對摻鋁ZnO納米線制備的意義。摻氯可能會提高電子遷移率。到目前為止，摻鋁ZnO納米線的合成一直局限于電化學(xué)沉積，而且其結(jié)果導(dǎo)電性沒有的得到直接的探索。電沉

5、積方法在某種意義上來說是 不可取的，因?yàn)楸举|(zhì)上需要導(dǎo)電基板，而這種導(dǎo)電基板又不適于透明導(dǎo)體應(yīng)用方面，除 非可以開發(fā)微小納米陣列轉(zhuǎn)換技術(shù)。 為了探討在基礎(chǔ)的解決方案過程中重?fù)诫s原位的Al或Cl的ZnO納米線的可能性，我們用 AlCl3作為摻雜劑前體，以便在用 Zn （ N03 2和 環(huán)六亞甲基四胺（HMTA發(fā)生反應(yīng)而生長ZnO納米線的過程中提供 Al和Cl元素。當(dāng)Al 元素不用于ZnO納米線時我們能夠獲得具有金屬導(dǎo)電率的摻氯ZnO納米線。能量色散X射線（EDX光譜證實(shí)了 Cl可以很成功地?fù)诫s于ZnO晶體。其次，覆蓋TiO2的摻氯ZnO 納米線被用作光電化學(xué)水分裂的光電陽極，增強(qiáng)了論證的力度，摻氯

6、ZnO納米材料的基礎(chǔ)解決方案可能會啟發(fā)一種新型的透明導(dǎo)電氧化物（TCO材料并且提高以ZnO為主的 納米器件的廣泛性能。1.2、CdS敏化ZnO納米陣列由一維二氧化鈦（TiO2）敏化的窄帶隙量子點(diǎn)、氧化鋅納米管、納米棒、納米帶陣 列和納米片等結(jié)構(gòu)近來被廣泛用于水分解光電化學(xué)制氫。這些具有一維有序排列的納米 結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料相較于無序半導(dǎo)體納米薄膜結(jié)構(gòu)明顯具有更好的特性。垂直生長于導(dǎo) 電襯底的納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料可以簡化光生電子的傳遞路徑，從而有效的減少光生電子 和空穴的復(fù)合概率。此外，這些納米結(jié)構(gòu)有很大的比表面積，這樣可以為其他的半導(dǎo)體 材料響應(yīng)于可見光而提高大量的中轉(zhuǎn)站。葉等人【5】在鈦襯底上用

7、電化學(xué)法制備了一個二氧化鈦（TiO2）納米管陣列，然后通過注入Pd納米粒子來修改其材料，置于一個氙（Xe）光源（320mW Cm 2）下，在1.0V 的偏壓（相較于 Ag/AgCl）下光生電流密度為26mA Cm 2 ,全程中使用乙二醇作為清潔 劑。PaUlOSe等人【6】使用陽極氧化的方法制備了一個 45微米長的TiO2納米管陣列，在 紫外線（95mW Cm 2）照射下，在KoH容液中，對應(yīng)于1.0V的偏壓其光生電流密度為26mA Cm 2 （相較于 Ag/AgCl ）。盡管上述半導(dǎo)體材料在水分解光電化學(xué)制氫中可以產(chǎn)生相對較高含量的的氫，然而 這些只是相對于在太陽光譜中只占 4%能量的紫外線

8、。因此，為了相對于可見光而具有高 的響應(yīng)效率，半導(dǎo)體材料必須開發(fā)去促進(jìn)這一技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用。王等人【7】用水熱法在一個摻氟的 SnO2導(dǎo)電玻璃上垂直生長TiO2納米棒而制備了TiO2納米棒陣列（NRAS）,然后通過化學(xué)沉積方法用CdS量子點(diǎn)對材料進(jìn)行敏化。在100mW cm2AM1.5G（地球表面的標(biāo)準(zhǔn)光譜，AM為大氣質(zhì)量，即光穿過大氣的距離。G代表總的輻射，包括直接的和分散的輻射）的光源照射下，置于多硫化合物溶液中（其 中應(yīng)用偏差為0V）時光生電流密度為5.777mA Cm 2 （相較于Ag/AgCl）0 SeOl等人【8】制 備出了同時由CdSe量子點(diǎn)和CdS量子點(diǎn)敏化的ZnO納米線陣列，

9、在與王等人【7】同樣的 測試條件下測得光生電流密度為。光生電流密度的增加歸因于C量子點(diǎn)廣泛的光學(xué)吸收范圍以及CdSe與CdS之間能帶電勢的不同，這些特點(diǎn)增強(qiáng)了光生電子空穴對的分 離效率。王等人在經(jīng)過CdS和CdSe敏化的氧化錫銦導(dǎo)電玻璃的兩側(cè)都制備了ZnO納米棒陣列，結(jié)果表明，與單面的光電陽極相比光電轉(zhuǎn)換效率顯著提高。在這個過程中，實(shí)驗(yàn)者們通過兩次應(yīng)用水熱法在鈦板襯底上制作出納米棒相對較長 的ZnO納米棒陣列，隨后，采用恒電流電沉積的方法使具有相對高的結(jié)晶度的CdS納米粒子沉積到ZnO納米棒表面，這種材料的光電化學(xué)性能主要是在可見光下研究的。其中 選鈦?zhàn)鲆r底基于兩個原因：首先，鈦襯底功函數(shù)低，

10、這樣可以減少光生電子從ZnO納米棒轉(zhuǎn)移到鈦襯底時的勢壘。其次，運(yùn)行過程中在鈦襯底上會生長一層致密的氧化膜層， 該膜層可以有效地抑制暗電流的損失。二、關(guān)于Zno納米線的探究在一個典型的合成過程中，除了 25mM（毫摩爾每升）的Zn（N0）3和25mM（毫摩爾 每升）的環(huán)六亞甲基四胺（HMTA,還用到了 2.5mM （毫摩爾每升）的AICI3。它的生長 是在90° C下一個小玻璃瓶內(nèi)進(jìn)行的，一個硅襯底或一個FT0（導(dǎo)電玻璃）玻璃可通過在襯底表面滴幾個ZnO量子點(diǎn)并在95° C的對流烤箱中干燥的方法從而可生長 3-5納米的ZnO量子點(diǎn)。圖2.1a是ZnO納米線在掃描電子顯微鏡（S

11、EM下的圖片。它們呈現(xiàn)Tb) <*一 -(1*4TJnonJ-(IDni巴” 一A. 一基.K-.I12U 25 和 J睛4045 和55 M ¢5 11 75W.U 5 54.034,535,035.5J.02A / (ICgre4?圖2.1出部分垂直的隊(duì)列和相對統(tǒng)一的大?。ㄩL 24微米，直徑大約100納米）。這種形態(tài)非 常相似于在同一濃度下生長的未摻雜 ZnQ而高倍率掃描電鏡圖像（圖2.1a所示）則顯示出有規(guī)則的側(cè)表面和在未摻雜 ZnQ納米線中不常見的離散的錐形納米小尖。盡管由于 吸附在晶體表面的摻雜劑造成的失控淀積物使得這些粗糙的表面可能出現(xiàn)過度生長，但 他們?nèi)匀豢梢院軓?qiáng)

12、的適應(yīng)高濃度雜志原子的存在，以及由于這些雜質(zhì)原子造成的線平面 缺陷。通常高的摻雜濃度可以增強(qiáng)原生缺陷的形成，比如空位可以遷移到納米線的表面 使表面出現(xiàn)坑洞，從而導(dǎo)致表面粗糙。此外，我們相信這些導(dǎo)致表面粗糙的線、平面缺 陷的形成不僅與Cl元素有關(guān)，而且還與Cl前驅(qū)離子數(shù)有關(guān)。在可控實(shí)驗(yàn)中，同等摩爾 的KCl或NH4CI被用作摻雜源，并且Cl元素也適量摻雜在這兩種情況下（稍后做討論）。 以KCl作為摻雜源的摻氯ZnQ納米線具有非常平整的表面，而那些以NH4Cl為摻雜源的表面卻很粗糙。用 X射線衍射（XRD儀分析摻氯Zno的納米晶體，圖2.1b顯示了對 Zn（NO3）2補(bǔ)充了 5%勺AlCl3后摻雜

13、ZnO納米線的X射線衍射（XRD圖，所有的峰值都 指向纖鋅礦ZnO而且無雜質(zhì)的階段是可以分辨出來的。與未摻雜的ZnO納米線相比，我們發(fā)現(xiàn)摻雜納米線的特征X涉線衍射峰值在加入不同數(shù)量的 AlCl3后轉(zhuǎn)移到不同區(qū)段 的更低角度。圖2.1c作為一示例展示了（ 002）峰的變化，未摻雜納米線的（002）峰 在34.76 °。在摻加2%勺AlCl3的摻氯樣本中（34.73 °）有一個輕微的轉(zhuǎn)變。在 5%¾ 10%AlCl3的樣本之間峰的變化更重要，他們都在 34.50。這表明納米線晶格的擴(kuò)張是 由于摻雜造成的。我們運(yùn)用配備有X射線探測器的相差校正透射電子掃描顯微鏡（STEM

14、去探究摻雜 物的本質(zhì)。原子水平的俯角環(huán)形暗場（HAADF相差校正透射電子掃描顯微鏡（STElM 用于描繪ZnO晶格，TEM樣品子在成像前被氧等離子體清理干凈。圖2.2a顯示了一些可 觀察到統(tǒng)一直徑的摻雜ZnO納米線。從圖2.2a中紅圈里的點(diǎn)獲得的能量色散 X射線（EDX 光譜顯示出除了 ZnO和能量色散X射線（EDX柵格上的峰外，Cl在2.6keV時的強(qiáng)烈信圖2.2號，從而證明了 Cl的存在。定量分析后發(fā)現(xiàn)相對于 Zn存在有3.8%的Cl原子，這是一 個非常高的摻雜濃度，盡管只有少數(shù)的Cl摻雜物實(shí)際上來自于載流子。我們對大量的納米線做了調(diào)查，相應(yīng)的能量色散 X射線（EDX光譜給出了引人注目的C

15、l峰和相似的 Cl的濃度。同時在這些光譜信號中沒有鋁存在的任何信息，即便使用高分辨率的電子能量損失譜（EELS去尋找在獨(dú)立的納米線中存在的鋁，但是在任何電子能量損失光譜中 都找不到鋁的存在。單個納米線中 Zn、O Cl的譜線輪廓表明Cl原子很可能在晶格中 取代了氧原子，可以得出的結(jié)論是，這些Zno納米線摻雜了 Cl并且排除了鋁的共摻，至少以目前探測器的靈敏度（01%）未能發(fā)現(xiàn)。類似于掃描電子顯微鏡的觀察，整個 納米線具有相當(dāng)粗糙的表面，包括頂尖及其側(cè)表面，如圖2.2c所示。圖2.2d,e顯示了兩個暗場高分辨率相差校正透射電子掃描顯微鏡（STEM對納米線單晶反復(fù)掃描的圖像，其中摻雜了高濃度的Cl

16、。它們是從圖2.2c納米線的側(cè)表面（圖2.2e）和尖點(diǎn)（圖2.2d） 的掃描中得來的，在Cl摻雜的納米線表面上無法觀察到非晶層。為了探究Cl的摻雜機(jī)制和鋁在摻雜中所扮演的角色，用其他可溶性氯化物來取代AICI3 ,包括ZnCI2,、KCI、NH4C，用以探究Cl是否單獨(dú)摻雜，然而在生成產(chǎn)品能量色 散X射線（EDX光譜中并沒有任何明顯的 Cl存在的信息。而當(dāng)添加2.5mM（毫摩爾每 升）的溶有這些氯鹽的醋酸（HoAC）時，卻容易地確定出Cl的濃度相對于鋅為0.7%。當(dāng) 在相差校正透射電子掃描顯微鏡（STEM使用X射線探測器時，在所有的樣品中都可以 檢測到Cl ,即便在這些樣品中含有醋酸（HOAC

17、的Cl的原子量高于不含醋酸（HOAC Cl原子量（高出大約0.6%與0.2%左右）。因此我們判斷只有Cl離子可能導(dǎo)致少量的Cl 摻雜。在未摻雜的ZnO納米線的生長中，鋅羥基離子（Zn（OH）2；）先于氫氧根離子（OH- 的脫水?dāng)U散到 ZnO納米線日益增長的表面。當(dāng)氯離子存在時，我們推測氯化鋅羥基（Zn（OH）XCIy（Xy 2）在ZnO納米線的表面形成并擴(kuò)散增長。當(dāng)離散集團(tuán)是氫氧根離子（OH-且氯離子（Cl-）仍在不斷增長的ZnO納米線表面被即將到來的ZnO主體材料掩 埋，一個氯離子（Cl-）就會摻雜到ZnO納米線晶格中。這種摻雜模式意味著摻雜濃度 依賴于中間物氯化鋅羥基的濃度，它充當(dāng) Cl的

18、載體將其從本體溶液轉(zhuǎn)移到 ZnO的表面。 該模型解釋了醋酸（HOAC的增加對Cl摻雜濃度的影響。未摻雜 ZnO納米線生長溶液 的PH值由環(huán)六亞甲基四胺（HMTA控制。當(dāng)醋酸（HOAC存在時，它與環(huán)六亞甲基四 胺（HMTA共同作用使溶液緩沖到一個稍顯酸性的區(qū)域。因此，氫氧根離子（OH-）的濃度降低，促進(jìn)了氯化鋅羥基的形成以致超過了純粹的鋅羥基。促進(jìn)Cl摻雜的方法除了降低PH值外，就是使氯離子（Cl-）濃度更高。盡管我們得出氯離子（Cl-）可以導(dǎo) 致Cl摻雜的結(jié)論，但鋁離子（AI3+）在Cl摻雜的過程中也起到了催化的作用，這點(diǎn)是 可以推斷出來的：因?yàn)闆]有其他的摻雜前驅(qū)物可以在相同的濃度下產(chǎn)生的摻雜

19、濃度與 AICI3所摻雜的一樣高（AICI3與其他氯鹽摻雜濃度相比約為 3.8%和0.2%）。我們猜測 AI3+的催化效果從其作為路易斯酸在 ZnO生長的表面上能夠與羥基中的氧結(jié)合而提高，因?yàn)檫@樣就會削弱Zn-O鍵，是氯離子（CI-）取代羥基，該表面羥基替換模型可以以另 一條思路來說明即便沒有 AI3+的參與Cl也可以進(jìn)行摻雜過程，只不過當(dāng) AI3+參與時可 以更快的進(jìn)行摻雜。因?yàn)?AICI3可以生成比以往我們試過的其他任何氯前驅(qū)物的摻雜更 高的摻雜濃度，所以對ZnO納米線的生長我們選擇使用 AICI3作為后續(xù)電氣和壓電陶瓷 的摻雜前驅(qū)物。CI 的摻雜對ZnO能帶結(jié)構(gòu)的影響可通過紫外線-可見光

20、吸收測量來評估。在重?fù)诫s n型半導(dǎo)體中，價帶的電子必須輸運(yùn)到比在導(dǎo)帶邊緣施主電子所占據(jù)的能態(tài)更高的電子 能態(tài)。這種使光學(xué)帶隙變寬的現(xiàn)象被稱作伯斯坦-莫斯能帶填充效應(yīng)。另一方面，當(dāng)摻雜濃度高于臨界 MOtt值時，雜質(zhì)能級和主體電子能態(tài)之間的雜化（稱為帶隙歸一化） 使帶隙變窄。對于重?fù)诫s氯的 ZnO納米線的這兩種效應(yīng)，基本上平分秋色。在金屬有機(jī) 氣相沉積法制備的摻氯Zno薄膜中也觀察到類似的光學(xué)帶隙。除了帶隙吸收，沒有發(fā)現(xiàn) 其他的吸收峰。這種在可見光范圍內(nèi)并無其他特征的光吸收主要是由于來自于分散的納 米線粉末的光散射而并非純粹的吸收。本研究顯示出摻氯ZnO在可見光范圍內(nèi)保持良好的透明特性，具有作為

21、好的TCO材料的潛力。14三、CdS敏化Zno納米棒陣列3.1、關(guān)于CdS敏化ZnO納米棒陣列的實(shí)驗(yàn)3.1.1. Zno納米棒陣列的制備.在Ti襯底上生長Zno納米棒陣列主要是基于 LaW等人所使用的方法，其中做了一些細(xì)微的修改。首先，通過以下步驟將ZnO納米顆粒種子層淀積到Ti襯底（純度99.6%; 5厘米1厘米）上：將0.01mol的醋酸鋅和0.012mol 的乙醇胺的濃聚物溶于25mL的無水乙醇中，在60o C下攪拌30分鐘后形成均勻的溶膠， 通過浸涂的方法在鈦襯底上形成溶膠薄膜（1cm min -1牽引速度）。在500° C下對溶膠薄膜加熱10分鐘后形成一個均勻的納米顆粒種子

22、層，制備好總?cè)萘繛?00mL的且含有2.5mmol（毫摩爾）的醋酸鋅、2.5mmol（毫摩爾）的環(huán)六亞甲基四胺和 0.6mmol （毫摩爾） 的聚乙烯亞胺的混合溶液后，置于冰水中攪拌20分鐘。隨后，將混合溶液中的 80mL轉(zhuǎn)移到總?cè)萘繛?00mL的聚四氟乙烯管中，將帶有一層 ZnO納米顆粒種子層的鈦板浸入到 溶液中并正面朝下，與管壁保持某個角度，在95° C下水熱反應(yīng)4小時。將制備好的樣本用去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗，然后于500o C下退火一小時。為了增加 ZnO納米棒的長度可多重復(fù)一次水熱反應(yīng)，第二個反應(yīng)時間分別控制在2、4、&和8小時。3.1.2. CdS敏化的ZnO納

23、米棒陣列光電陽極的制備.CdS敏化的ZnO納米棒陣列光電 陽極的制備通過以下步驟：CdS納米顆粒通過恒電流電沉積到 ZnO納米棒陣列的表面（接 觸的幾何面積為1cm ICm）。用以電沉積的電解液是0.2 mol L 1的硝酸鎘、0.2 mol L 1的 硫脲、25mL的二甲亞砜以及25mL去離子水的混合物。ZnO納米棒陣列充當(dāng)做工作電極， 鉑片作為反電極。電沉積電流密度為 0.5mA Cm 2 ,電沉積溫度為90°C ,電沉積的時間 是30分鐘，然后用去離子水和無水乙醇反復(fù)沖洗該樣品，最后將樣品置于80OC的真空環(huán)境中一小時烘干。3.13 未敏化和CdS敏化Zno納米棒陣列的特性.通

24、過配備有能量色散譜儀（EDS 的掃描電子顯微鏡（SEM可分析出制備好的光電極的形態(tài)及元素組成，光電極的晶體結(jié)構(gòu)可通過X射線衍射（XRD來確定，通過使用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM可 分析出關(guān)于CdS分布到ZnO納米棒表面和CdS/ZnO界面鍵合的信息，光電極的光學(xué)吸收 特性可通過UV/vis （紫外線/可見光）漫反射率分光光度計(jì)分析得出。3.1.4.光電化學(xué)測量.三電極系統(tǒng)是用來測量由 CHI660D電化學(xué)工作站制備的光電 極的光誘導(dǎo)伏安特性曲線（I-V曲線）和光誘導(dǎo)電流密度隨時間的變化（i-t曲線）。光 電極（1cm 1cm）、Ag/AgCI和鉑電極分別用作工作電極、引用電極和反電極。

25、電解液是 0.25 mol L 1的Na2S+0.35 mol L 1的Na2SQ。I-V曲線的測量是以0.05V S 1的掃描速度 從-1.5V掃描到1.0V。光的打開和關(guān)閉之間的間距為一秒。零偏壓時測量 i-t曲線。白 色的光源由一個150W的Xe弧燈提供，該弧燈的光學(xué)強(qiáng)度為 265mW Cm 2。一個420納 米截止濾光片用于去除波長小于 420光波，最終產(chǎn)生200mW Cm 2光強(qiáng)的可見光。光電 極的光電轉(zhuǎn)換效率的研究基于由 500W的Xe燈單色儀測量的其單色入射光的光電轉(zhuǎn)換效 率（IPCE）光譜，感光面積為 0.5cm 0.5cm.3.2、結(jié)果與討論3.2.1.未敏化和CdS敏化的Z

26、nO納米棒陣列光電極的表面紋理.圖3.1顯示了 ZnO納米棒陣列經(jīng)過水熱法生長一次（圖3.1a）和兩次（圖3.1b-e ）在掃描電子顯微鏡下（SEM的圖像,也顯示了 CdS敏化的ZnO納米棒陣列薄膜光電極在掃描電子顯微鏡 （SEM 下的圖像（圖3.1f ）和在能譜儀（EDS下的圖像（圖3.1g ）。第二次水熱反應(yīng)生長時 間控制在2小時（圖3.1b）、4小時（圖3.1c）、6小時（圖3.1d）和8小時（圖3.1e）。 圖1a顯示了 ZnO納米棒陣列經(jīng)水熱法一次生長后的橫截面形態(tài)，其中ZnO納米棒在種子層上均勻生長，其納米棒的長度約為1微米。圖3.1b顯示了 ZnO納米棒陣列經(jīng)水熱法兩次生長后的形

27、態(tài)，其中第二次水熱反應(yīng)時間為2小時。與圖3.1a相比，ZnO納米棒的長度沒有顯著的增加，這主要?dú)w因于 ZnO納米棒在整個水熱反應(yīng)過程中，在進(jìn)入一個 快速發(fā)展階段前經(jīng)歷了一個緩慢增長的時期而未呈現(xiàn)出統(tǒng)一的增長這一事實(shí)。將第二次 反應(yīng)的時間延長到4小時（與3.1c ）導(dǎo)致ZNO納米棒的長度迅速增加到4微米，圖3.1這表明ZnO納米棒陣列在第二次水熱反應(yīng)經(jīng)過 2小時后進(jìn)入了一個快速增長的階段。圖3.1d顯示了 ZnO納米棒陣列在第二次水熱反應(yīng)經(jīng)過 6小時后的形態(tài)。在第二次水熱反應(yīng)時間超過6小時后，Zno納米棒的長度增加到大約7微米但并未表現(xiàn)出顯著地增加，更 長的納米棒可以為CdS的沉積提供更多的中轉(zhuǎn)

28、站。圖3.1e顯示了在比圖3.1d更高的放大比率下ZnO納米棒陣列的形態(tài)，納米棒的直 徑大約為100納米，納米棒呈六角形增長。圖 3.1f顯示了 CdS敏化ZnO納米棒陣列在 第二次水熱增長6小時后在更高比率下的形態(tài)，如圖 3.1f所示，CdS均勻地沉積到ZnO 納米棒表面，且納米棒直徑增加到約 200納米，如此，CdS沉積厚度大約是50納米。圖 3.1g顯示了圖3.1f所示的CdS敏化ZnO納米棒陣列在能譜儀（EDS下的結(jié)果，其中只 有Zn、O Cd和S元素被檢測到，表明只有含 Cd和含S的物質(zhì)沉積到ZnO表面。結(jié)合 下一節(jié)所示的X射線衍射結(jié)果，可確定沉積到 ZnO表面的物質(zhì)為CdS此外，C

29、d和S的 原子百分比基于能譜儀的結(jié)果都是相對較高的，這也表明有大量的CdS沉積到ZnO表面。3.2.2. 透射電子顯微鏡信息.圖3.2顯示了 CdS敏化的ZnO納米棒陣列經(jīng)第二次水 熱生長6小時后在高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM下的形態(tài)，圖3.2a顯示了其在低 倍放大下的微觀形態(tài)。雖然納米棒在從襯底到其之后分散于無水乙醇的分裂過程中ZnO納米棒易發(fā)生脆裂，但我們?nèi)钥捎赯nO納米棒的表面觀察到均勻分的CdS納米顆粒。圖 3.2b顯示了其在中倍放大下的微觀形態(tài)，直徑約為50納米的CdS納米顆粒都覆蓋在ZnO 納米棒的表面近一個單層，因此，納米棒的直徑增加到約200納米，這個結(jié)果與圖3.1f所示

30、的一致。圖3.2c顯示了 CdS/ZnO界面在高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM下經(jīng)高 倍放大后的形態(tài)。根據(jù)Greene等人【9】通過應(yīng)用水熱法沿著（001）晶面來逐漸生長ZnO 納米棒的過程，圖3.2c清楚地顯示了 ZnO寬度約為0.26納米的（001）晶面，該值對應(yīng) 于經(jīng)X射線衍射所得的標(biāo)準(zhǔn)的晶格參數(shù)。在ZnO表面觀察到寬約0.336納米的Cd（111）晶面，Zno和CdS晶體界面之間緊密相連，這樣可以使得 CdS上的光生電子迅速轉(zhuǎn)移到ZnQ并且由此而抑制光生電子和空穴德爾復(fù)合效率圖3.23.2.3. 未敏化和CdS敏化ZnQ納米棒陣列的晶體結(jié)構(gòu).圖3.3顯示了 ZnQ納米棒陣 列和CdS

31、敏化ZnQ納米棒陣列在X射線衍射下的結(jié)果，ZnQ納米棒的晶體結(jié)構(gòu)與纖維鋅 礦的很相似。在ZnQ的（002）晶面發(fā)現(xiàn)了一個高強(qiáng)度衍射峰，這表明ZnQ納米棒是以一個高度有序的方式沿著001方向生長。同時CdS衍射峰的出現(xiàn)證明CdS的確存在于Zno立方結(jié)構(gòu)的表面，CdS衍射峰的強(qiáng)度越高，電鍍 CdS的結(jié)晶度就越高35 X5056«65 Tt16圖3.33.2.4. 光電化學(xué)性能.ZnO納米棒陣列和CdS敏化ZnO納米棒陣列光電極的光電化學(xué) 性能可通過i-t曲線和I-V曲線來研究。圖3.4顯示了在白光下零偏壓時的i-t曲線, 曲線3.4a顯示了水熱反應(yīng)一次生長的ZnOt內(nèi)米棒陣列的光感生電流

32、密度為1.4mA Cm 2 然而，第二次水熱法生長達(dá)6小時后的ZnOt米棒陣列的光感生電流密度增加到50 VVhite Itght OnLigtTt OffZf>O NRA IOTCe) Zno NRA (twi6 6h QiSZO NRA (Once) dCdSZZnQ (hftG0 2t)&MSZZnO t 隔 8 4h)f CdSZnOtwh) gCdSZZnO Sh)a20dTLma' E9圖3.44.0mA cm 2 ,如曲線3.4b所示。這些結(jié)果主要?dú)w因于：越長的的Zno納米棒具有更大的比表面積，從而為光電化學(xué)反應(yīng)提供更多的中轉(zhuǎn)站， 并且可以增強(qiáng)光感生電流的密

33、度。曲線3.4c是CdS敏化ZnO納米棒陣列的i-t曲線，其中ZnO是經(jīng)一次水熱反應(yīng)生 長的，其光誘導(dǎo)電流密度增加到14.0mA Cm 2 ,大約是經(jīng)一次水熱生長但無 CdS敏化的 ZnO納米棒陣列的10倍。這個結(jié)果可歸因于CdS對光的吸收范圍更寬廣以及由于 CdS/ZnO 界面間界面電場的形成使得光生電子空穴對的分離效率提高。曲線3.4d-g顯示了經(jīng)兩次水熱生長且第二次生長時間分別為 2小時（曲線3.4d ）、4小時（曲線3.4e ）、6小時 （曲線3.4f ）和8小時（曲線3.4g ）的一組CdS敏化ZnO納米棒陣列的i-t曲線，當(dāng) 第二次水熱生長時間從2 小寸增到4 /小時寸光感生電流密

34、度從 16.1mA Cm 2至卩有了顯著的增加；當(dāng)?shù)诙嗡疅嵘L時間從 6小時增加到8小時，光感生電流密度并沒有表現(xiàn) 出顯著地增加，最終穩(wěn)定在約 23.7mA Cm 2。這些結(jié)果表明：ZnO納米棒在第二次水熱 反應(yīng)最初的2小時經(jīng)歷了一個緩慢的晶體增長過程，此后，晶體生長加速，這樣促進(jìn)了 納米棒在長度和特定區(qū)域的快速增長；當(dāng)?shù)诙嗡疅嵘L時間增加到6小時，納米棒長度達(dá)到最大值，如此使特定區(qū)域穩(wěn)定，這種行為反映在光感生電流密度的逐漸穩(wěn)定。圖3.5顯示了 CdS敏化ZnO納米棒陣列在白光下經(jīng)一次水熱生長 （曲線3.5a）和第 二次生長時間為6小時的二次水熱生長（曲線3.5b）后的I-V曲線。對于一次

35、水熱生長 的ZnO納米棒陣列，在-1.4V的偏壓下生成一個陽極電流且隨著電勢的正向變化而慢慢 增加；當(dāng)偏壓達(dá)到-0.4V時，陽極電流變得更加穩(wěn)定；當(dāng)偏壓增加到1.0V時，光感生電流的密度為15.9mA Cm 2。對于兩次水熱生長的CdS敏化ZnO納米棒陣列，電流在從-1.4V 到-1.2V的偏壓范圍內(nèi)緩慢增加，電流密度超過了之前光電陽極在-1.05V偏壓下所產(chǎn)生的電流密度；當(dāng)偏壓超過-1.2V后，電流密度迅速增加；當(dāng)偏壓增加到 1.0V時，光感生電流密度增加到。在這一點(diǎn)上，放氫產(chǎn)生的泡沫不斷涌現(xiàn)，說明光電極具有從水的分解中大量制氫的能力。在白光下，經(jīng)兩次水熱生長且第二次生長時間為6小時的CdS

36、敏化ZnO納米棒陣列實(shí)現(xiàn)了極高的光電化學(xué)制氫性能。然而，一系列ZnO納米棒陣列光電極的光電化學(xué)制氫性能需要在可見光下去驗(yàn)證其對太陽能的利用率，圖3.6為在可見光下零偏壓時測得的i-t曲線。如圖3.6中a和b所示，對于無CdS的光電極，生成的光感生電流幾乎可以 忽略不計(jì)。已知Zno的吸收波長低于380納米，隨后的UV/vis結(jié)果證明了這一特點(diǎn)， 因此ZnO不能吸收可見光，如圖3.6中a和b所示的存在小的光生電流密度，可能是由 于濾光器的泄露，不可避免地存在微弱的紫外線。經(jīng)一次水熱生長的CdS敏化ZnO納米棒陣列的光感生電流密度達(dá)到了 5.8mA Cm 2 ,其中只有41.4%來自于白光。然而，經(jīng)

37、兩 次水熱生長且第二次生長時間為 2小時、4小時、6小時和8小時的CdS敏化ZnO納米 棒陣列的光感生電流密度分別為11.2mA Cm 2， 13.7mA Cm 2， 15.8mA Cm 2和£30282624222018a Zftb NRA (Dnoe)b ZaO NHA IlWiea 動 C - Gti&ZnQ 啊 RAlQnCCldBsno(IwlC2Ne Cd&2nO Itwlce 4h < Cd&ZnO &hh gCd&ZnOftVneZftO NRA Ce 6IQS050IM250iO;Vistbie I ght OnLigh

38、t Off9er卜edCQ0Z0 NRA (Dnae CdCdS2O Cwe2NCdSAZnO IIWlDe 4heCdS2ftO 伽心 ShkgCd&ZnO (twn8h);Vistbie I ght OnLight Off9re d圖3.616.3mA Cm 2 ,所有減小的振幅中來自于白光的不足 40%這些結(jié)果表明，相較于一次水 熱生長的納米棒陣列，經(jīng)兩次水熱生長的ZnO納米棒陣列可以為CdS納米粒子提供更多的中轉(zhuǎn)站。因此，經(jīng)兩次水熱生長的光電極對可見光的吸收比一次水熱生長的更徹底， 如此光電極在將紫外線過濾后可產(chǎn)生高的電流密度，這一結(jié)果表明大多數(shù)的光生電流來 自于光電陽極對可見

39、光的吸收。圖3.7顯示了在可見光下經(jīng)兩次水熱生長且第二次生長時間為6小時ZnO納米棒陣列的I-V曲線，a、b分別為無CdS和有CdS時的曲線圖。對于Zno納米棒陣列，在-0.6V的偏壓下生成的電流密度十分微弱，在偏壓升高到1.0V時仍保持在一個較弱的水平，正如前面所提到的，這個結(jié)果是由于濾光器的泄露而存在微弱的紫外線。然而，CdS敏化ZnO納米棒陣列從-1.4V偏壓起產(chǎn)生了光感生電流密度，且該值隨著偏 壓的正向變化而增加，在偏壓為 V時光感生電流密度為，其中自于同一條件下的白光。結(jié)果統(tǒng)一表明，光感生電流密度主要源自可見光的吸收而不是紫外線，因此， 該光電極能有效的匹配實(shí)際的太陽譜。17SGan

40、lng Potential I 圖3.7FOCE 二圖3.8顯示了 Zno納米棒陣列未摻CdS納米顆粒（曲線a和b）和摻有CdS納米顆粒（曲線C和d）的情況下UV/vis漫反射光譜。經(jīng)一次水熱生長的 ZnO納米棒陣列曲線圖為a和c,經(jīng)兩次水熱生長且第二次生長 6小時的ZnO納米棒陣列的曲線圖為b和d無CdS的ZnO納米棒陣列的光吸收主要在紫外區(qū)域，光吸收的閾值大約是380納米，相應(yīng)于Zno的標(biāo)準(zhǔn)吸收范圍。參考 UV/vis漫反射光譜，經(jīng)兩次水熱生長的 Zno納米棒陣 列的光學(xué)吸收強(qiáng)度顯然大于一次水熱生長的，說明長桿體結(jié)構(gòu)有利于提高光子捕獲效 率。經(jīng)過CdS納米顆粒敏化后，材料的光吸收范圍擴(kuò)展到

41、可見光區(qū)域，光吸收閾值大約 是540納米。經(jīng)兩次水熱生長的CdS敏化ZnO納米棒陣列的光吸收能力顯然強(qiáng)于一次水 熱生長的，不管在可見光區(qū)域還是紫外線區(qū)域。盡管UV/vis漫反射光譜可用于衡量如上光電極在不同波長對光子的吸收能力，但這種方法不能嚴(yán)格地描述這些光電極的光電轉(zhuǎn)換效率。光子被吸收后并沒有轉(zhuǎn)化為可用 的電子，許多光生電子與空穴重組然后轉(zhuǎn)換成熱量，導(dǎo)致能量耗散。因此，可通過測量光電極的單色光電轉(zhuǎn)換效率（IPC巳光譜來描述光電轉(zhuǎn)換效率，結(jié)果如圖3.9所示通過測量在光強(qiáng)為Fml（W m 2）的單色入射光下光生電流密度im（ A cm 2）繪出IPCE曲線，根據(jù)以下公式即可計(jì)算出IPCE值（%）

42、：IPCE (%)1240im比較一次水熱生長（曲線3.9a）和兩次水熱生長（曲線3.9b）的ZnO納米棒陣列的IPCE曲線，我們可以看到前者的光電轉(zhuǎn)換效率明顯低于后者的。后者的光電轉(zhuǎn)換效率在從320 納米到360納米的波長范圍內(nèi)超過了 80%,這些結(jié)果對應(yīng)于圖3.4所示的光感生電流密 度。在圖3.4中，經(jīng)兩次水熱生長的ZnO納米棒陣列的光感生電流密度大約是一次水熱 生長的三倍多。經(jīng)CdS敏化后，其IPCE值下降，約為經(jīng)兩次水熱生長且第二次生長時 間為6小時的ZnO納米棒陣列在320 360納米的波長范圍內(nèi)的IPCE值的4050%。 這些結(jié)果表明，當(dāng)摻入 CdS后CdS是主要的光吸收材料，在這

43、種情況下 ZnO納米棒陣320360400444)460 S2D56OaOOe<40<W刊 ¥它 larflth ie)|圖3.9列負(fù)責(zé)光生電子的轉(zhuǎn)移。因此，在紫外線區(qū)域，CdS的光吸收能力低于Zno納米棒陣列的。如圖3.9所示，在整個光吸收區(qū)域，經(jīng)兩次水熱生長的ZnO納米棒陣列的光電轉(zhuǎn)換效率高于一次水熱生長的。當(dāng)波長大于440納米時，經(jīng)一次水熱生長的ZnO納米棒陣列 的光電轉(zhuǎn)換效率大幅下降，而經(jīng)兩次水熱生長的ZnO納米棒陣列的光電轉(zhuǎn)換效率在入射 波波長大于440納米時增加；在波長增加到 520納米以后光電轉(zhuǎn)換效率大幅降低。當(dāng)波 長大于380納米時，經(jīng)兩次水熱生長的ZnO

44、納米棒陣列的光電轉(zhuǎn)換效率大于 50%,并且 在波長達(dá)到520納米時該值增加到60%甚至更高。在可見光區(qū)域，經(jīng)兩次水熱生長且第 二次生長時間為6小時的CdS敏化ZnO納米棒陣列的高光電轉(zhuǎn)換效率是其在可見光下 光生電流密度大的主要原因。盡管經(jīng)兩次水熱生長且第二次生長時間為6小時的CdS敏化ZnO納米棒陣列在可見光下具有非常高的光電化學(xué)性能，但為了將這種材料應(yīng)用于水分離光電 化學(xué)制氫方面，則需要進(jìn)一步研究光電極的穩(wěn)定性。圖3.10顯示了在5小時可見光照射2O圖 3.1054下經(jīng)兩次水熱生長且第二次生長時間為6小時的CdS敏化Zno納米棒陣列的光感生電流密度的變化，如圖3.10所示的結(jié)果，在可見光照射5分鐘后光生電流密度為15.8mA Cm 2 ,該值隨著光照時間的增加而減小。當(dāng)照射時間增加到120分鐘時，光生電流密度減少到約15.3mA Cm 2 ,并且在繼續(xù)延長光照時穩(wěn)定在該值，顯示出其良好的 穩(wěn)定性，這可能是由于聚硫電解液的擴(kuò)散引起的，這些電解液可以清除空穴。在最初光 照時，這些聚硫電解液完全是吸附在光電極上的，這些電解液中的CdS能夠迅速捕獲光生空穴從而產(chǎn)生更大的光感生電流。延長光照的時間，聚硫電解液由于與光生空穴反應(yīng) 而逐漸被氧化，而且吸附