氨基甲酸銨分解反應平衡常數(shù)的測定

1、實驗二氨基甲酸銨分解反應平衡常數(shù)的測定1 前言1.1 實驗目的1) 用等壓法測定氨基甲酸銨的分解壓力。2) 通過測得的分解壓力求得氨基甲酸銨分解反應的平衡常數(shù)，并計算r H ?m ，?r G m(T)，rSm (T)等與該反應有關(guān)的熱力學常數(shù)。1.2 實驗原理氨基甲酸銨（ NH2 COONH4）是白色固體，是合成尿素的中間體，研究其【 1】分解的反應是具有實際意義的。NH2 COONH4 不穩(wěn)定，易發(fā)生分解反應：NH2 COONH4(s) ?2NH 3(g)+CO2(g)該反應為復相反應， 在封閉體系中很容易達到平衡，在常壓下其平衡常數(shù)可近似表示為：pNH 32pCO 2(1)K ppp式中，

2、PNH3、PCO2分別表示反應溫度下 NH 3 和 CO2 平衡時的分壓； p 為標準壓。在壓力不大時，氣體的逸度近似為 1，且純固態(tài)物質(zhì)的活度為 1，體系總壓 ppNH3pCO?！?2】 從化學反應計量方程式可知：pNH 32 p， p CO21 p(2)33將式 (2) 代入式 (1) 得：2 p24p3p（3）K p3 p27p3p因此，當體系達平衡后，測量其總壓 p，即可計算出平衡常數(shù) Kp 溫度對平衡常數(shù)的影響可用下式表示：d ln K pr H m(4)dTRT 2式中，T 為熱力學溫度； rH?m為標準反應熱效應， R 為摩爾氣體常量。氨基甲酸銨分解反應是一個熱效應很大的吸熱反應

3、， 溫度對平衡常數(shù)的影響比較靈敏。 當溫度在不大的范圍內(nèi)變化時，?r H m可視為常數(shù)，由 (4) 式積分得：ln K pr H mC(C 為積分常數(shù) )(5)RT?作圖，得一直線，其斜率為-?若以 lnK p 對 1/TrH m /R。由此可求出rH m 。并按下式計算 T 溫度下反應的標準吉布斯自由能變化?rG m ，?(6)r Gm RT ln K p利用實驗溫度范圍內(nèi)反應的平均等壓熱效應 r H?m 和 T 溫度下的標準吉布斯自由能變化 rG?m ，可近似計算出該溫度下的熵變 r S?mr Smr H mr Gm(7)T因此通過測定一定溫度范圍內(nèi)某溫度的氨基甲酸銨的分解壓( 平衡總壓

4、) ，就可以利用上述公式分別求出?，r?，r ?，r?T。KpHmGTSm( )m( )由福廷式氣壓計測得的大氣壓力需要進行溫度及緯度的校正。當溫度改變時，水銀和銅管的熱脹冷縮系數(shù)差異會影響線度的準確性，而重力加速度隨緯度不同會有差異，同樣會導致讀數(shù)的差異。溫度校正公式為：（） t(8)t1 tpt（1817920.175t0.035116 t 2） 10 9 o C 1(9)18.410 6 o C 1(10)式中：t 為溫度校正值， 當溫度高于 0oC時，要減去校正值；p為氣壓計讀數(shù)，t為水銀的體膨脹系數(shù)，為黃銅的線膨脹系數(shù)。緯度校正則是將溫度校正后的氣壓值再乘以 （1 2.6 10 3

5、cos2 ），其中 為氣壓計所在地緯度?！?1】2 實驗方法2.1實驗儀器和試劑儀器：等壓法測分解壓裝置，見圖1，數(shù)字式低真空測壓儀試劑：氨基甲酸銨8610279311154圖 1. 等圧法測氨基甲酸銨分解壓實驗裝置圖1.數(shù)字真空儀； 2.真空膠管； 3.等壓計； 4.封閉液； 5.氨基甲酸銨；6.恒溫控制儀；7.攪拌器； 8.毛細管放空閥；9.三通活塞； 10.真空泵； 11.玻璃水槽2.2實驗步驟1）檢漏。打開真空測壓儀，將單位調(diào)為kPa，并將其置零。將烘干的小球泡與真空膠管接好， 開動真空泵， 檢查旋塞位置并使系統(tǒng)與真空泵相連接，幾分鐘后，關(guān)閉旋塞。 10 分鐘后，若測壓儀示數(shù)不變，則系

6、統(tǒng)不漏氣。然后反復練習開啟旋塞接通毛細管的過程， 使自己能較為熟練地控制一次放入系統(tǒng)內(nèi)的空氣【1】的量。2）裝樣。（實驗室已完成）3）測量：讀出大氣壓和室溫。將等壓計小心與真空系統(tǒng)連接好，并固定在恒溫槽中，打開恒溫控制儀開關(guān)，調(diào)節(jié)恒溫控制儀的溫度為25，旋通活塞，開動真空泵， 將系統(tǒng)中的空氣排除， 抽氣時間約持續(xù)15min；緩慢開啟旋塞接通毛細管，小心地將空氣逐漸放入系統(tǒng)，直至等壓計U 型管兩臂硅油齊平，立即關(guān)閉旋塞，觀察硅油面，反復小心調(diào)節(jié)，直至等壓計U 型管兩臂硅油齊平持續(xù)約 10min，記錄讀數(shù)。4）重復測定：開真空泵幾分鐘后，再打開旋塞使泵與系統(tǒng)相連，再次抽氣10min，然后按照第三步

7、中的方法重新測定讀數(shù)，如果兩次測定的讀數(shù)差小于0.2KPa，則表示反應體系內(nèi)已基本沒有空氣，可以繼續(xù)實驗。5）升溫測量：依次繼續(xù)測定30、35、40的反應體系壓力。具體操作時可以邊升溫邊放氣，使U 型管始終能基本平衡，此時要注意不要使空氣鼓泡進入反應體系，否則應重新完全抽氣測量。恒溫10min 后，使 U 型管中硅油能持續(xù)平衡約10min，則可以記錄讀數(shù)。6）系統(tǒng)復原。3 結(jié)果與討論本次實驗中可直接測得的數(shù)據(jù)有室溫、福廷式氣壓計讀數(shù)、 測壓儀讀數(shù)、 恒溫水槽中溶液的溫度四項。測得室溫為17.50 ，福廷式氣壓計讀數(shù)為1024.8百帕，恒溫水槽中溶液的溫度及對應的測壓儀讀數(shù)讀數(shù)見表1 的第一、二

8、兩列。其中，由福廷式氣壓計測得的大氣壓力需要進行溫度及緯度的校正，已知杭州的緯度為30 度，將室溫和氣壓計讀數(shù)代入公式（8），并進行緯度校正后，得到實際大氣壓為102.06kPa。表 1 中的第四列為實際大氣壓與測壓儀讀數(shù)之和。表 1 中的第五列 K p 由公式（ 3）算出。表 1 實驗數(shù)據(jù)記錄表室溫：17.50 ，大氣壓： 102.06 kPa溫度 /測壓儀讀數(shù) /KPa1/T(10-3 K-1 )分解壓 /KPaK /10-4ln K 25.00-91.603.35410.461.695-8.68325.00-91.623.35410.441.686-8.68830.00-86.623.2

9、9915.445.453-7.51435.03-79.663.24522.4016.65-6.39840.02-70.173.19331.8948.05-5.338查閱文獻得不同溫度下氨基甲酸銨分解反應的理論分解壓及理論平衡常數(shù)，見表 2。表 2氨基甲酸銨分解反應的理論分解壓及理論平衡常數(shù)表室溫：17.50 ，大氣壓： 102.06 kPa溫度 /理論分解壓 /KPa理論平衡常數(shù) K /10-425.0011.732.4030.0017.077.3735.0023.8019.9740.0032.9352.90?作圖，得一直線，其斜率為?由公式（ 5）知，若以 lnK p 對 1/T- r H

10、m /R。由此可求出?rH m。則以表 1 中的第六列 lnK p和第三列 1/T 為數(shù)據(jù)源作 lnK p -1/T關(guān)系圖，得圖 2。lnK ? p - 1/T 關(guān)系圖-5-6y = -22.089x + 65.128pR2 = 0.9526實驗數(shù)據(jù)點?K-7n線性 ( 實驗數(shù)據(jù)l-8點)-93.153.23.253.33.353.41/T(10-3K-1)圖 2. ln K?p -1/T 關(guān)系圖由 excel 線性擬合求得所作直線公式，由圖2知 R2，數(shù)據(jù)的線性擬= 0.9526合度高，斜率 k22.089 ，由公式（ 5）計算得?-1。查閱文r H m = 183.56kJ/mol獻得，當 T = 298.15K 時，?-1，相對誤差 E = 6.6%。同時，rH m = 172.21kJ/mol在當 T = 298.15K 時，由公式（?-1?6）計算 rG m21.51 kJ/mol，查閱文獻知r G m 20.88 kJ/mol-1，E = 3%，由公式（ 7）計算 r Sm543.52J/mol -1 * K1 ，查閱文獻知 r Sm 465.84J/mol-1* K1【3 】。4 結(jié)論氨基甲酸銨分解反應平衡常數(shù)與溫度有關(guān)， T = 298.15K 時，1.70 104；K pT = 303.15K 時，K p5.45 10