第六章、光致抗蝕劑PPT課件

1、第六章 光致抗蝕劑(光刻膠)第六章、光致抗蝕劑第六章、光致抗蝕劑集成電路的制造半導(dǎo)體的表面氧化層方法：主要是采用化學(xué)腐蝕方法使需保留的氧化層不受損害 許多地方需要被除去 許多地方需保留要用抗腐蝕劑涂層把它保護(hù)起來光刻工藝光刻工藝: : 利用感光性樹脂涂在氧化層上作抗腐蝕層在光照時(shí)（主要是紫外光），抗蝕劑層在短時(shí)間內(nèi)即能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)其溶解性能在曝光前后發(fā)生明顯變化。只要控制光照區(qū)就可得到所需的待腐蝕區(qū)和保護(hù)區(qū)。 圖圖 6.1 6.1 光刻過程示意圖光刻過程示意圖 1.1.光致抗蝕劑層光致抗蝕劑層 2.2.基材（包括氧化層）基材（包括氧化層） 3.3.掩膜掩膜在基材表面上涂布感光性樹脂刻蝕時(shí)，這

2、層樹脂起保護(hù)作用，使其下面的基材免遭刻蝕。利用其溶解性能在曝光前后的變化，顯影后在基材的局部地區(qū)遺留下樹脂覆上掩膜后進(jìn)行曝光，使見光部分的樹脂發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)除去這層樹脂，在基材上得到與掩膜中一致的圖形。光刻膠 集成電路的量產(chǎn)技術(shù)發(fā)展到 22 nm 技術(shù)節(jié)點(diǎn) 實(shí)驗(yàn)室達(dá)到 18 nm20世紀(jì)70年代剛進(jìn)入大規(guī)模集成電路的時(shí)代分辨率：15 m分辨率：0.1 m分辨率：0.02 m （20nm）隨著光學(xué)系統(tǒng)、光致刻蝕劑及其應(yīng)用工藝的發(fā)展，分辨率提高。電子工業(yè)的發(fā)展，要求在同樣面積的硅片上容納更多的線條（）這就要求： 分辨率受光的波動性影響分辨率受光的波動性影響 分辨率 2bmin 3 (S)1/2 b

3、min ：線條最小寬度 : 曝光時(shí)輻射（或光）源的波長； S：掩膜至光致抗蝕劑底層間的距離。 分辨極限約為光波長的兩倍分辨極限約為光波長的兩倍分辨率：15m分辨率：0.1m分辨率：0.01m （10nm）分辨率：0.10.001nm (電子束, X射線等)E-beam第一節(jié)、 紫外光光致抗蝕劑負(fù)性光致抗蝕劑（負(fù)膠）正性光致抗蝕劑（正膠）光照區(qū)的感光性樹脂在顯影后被保留，未光照區(qū)的樹脂顯影后被洗去，最后在基材上得到的圖形與掩膜上圖形相反，稱為負(fù)性光致抗蝕劑。光照區(qū)的感光性樹脂在顯影后被除去，最后在基材上得到的圖形與掩膜上圖形一樣，稱為正性光致抗蝕劑。第一節(jié)、 紫外光光致抗蝕劑一、負(fù)性光致抗蝕劑（

4、負(fù)性膠）1、 聚乙烯醇肉桂酸酯 第一個(gè)工業(yè)化的光致抗蝕劑； 由聚乙烯醇肉桂酸酯和光敏劑組成； 利用發(fā)色團(tuán)肉桂酸酯在光激發(fā)下的化學(xué)反應(yīng)。*H2CHC*OCCHOCHnu聚乙烯醇肉桂酸酯在紫外光作用下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)：u影響光刻性能的因素： 主要是兩個(gè)：酯化度、聚乙烯醇的分子量及分散性 實(shí)際中使用的光敏劑： N-甲基-2-苯甲?；?萘并噻唑啉u聚乙烯醇肉桂酸酯本身是光敏高分子，但是若不加 光敏劑，光化學(xué)反應(yīng)速率很低，往往要加入光敏劑。光敏劑：偶氮化合物，醌酮，硝基化合物等?；衔锘衔锶€態(tài)活化能三線態(tài)活化能/kJ.mol/kJ.mol-1-1光敏作用光敏作用二苯酮二苯酮286.80286.802-2

5、-乙酰萘乙酰萘248.28248.281-1-乙酰萘乙酰萘236.14236.14對硝基苯胺對硝基苯胺230.27230.27芴酮芴酮223.16223.16肉桂酸酯肉桂酸酯234.88234.88三線態(tài)能量接近或高于肉桂酸酯的化合物才會對其交聯(lián)反應(yīng)有光敏作用。敏化劑吸收紫外光，成為單線態(tài)激發(fā)態(tài)系間竄越至三線態(tài)三線態(tài)能量傳遞肉桂酸酯激發(fā)成三線態(tài)交聯(lián)反應(yīng)2、聚對苯撐二丙烯酸酯（PPDA）結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：肉桂酸酯基團(tuán)在主鏈中對苯撐二丙烯酸1,4-雙(2-羥基乙氧基)環(huán)己烷縮合主鏈中的肉桂酸酯基團(tuán)在紫外光作用下，發(fā)生大分子間的二聚環(huán)化反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。3、環(huán)化橡膠（順式聚異戊二烯） 催化劑為對甲苯磺酸，

6、溶劑為甲苯。環(huán)化產(chǎn)物：分子量為60000，不飽和度68mol/g另一類重要的工業(yè)上廣泛使用的負(fù)性光致抗蝕劑；成像原理： 聚合物與光敏劑在光刻工藝過程中的光交聯(lián)反應(yīng)。環(huán)化的作用:1） 環(huán)化反應(yīng)的同時(shí)發(fā)生聚合物降解反應(yīng)，降低聚合物的分子量,有利于配制濃度較大的聚合物溶液，最終能獲得符合成像要求的膠膜厚度.2） 環(huán)化反應(yīng)后，聚合物中雙鍵數(shù)目減少，不易產(chǎn)生自身交聯(lián)，便于儲存和操作，質(zhì)量穩(wěn)定。2,6-雙雙(4-疊氮苯叉疊氮苯叉)-4-甲基環(huán)幾酮甲基環(huán)幾酮紫外吸收光譜紫外吸收光譜環(huán)化橡膠的光敏劑 僅限于雙疊氮化合物 代表性化合物：2,6-雙(4-疊氮苯叉)-4-甲基環(huán)己酮 其最大吸收接近光源汞燈的強(qiáng)發(fā)射譜

7、線。365.0nm雙氮烯自由基雙疊氮化合物的作用：雙疊氮化合物的作用：在紫外光作用下，與環(huán)化橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理：副反應(yīng)副反應(yīng)正常情況下：第一節(jié)、 紫外光光致抗蝕劑負(fù)性光致抗蝕劑（負(fù)膠）正性光致抗蝕劑（正膠）光照區(qū)的感光性樹脂在顯影后被保留，未光照區(qū)的樹脂顯影后被洗去，最后在基材上得到的圖形與掩膜上圖形正相反，稱為負(fù)性光致抗蝕劑。光照區(qū)的感光性樹脂在顯影后被除去，最后在基材上得到的圖形與掩膜上圖形一樣，稱為正性光致抗蝕劑。4.負(fù)性膠特性的度量 凝膠曲線凝膠量W 曝光量E負(fù)性膠成像原理： 交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)結(jié)果： 出現(xiàn)凝膠凝膠出現(xiàn)的遲、早反映了光致抗蝕劑的感光速度和成像速度EG：凝膠點(diǎn)曝光量

8、：反差（曲線的斜率）凝膠點(diǎn)表征感光行為的兩個(gè)參數(shù)：材料材料EG/J.cm-2柯達(dá)柯達(dá)型型710-2KTER610-3210-2KOR410-3聚乙烯醇肉桂酸酯聚乙烯醇肉桂酸酯7（無光敏劑）（無光敏劑）1.5610-2（含光敏劑）（含光敏劑）各種商品光致抗蝕劑所需的最小曝光量各種商品光致抗蝕劑所需的最小曝光量聚乙烯醇肉桂酸酯分子量分布聚乙烯醇肉桂酸酯分子量分布反差與聚合物性質(zhì)反差定義：凝膠曲線在凝膠點(diǎn)處的斜率反差與聚合物的分子量分布寬度緊密相關(guān)可用參數(shù)- GPC中半高寬表征反差與分子量分散性關(guān)系反差與分子量分散性關(guān)系u 值小即分布窄，反差大反差不僅與感光速度有關(guān)，也與光致抗蝕劑的分辨率有關(guān)為提高

9、分辨率，高反差很重要窄分子量分布對提高光刻工藝質(zhì)量十分重要溶脹效應(yīng)負(fù)性光刻膠成像原理：能形成交聯(lián)的、在溶劑中不溶解的高分子。但交聯(lián)的大分子在不同的溶劑中可以溶脹，溶脹效應(yīng)對影像產(chǎn)生壞影響：l導(dǎo)致影像線條間橫向連接；l使影像變壞，溶劑揮發(fā)后形成的線條輪廓彎曲。溶脹導(dǎo)致分辨率下降。二、正性光致抗蝕劑（正性膠）1. 光化學(xué)原理正性光致抗蝕劑組成: 聚合物、光敏劑、溶劑光化學(xué)反應(yīng)及成像原理: 在中等堿性的水溶液中顯影，不需要使用有機(jī)溶劑 耐化學(xué)性比負(fù)性的差 價(jià)格較高 正性光致抗蝕劑的光化學(xué)反應(yīng)主要是光敏劑的反應(yīng)； 光照前后溶解速度差異。酚醛樹脂：諾伏拉克光敏劑： 2-重氮-1,2-萘醌-5-磺酰氯 （

10、吸收范圍：（吸收范圍：365-400 nm）酚醛樹脂本身沒有光敏性，在汞燈的光波范圍內(nèi)沒有吸收，光化學(xué)反應(yīng)依靠光敏劑的吸收作用。 可以將醌重氮化合物光敏單元接枝到堿性樹脂上，如： 正性光致抗蝕劑的光化學(xué)反應(yīng)主要是光敏劑的反應(yīng)在紫外光的作用下，醌重氮化合物中含氮、氧的環(huán)發(fā)生重排進(jìn)一步形成新的化合物：內(nèi)酯在堿溶液中會發(fā)生下列反應(yīng):內(nèi)酯產(chǎn)物呈水溶性光作用的結(jié)果:油溶性的醌重氮化合物變?yōu)樵趬A溶液中能溶解的茚酸或內(nèi)酯.正性光致抗蝕劑的留膜率與曝光劑量關(guān)系正性光致抗蝕劑的留膜率與曝光劑量關(guān)系 （D 劑量；劑量； h/h0 留膜率）留膜率）2. 特征曲線與反差D0p：剛開始溶解、成像剛開始溶解、成像所需的曝

11、光量所需的曝光量Dp：曝光處膜層全部被曝光處膜層全部被洗去，使影像完全洗去，使影像完全清晰所需的曝光量清晰所需的曝光量反差反差 ： = lg(Dp /D0p)-1 3. 正性光致抗蝕劑的影像倒轉(zhuǎn)技術(shù)1.掩膜 2.光致抗蝕劑層A 曝光曝光 B 焙烘焙烘 C 再曝光再曝光 D 顯影顯影 三、光刻工藝1、 涂膠2、 預(yù)烘3、 曝光4、 顯影5、 后烘6、 腐蝕7、 去膠四、深紫外光致抗蝕劑 PMMA 一種還處于研究中的新型光致抗蝕劑； 目的： 提高分辨率，同時(shí)又要求不太多地改變現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備。溶解性能大為增加五、電子束和X射線抗蝕劑 電子束和X射線抗蝕劑： 在電子束和X射線的直接作用下，發(fā)生鍵的斷裂，

12、隨后引起聚合物的交聯(lián)或降解 紫外光致抗蝕劑：靠發(fā)色團(tuán)的吸收作用有正性和負(fù)性之分 一般而言，能作為電子束抗蝕劑的材料，也能作為X射線抗蝕劑使用。1. 聚甲基丙烯酸酯類Mon：數(shù)均分子量：數(shù)均分子量NA：Avogadro常數(shù)常數(shù)D(eV.g-1)：輻射劑量：輻射劑量G(s)：與聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)：與聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù) （其物理意義是吸收（其物理意義是吸收100ev能量引起的斷鏈數(shù)）能量引起的斷鏈數(shù)）用于電子束抗蝕劑的聚合物：M *nM 0n1=1+100NAG(s)D在在電子束射線的作用下，發(fā)生鍵的斷裂，分子量大幅度電子束射線的作用下，發(fā)生鍵的斷裂，分子量大幅度降低，溶解速率明顯增加，是正性抗

13、蝕劑。降低，溶解速率明顯增加，是正性抗蝕劑。輻照后的分子量輻照后的分子量與輻照劑量呈線與輻照劑量呈線性關(guān)系性關(guān)系M *nM 0n1=1+100NAG(s)DPMMA在電子束作用下，分子量與劑量在電子束作用下，分子量與劑量D的關(guān)系的關(guān)系聚合物聚合物感度（感度（15kV）C.cm-2G(s)聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯401.5甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯- -甲基丙烯酸共聚物甲基丙烯酸共聚物352.0甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯- -甲基丙稀腈共聚物甲基丙稀腈共聚物123.1甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯- -異丁烯共聚物異丁烯共聚物143.5甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯-氯丙稀酸酯共聚物氯丙

14、稀酸酯共聚物143.3甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯-氰基丙稀酸酯共聚物氰基丙稀酸酯共聚物123.5一般共聚物的結(jié)構(gòu)、感度及一般共聚物的結(jié)構(gòu)、感度及G(s)值值感度值大，即斷鏈所需要的能量高。2. 聚烯砜 二氧化硫和烯烴的交替共聚物，如：二氧化硫和烯烴的交替共聚物，如： 降解機(jī)理：降解機(jī)理： 聚聚1-丁烯砜，丁烯砜，PBS3. 環(huán)氧類 甲基丙烯酸失水甘油酯和丙烯酸乙酯的共聚物，結(jié)構(gòu)式：甲基丙烯酸失水甘油酯和丙烯酸乙酯的共聚物，結(jié)構(gòu)式：（負(fù)性電子束抗蝕劑） 共聚物在輻射線下產(chǎn)生交聯(lián)，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)式：共聚物在輻射線下產(chǎn)生交聯(lián)，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)式：4. 有機(jī)硅類 氯甲基化的聚二苯基硅氧烷有機(jī)硅類氯甲基

15、化的聚二苯基硅氧烷有機(jī)硅類SNR SNR的玻璃化溫度高（的玻璃化溫度高（Tg=170oC），噴涂后容易固化；），噴涂后容易固化； 耐刻蝕，氧等離子體刻蝕時(shí)，膜厚度損失幾乎為零；耐刻蝕，氧等離子體刻蝕時(shí)，膜厚度損失幾乎為零； 引入氯甲基使聚合物在電子束作用下引起交聯(lián)，靈敏度高。引入氯甲基使聚合物在電子束作用下引起交聯(lián)，靈敏度高。負(fù)性電子束抗蝕劑 分子量為分子量為 3.8104 的的SNR曝光性能曝光性能劑劑 劑劑 量量反差反差 D0 D0.5電子束電子束X射線（射線（M0）深紫外（深紫外（254nm） 2.8C.cm-2 5.0 C.cm-2 32 mJ.cm-2 50 mJ.cm-2 4mJ.cm-2 10mJ.cm-2 2.0 1.9 1.3聚合物聚合物 SNR 對對X射線、深紫外也都有高的靈敏度。射線、深紫外也都有高的靈敏度。六、光敏聚酰亞胺光刻膠 具有光刻膠和絕緣材料的雙重功能 特點(diǎn)： 熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、機(jī)械性能優(yōu)良 防固化收縮應(yīng)力 介電層聚酰亞胺間接成