機(jī)械合金化法在材料制備中的應(yīng)用研究

1、新材料技術(shù)讀書報告（機(jī)械合金化法在材料制備中的應(yīng)用研究）學(xué)生姓名 _學(xué)生班級 _學(xué)生學(xué)號 _手機(jī)號碼 _ 機(jī)械合金化法（MA）在材料制備中的應(yīng)用研究摘要：20世紀(jì)中葉，美國國際鎳公司的本杰明（Benjamin）等人研制成功的一種新的制粉技術(shù)：將金屬或合金粉末在高能球磨機(jī)中通過粉末顆粒與磨球之間長時間激烈地沖擊、碰撞，使粉末顆粒反復(fù)產(chǎn)生冷焊、斷裂，導(dǎo)致粉末顆粒中原子擴(kuò)散，從而獲得合金化粉末的一種粉末制備技術(shù)。這種工藝最初被稱之為“球磨混合”，但是INCO（國際鎳公司）的專利代理律師Mr. Ewan C. MacQueen在第一個專利申請中將此種工藝稱之為“機(jī)械合金化”（Mechanical Al

2、loying）。20世紀(jì)70年代初期機(jī)械合金化技術(shù)首先被用于制備彌散強(qiáng)化高溫合金，80年代國際鎳公司和日本金屬材料技術(shù)研究所等又推出第二代彌散強(qiáng)化高溫合金，如MA754的改型材料MA758。此后，該技術(shù)得到了發(fā)展，由黑色金屬擴(kuò)大到有色金屬。機(jī)械合金化技術(shù)在銅基、鐵基和 鋁基彌散強(qiáng)化合金上也獲得了應(yīng)用。一些用傳統(tǒng)技術(shù)難以制備的新材料，也使用機(jī)械合金化技術(shù)來合成：對于熔點相差懸殊，液相和國相都不互榕的材料，很難使用傳統(tǒng)熔煉技術(shù)來制造均勻的合金，而機(jī)械合金化可以實現(xiàn)兩相或多相不相溶成分的均勻混合。納米晶材料的制備是材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一，由于其具有顯著的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和界面效應(yīng)，因此引起材料

3、在力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和化學(xué)活性等特性上的變化。傳統(tǒng)制備納米晶材料的方法主要有固相法、液相法和氣相法三大類，Thompson等人在1987年首先報導(dǎo)了通過機(jī)械合金化法合成出了納米晶材料，1988年日本京都大學(xué)的新宮教授等人系統(tǒng)地報導(dǎo)了采用高能球磨法制備Al-Fe納米晶材料的工作，為納米晶材料的制備和應(yīng)用找出了一條實用化的途徑這是機(jī)械合金化技術(shù)最引人注目的應(yīng)用領(lǐng)域，也是在制備非晶體、準(zhǔn)晶體、過飽和回熔體及納米晶材料的合適工藝。機(jī)械合金化已經(jīng)成為材料制備技術(shù)中的重要方法之一。到目前 為止已成功制備出了彌散強(qiáng)化合金、磁性材料、商植材料、貯氫材料、過飽和圃熔體、復(fù)合材 料、超導(dǎo)材料、非品、準(zhǔn)晶

4、和納米晶等。正文1 機(jī)械合金化技術(shù) 機(jī)械合金化（Mechanical Alloying，簡稱MA）是指金屬或合金粉末在高能球磨機(jī)中通過粉末顆粒與磨球之間長時間激烈地沖擊、碰撞，使粉末顆粒反復(fù)產(chǎn)生冷焊、斷裂，導(dǎo)致粉末顆粒中原子擴(kuò)散，從而獲得合金化粉末的一種粉末制備技術(shù)。機(jī)械合金化粉末并非像金屬或合金熔鑄后形成的合金材料那樣，各組元之間充分達(dá)到原子間結(jié)合，形成均勻的固溶體或化合物。在大多數(shù)情況下，在有限的球磨時間內(nèi)僅僅使各組元在那些相接觸的點、線和面上達(dá)到或趨近原子級距離，并且最終得到的只是各組元分布十分均勻的混合物或復(fù)合物。當(dāng)球磨時間非常長時，在某些體系中也可通過固態(tài)擴(kuò)散，使各組元達(dá)到原子間結(jié)合

5、而形成合金或化合物。1.1 機(jī)械合金化原理目前公認(rèn)機(jī)械合金化的反應(yīng)機(jī)制，主要有兩種方式：一是通過原子擴(kuò)散逐漸實現(xiàn)合金化；在球磨過程中粉末顆粒在球磨罐中受到高能球的碰撞、擠壓，顆粒發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形、斷裂和冷焊，粉末被不斷細(xì)化，新鮮未反應(yīng)的表面不斷地暴露出來，晶體逐漸被細(xì)化形成層狀結(jié)構(gòu)，粉末通過新鮮表面而結(jié)合在一起。這顯著增加了原子反應(yīng)的接觸面積，縮短了原子的擴(kuò)散距離，增大了擴(kuò)散系數(shù)。多數(shù)合金體系的MA形成過程是受擴(kuò)散控制的，因為MA 圖1-1 高能球磨機(jī)示意圖使混合粉末在該過程中產(chǎn)生高密度的晶體缺陷和大量擴(kuò)散偶，在自由能的驅(qū)動下，由晶體的自由表面、晶界和晶格上的原子擴(kuò)散而逐漸形核長，直至耗盡組

6、元粉末，形成合金。如A1Zn、A1Cu、A1Nb 等體系的機(jī)械合金化過程就是按照這種方式進(jìn)行的。二是爆炸反應(yīng)；粉末球磨一段時間后，接著在很短的時間內(nèi)發(fā)生合金化反應(yīng)放出大量的熱形成合金，這種機(jī)制可稱為爆炸反應(yīng)（或稱為高溫自蔓延反應(yīng)SHS、燃燒合成反應(yīng)或自驅(qū)動反應(yīng)）。Ni50A150粉末的機(jī)械合金化、MoSi、TiC和NiA1/ TiC等合金系中都觀察到同樣的反應(yīng)現(xiàn)象。粉末在球磨開始階段發(fā)生變形、斷裂和冷焊作用，粉末粒子被不斷的細(xì)化。能量在粉末中的沉積和接觸面的大量增加以及粉末的細(xì)化為爆炸反應(yīng)提供了條件。這可以看成燃燒反應(yīng)的孕育過程，在此期間無化合物生成，但為反應(yīng)的發(fā)生創(chuàng)造了條件。一旦粉末在機(jī)械碰

7、撞中產(chǎn)生局部高溫，就可以“點燃”粉末，反應(yīng)一旦點燃后，將會放出大量的生成熱，這些熱量又激活鄰近臨界狀態(tài)的粉末發(fā)生反應(yīng)，從而使反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行，這種形式可以稱為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。1.2 影響機(jī)械合金化的因素1）裝置 生產(chǎn)機(jī)械合金化粉末的研磨裝置有：行星磨、振動磨、攪拌磨等。它們的研磨能量、研磨效率、物料的污染程度以及研磨介質(zhì)與研磨容器內(nèi)壁的力的作用各不相同，故對研磨結(jié)果起著至關(guān)重要的影響。研磨容器的材料及形狀對研磨結(jié)果有重要影響。在過程中，研磨介質(zhì)對研磨容器內(nèi)壁的撞擊和摩擦作用會使研磨容器內(nèi)壁的部分材料脫落而進(jìn)入研磨物料中造成污染。此外，研磨容器的形狀也很重要，特別是內(nèi)壁的形狀設(shè)計例如，異形腔 ，就是在

8、磨腔內(nèi)安裝固定滑板和凸塊，使得磨腔斷面由圓形變?yōu)楫愋?，從而提高了介質(zhì)的的滑動速度并產(chǎn)生了向心加速度，增強(qiáng)了介質(zhì)間的摩擦作用，而有利于合金化進(jìn)程。2）研磨速度 研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速越高，就會有越多的能量傳遞給研磨物料。但是，并不是轉(zhuǎn)速越高越好。一方面研磨機(jī)轉(zhuǎn)速提高的同時，研磨介質(zhì)的轉(zhuǎn)速也會提高，當(dāng)高到一定程度時研磨介質(zhì)就緊貼于研磨容器內(nèi)壁，而不能對研磨物料產(chǎn)生任何沖擊作用，從而不利于塑性變形和合金化進(jìn)程。另一方面，轉(zhuǎn)速過高會使研磨系統(tǒng)溫升過快，例如較高的溫度可能會導(dǎo)致在過程中需要形成的過飽和固溶體、非晶相或其它亞穩(wěn)態(tài)相的分解。3）研磨時間 研磨時間是影響結(jié)果的最重要因素之一。在一定的條件下，隨著研磨的進(jìn)

9、程，合金化程度會越來越高，顆粒尺寸會逐漸減小并最終形成一個穩(wěn)定的平衡態(tài)，即顆粒的冷焊和破碎達(dá)到一動態(tài)平衡，此時顆粒尺寸不再發(fā)生變化。但研磨時間越長造成的污染也就越嚴(yán)重。因此，最佳研磨時間要根據(jù)所需的結(jié)果，通過試驗綜合確定。影響合金化的因素還有很多例如：研磨介質(zhì)，球料比，研磨介質(zhì)，氣體環(huán)境，研磨溫度等，此處不再一一介紹。2 機(jī)械合金化技術(shù)應(yīng)用2.1機(jī)械合金化法在材料制備中的應(yīng)用 機(jī)械合金化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于制備各種先進(jìn)材料，包括平衡相、非平衡相和復(fù)合材料。隨著機(jī)械合金化的發(fā)展，采用該技術(shù)制備磁性材料、超導(dǎo)材料、儲氫材料、熱電材料及功能梯度材料等方面的研究也取得了巨大進(jìn)展。機(jī)械合金化技術(shù)在新材料研

10、制中已經(jīng)成為有力的工具之一。下圖為機(jī)械合金化法在材料制備中的應(yīng)用機(jī)械合金化復(fù)合材料固溶體合金金屬間化合物納米晶材料非晶合金Ti基合金陶瓷基復(fù)合材料Ni基超合金平衡相ODS合金金屬基復(fù)合材料固態(tài)還原反應(yīng)非平衡相準(zhǔn)晶氣固反應(yīng)機(jī)械合金化法在材料制備中的應(yīng)用2.2機(jī)械合金化在功能材料制備中的應(yīng)用 2.2.1超導(dǎo)合金超導(dǎo)合金是一種應(yīng)用廣泛、實用價值很大的新型材料，機(jī)械合金化制備材料的方法，給超導(dǎo)材料的開發(fā)開創(chuàng)了新的思路。最早應(yīng)用機(jī)械合金化開發(fā)超導(dǎo)材料的是1977年Larson等人合成了A15型超導(dǎo)體Nb3Al，1979年White合成了Nb3Sn。這類材料由于組元熔點相差很大且凝固反應(yīng)具有包晶性質(zhì)，用傳

11、統(tǒng)的熔煉技術(shù)很難制備出這類化合物。還有一類材料是互不固溶的合金，這類材料即使在液相也會發(fā)生相分離。另外，具有高臨界溫度的A15型超導(dǎo)化合物的脆性很大，難以冷加工變形，而通過機(jī)械合金化能夠制備出均勻的合金材料，并易于后續(xù)加工。四元金屬間化合物R-T-B-C（R為稀土元素或Y；T為Ni、Pd或Pt）因其較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（可達(dá)23K，在金屬間化合物超導(dǎo)體中最高）而引起人們極大的興趣。通常采用電弧熔融法制備這類材料，但該法存在稀土元素反應(yīng)劇烈，B和C易揮發(fā)等問題。機(jī)械合金化為制備這類材料提供了一種很好的方法。Eckert等人首先采用機(jī)械合金化法制備了Y-Ni-B-C超導(dǎo)材料。球磨過程中雜質(zhì)元素（球磨

12、介質(zhì)Fe）的引入，惡化了材料的超導(dǎo)性能，有文獻(xiàn)指出Y(Ni1-xFex)2B2C中3.3mass%Fe使超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc從純YNi2B2C的15K減小到6.5K。氧化物高溫超導(dǎo)材料是最重要的超導(dǎo)材料體系之一。增本健等人對激冷Ba-(Yb、Eu)-Cu合金進(jìn)行氧化處理，得到了超導(dǎo)臨界溫度（Tc）為90K左右的材料。但是，Y、Ho、Gd、Er等稀土元素與Ba難于固溶，因此B-(Y、Gd、Ho、Er)-Cu合金不能采用上述方法制得超導(dǎo)材料。采用Ba、Cu、Ln80Cu20（Ln=Y、Gd、Ho、Er）三種粉末進(jìn)行機(jī)械合金化處理，球磨時間為36ks（10h），發(fā)現(xiàn)已形成fcc的Cu固溶體，機(jī)械合金化的

13、粉末經(jīng)壓力成形后，在氧氣氣氛和在1193K溫度下，經(jīng)過86.4ks（24h）的氧化處理，變成了具有斜方晶MFeO3類化合物的微晶結(jié)構(gòu)，晶粒度約為20nm。這種微晶體的Tc溫度為8688K。采用同樣方法對Bi-Sr-Ca-Cu-O系進(jìn)行處理，得到的Tc溫度為90K左右。2.2.2 磁性材料（1）非晶軟磁合金 自從1976年美國Duwez教授率先開發(fā)出Fe-P-C系非晶軟磁合金以來，非晶軟磁合金由于其獨特性能日益受到重視。其主要性能特點為：具有較高的強(qiáng)度和硬度，無晶界和位錯等晶體缺陷；良好的耐腐蝕性能；電阻率較一般軟磁合金的大。通常制作這類合金的方法是濺射法和熔體快凝法，但這兩種方法都有一定的局限

14、性，近年來通過機(jī)械合金化方法已成功地制備出一些非晶軟磁合金。通過對非晶合金進(jìn)行晶化處理，可以在非晶態(tài)合金中析出少量的微晶組織，這可以改善鐵基非晶態(tài)合金的磁性能。1988年Yoshizawa等人在非晶軟磁材料Fe-Si-B合金的基礎(chǔ)上加入Cu和Nb，加熱到823K晶化后形成納米晶新軟磁材料，其結(jié)構(gòu)特征是在非晶態(tài)基體上均勻分布著無規(guī)則取向的直徑1015nm 的-Fe晶粒。這種新的軟磁材料被稱之為Finemet，它不僅具有很高的磁導(dǎo)率，而且也具有很高的飽和磁化強(qiáng)度(Bs=1.3T)，可稱為目前最佳的軟磁材料之一。（2）稀土永磁材料 機(jī)械合金化在制備永磁材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景，自從1983年發(fā)現(xiàn)了

15、Nd-Fe-B永磁體后，人們通常都用粉末冶金法和快淬法來制造Nd-Fe-B粉末磁體。1987年德國西門子公司的Schultz最先用機(jī)械合金化方法制備了Nd15Fe77B8永磁體。Schultz等人使用540m的Fe粉、小于0.5mm的Nd粒和小于1m的非晶硼粉配制成分為Nd15Fe77B8的混合粉末，在氬氣氣氛中（小于1ppmO2和H2O）于行星球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨30h后，在X射線衍射譜上觀察不到Nd的衍射峰，反而存在寬化了的Fe峰，硼顆粒嵌入在Fe和Nd的層狀結(jié)構(gòu)中。在873K退火1h，硼顆粒完全溶入FeNd中，形成了Nd2Fe14B相，這樣形成的磁性材料與快速淬火的試樣相比，其顯微組織

16、非常細(xì)小，而且表現(xiàn)出疇壁釘扎行為，具有非常好的硬磁性。在對Nd-Fe-B進(jìn)行深入研究的同時，材料科學(xué)工作者開展了大量的探索性工作來尋找新的稀土永磁體。研究對象主要集中在含F(xiàn)e及稀土元素的正方晶系結(jié)構(gòu)（ThMn12,1:12永磁體）相方面。2.2.3儲氫材料儲氫材料作為一種新型功能材料，在能源日益短缺，環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天，受到人們越來越多的重視。儲氫材料的制備方法一般有熔融法、燒結(jié)法、共沉淀、還原擴(kuò)散法、急冷非晶化法和機(jī)械合金化法。機(jī)械合金化法用于儲氫材料制備以來，由于該方法的新穎性及產(chǎn)物儲氫性能的改善，其應(yīng)用正日益加強(qiáng)。機(jī)械合金化法制備儲氫材料有如下特點：可制備熔點相差較大的合金，如MgZ

17、（Z=Ti、Co、Ni、Nb）體系，MgZ合金常規(guī)熔煉法難以制備，采用機(jī)械合金化法正發(fā)揮了其特點。粒子不斷破碎、折疊，產(chǎn)生了大量新鮮表面及晶格缺陷，從而增強(qiáng)了其吸放氫過程中的反應(yīng)并有效降低活化能。簡化了工藝。機(jī)械合金化制備的儲氫材料為超細(xì)粉末，使用時不需粉碎。機(jī)械合金化制備的儲氫材料可以分為：Mg2Ni體系，F(xiàn)e-Ti系，LaNi5系，TiMn2-Ni系。（1）Mg2Ni體系 1968年Reilly和Wiswall首先采用熔煉法制備了Mg2Ni合金，并研究了其儲氫性能。1987年Ivanov等人應(yīng)用機(jī)械合金化法合成了Mg2Ni合金，在鎂基儲氫材料研究方面取得了重要進(jìn)展。（2）Fe-Ti系 Fe

18、-Ti系是1974年由美國布魯克-海文國家實驗室的Reilly和Wiswall兩人發(fā)現(xiàn)的儲氫合金，其儲氫量為1.8mass%，室溫下平衡氫壓為0.3MPa。Zaluski等研究了機(jī)械合金法制備的FeTi系合金的儲氫性能，認(rèn)為球磨氣氛中氧的含量是決定生成微晶或無定形FeTi的關(guān)鍵。當(dāng)氧含量低于3%時生成微晶FeTi，而高于3%時則生成無定形FeTi，且兩者的吸放氫行為明顯不同。與傳統(tǒng)方法相比，機(jī)械合金法制備的微晶FeTi的活化在673K和真空條件下0.5h即可完成，吸放氫性能也得到明顯改善，而添加適量Pb，則可使其吸放氫過程在常溫下完成，這可能與產(chǎn)物的表面氧化層有關(guān)。（3）LaNi5系A(chǔ)B5型金

19、屬間化合物大多數(shù)能夠可逆地儲存大量的氫，A是一種或多種鑭系元素，B為3d過渡元素。LaNi5是稀土類儲氫材料的典型代表，其特點是吸氫量大，室溫即可活化，并具有高的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的吸放氫動力學(xué)，已被商業(yè)應(yīng)用于鎳金屬氫化物電池的負(fù)極材料。然而，LaNi5型儲氫材料隨吸放氫次數(shù)的增加，其吸氫能力大大降低，經(jīng)過100次吸放氫循環(huán)后，吸氫能力降低40%。研究指出吸氫過程中合金的體積膨脹24%，導(dǎo)致晶格應(yīng)力產(chǎn)生，從而使合金晶粒易于破碎，經(jīng)25次循環(huán)后，晶粒尺寸從7m減小到2m。晶粒尺寸的減小導(dǎo)致更多的晶粒表面與電解液接觸，腐蝕加劇。對LaNi5型儲氫材料的研究大多集中在用其它元素替代La和Ni方面，以減

20、小其體積膨脹。（4）TiMn2-Ni系A(chǔ)B2型儲氫合金是由容易生成穩(wěn)定氫化物的放熱型金屬A（Ti、Zr、La、Mo、Mg等）與對氫無親和力的吸熱型金屬B（Ni、Fe、Co、Mn等）生成Laves相構(gòu)造而成的。日本松下電器公司首先開發(fā)的AB2型Ti-Mn基儲氫合金，該合金儲氫量大，易活化，平衡壓力適中，成本低，成為繼AB5型稀土系和AB型TiFe系之后的又一新型儲氫合金。2.3 機(jī)械合金化制備非晶合金2.3.1機(jī)械合金化制備非晶合金的發(fā)展 大多數(shù)非晶相是通過快速凝固或氣相沉積的方法在冷的基體上形成的。1983年在非晶化領(lǐng)域的一些發(fā)現(xiàn)，再次引起了人們對固態(tài)非晶化的注意。雖然White在1979年用

21、機(jī)械合金化及隨后熱處理方法合成了Nb3Sn超導(dǎo)材料，第一個提出了采用機(jī)械合金化可能導(dǎo)致材料非晶化，但第一個有目的地研究由機(jī)械合金化導(dǎo)致非晶化的是Koch等人。1983年Koch等人發(fā)現(xiàn)了Ni和Nb混合粉末在機(jī)械球磨時發(fā)生了非晶化。在球磨后的YCo，YCo7，YCo5和Y2Co17等金屬間化合物中，也觀察到了非晶合金的寬衍射峰及Mössbauer譜。GdCo3和Gd2Co17在球磨時生成兩相（非晶晶體）組織。接著，在許多金屬間化合物的球磨實驗中觀察到了非晶化現(xiàn)象。球磨所導(dǎo)致的非晶化可以分成兩類：幾種元素粉末（或不同的合金）的機(jī)械合金化，在組元之間有物質(zhì)的傳輸；單一成分（如單一金屬間化合

22、物、非互溶混合物或單一元素）的機(jī)械碾磨，不需要物質(zhì)傳輸。因為在正常情況下“球磨”是指摩擦加工過程，加工過程中重要的是切應(yīng)力，并有磨屑生成。在粉末的球磨過程中，可能產(chǎn)生較復(fù)雜的三軸應(yīng)力狀態(tài)，或許還有一部分靜水應(yīng)力。2.3.2機(jī)械合金化工藝對非晶化的影響球磨方式的影響 在機(jī)械合金化過程中，球磨方式不同，往往會導(dǎo)致不同的非晶轉(zhuǎn)變機(jī)制，即直接形成機(jī)制和間接轉(zhuǎn)化機(jī)制。Weeber等人用Ni粉和Ti粉金屬粉末分別在行星球磨機(jī)和振動球磨機(jī)中球磨時，兩種混合粉末可直接變成Ni63Ti37非晶粉末，而采用攪拌球磨機(jī)時元素粉末首先變成各種金屬間化合物，然后再轉(zhuǎn)變成非晶粉末。對Ni、Ti混合粉末在攪拌球磨機(jī)各個時間

23、段取樣進(jìn)行X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)如下相轉(zhuǎn)變過程：晶體（NiTi）混合粉Ni3TiNiTi2NiTi非晶（NiTi）粉末上述實驗可見球磨方式對非晶化轉(zhuǎn)變有一定影響。球磨條件的影響 球磨時間對非晶化過程影響最大。一般來說，球磨時間愈長，粉末非晶化程度愈高。但球磨時間過長，粉末與球或壁長期接觸碰撞時易混入雜質(zhì)，產(chǎn)生污染的晶體相。增加球磨強(qiáng)度（即增加球料比和轉(zhuǎn)速），通常期望非晶化易于進(jìn)行，然而高的球磨能量也會增加球磨溫度，導(dǎo)致非晶相晶化，所以必須選擇最佳的球磨強(qiáng)度。實驗表明，在中等強(qiáng)度下，球磨得到的非晶相范圍最大。僅增加球料比具有相類似的影響，在Al-Ta系中，當(dāng)球料比為12:1時，得到的是晶體相；而當(dāng)球

24、料比為324:1時，得到了非晶相和晶體相的混合物。另外，球磨介質(zhì)尺寸較大時，也不能得到非晶相。球磨機(jī)轉(zhuǎn)速對非晶化過程也有一定影響。Eckert等人用三種不同轉(zhuǎn)速做了NixZr100-x的非晶化實驗。三種不同成份的合金在球磨60h后的研究結(jié)果表明：當(dāng)X=80時，兩種轉(zhuǎn)速都獲得了部分殘余的晶體相；當(dāng)X=65時，兩者得到的是單相非晶體；當(dāng)X=68時，高速球磨得到了部分殘余晶體相，而低速球磨時得到了單相非晶體。球磨機(jī)內(nèi)的保護(hù)氣氛對非晶化過程有一定影響。將Ni、Ti金屬混合粉末進(jìn)行球磨，氣氛分為氬氣、空氣、氮氣。球磨結(jié)果表明：在氮氣中除了生成少量的金屬氮化物外還生成了非晶相，這與在氬氣（包括氦氣）中球磨

25、時的非晶轉(zhuǎn)變一致。在空氣中，由于存在氧氣，球磨初期首先生成Ni2Ti4O金屬間化合物和氧化鈦，繼續(xù)球磨，金屬間化合物轉(zhuǎn)化為非晶，原因是氧化物的形成阻礙了原子擴(kuò)散，在一定程度上抑制了非晶反應(yīng)的進(jìn)行。但是，也有報導(dǎo)只有在氧氣氣氛下對Fe-Cr合金球磨才能得到非晶相，無氧時形成的是金屬間化合物。在對Nb3Al粉末進(jìn)行球磨時，發(fā)現(xiàn)了相似的情況，在純凈的氣氛中得到了無序固溶體，在氧氣氣氛中形成了非晶相。在Al-Ti和Ni-Nb中也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，對Ti-50at%Al粉末進(jìn)行球磨時氮和氧的存在是導(dǎo)致非晶化的原因，沒有氮和氧時，球磨100h也沒有發(fā)生非晶化反應(yīng)。2.4 機(jī)械合金化制備納米晶材料納米材料是當(dāng)今

26、材料領(lǐng)域的研究熱點，由于其具有小尺寸效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，因此引起材料在力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和化學(xué)活性等特性上的變化。制備納米晶的方法主要有固相法、液相法、氣相法三大類。Thompson和Politis在1987年首先報導(dǎo)了通過機(jī)械合金化合成納米晶材料，Shingu等人通過機(jī)械合金化合成了納米有序晶體結(jié)構(gòu)。由于采用機(jī)械合金化制備納米晶材料具有設(shè)備簡單、產(chǎn)量高、適合于制備各種類型的納米晶材料。2.4.1 納米晶純金屬的制備 大量研究結(jié)果表明具有bcc結(jié)構(gòu)的純金屬（如Fe、Cr、Nb、W等）和具有hcp結(jié)構(gòu)的純金屬（如Hf、Zr、Co、Ru等）在高能球磨的作

27、用下能夠形成納米晶結(jié)構(gòu)，而具有fcc結(jié)構(gòu)的金屬（如Cu）則不易形成納米晶。納米晶純金屬的制備原理為：純金屬在球磨過程中，顆粒反復(fù)形變，局域應(yīng)變的增加引起缺陷密度的增加，當(dāng)局域切應(yīng)變中缺陷密度達(dá)到某臨界值時，晶粒被破碎，這個過程不斷重復(fù)晶粒則不斷細(xì)化，直至形成納米晶結(jié)構(gòu)。Fecht等人通過透射電鏡分析表明，隨球磨時間延長，切變帶內(nèi)位錯形狀的胞狀組織轉(zhuǎn)變成隨機(jī)位向的納米晶組織。電子衍射分析表明，在含有位錯胞/小角晶界的粉末組織中存在變形織構(gòu)。經(jīng)較長時間球磨后，織構(gòu)消失，取而代之的是近于隨機(jī)分布的織構(gòu)，此時粉末的組織為具有大角晶界的納米晶。Jang和Koch的試驗結(jié)果表明，對用球磨方式制備的納米晶F

28、e而言，其硬度隨晶粒尺寸的減小而增大。硬度與晶粒直徑的平方根之間滿足Hall-Petch公式。具有fcc結(jié)構(gòu)的金屬，由于具有較多的滑移面，應(yīng)力通過大量滑移帶的形成而釋放，晶粒不易破碎，較難形成納米晶。2.4.2納米晶金屬間化合物的制備 在一些合金系的某些成分范圍內(nèi)，納米晶金屬間化合物往往以中間相的形式在球磨過程出現(xiàn)。如Nb-25%Al在高能球磨時，在球磨初期首先形成35nm左右的Nb3Al相和少量的Nb2Al相；當(dāng)球磨時間為2.5h時，金屬間化合物Nb3Al和Nb2Al迅速轉(zhuǎn)變成具有10nm大小的bcc固溶體。Pd-Si系合金在球磨時先形成納米晶金屬間化合物Pd3Si。延長球磨時間，會再形成非

29、晶相。對于具有負(fù)混合熱的二元或二元以上的合金體系在球磨過程中亞穩(wěn)相的轉(zhuǎn)變?nèi)Q于球磨合金的體系及合金成份。2.4.3不互溶體系和固溶度擴(kuò)展系的納米晶制備 采用機(jī)械合金化可以比較容易地制備一些高熔點和不互溶體系的納米晶。眾所周知，二元體系A(chǔ)g-Cu在室溫下幾乎不互溶。但Ag、Cu混合粉末經(jīng)25h高能球磨后，開始形成bcc結(jié)構(gòu)的固溶體，球磨400h后，bcc固溶體的晶粒尺寸減小到10nm。不互溶的Fe-Cu二元合金球磨后能形成固溶度很寬的bcc和fcc結(jié)構(gòu)固溶體。Fe在Cu中的固溶度可擴(kuò)展到60%以上，晶粒尺寸為十幾個納米。Cu-W系是具有正混合熱的非互溶體系，在理論上不具備合金化的熱力學(xué)條件，但通

30、過機(jī)械合金化處理后可實現(xiàn)合金化。Gaffet等人對不互溶的Cu-W體系進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，幾乎在整個成份范圍內(nèi)都能通過高能球磨得到晶粒度為20nm的固溶體。而對Cu、Ta粉末進(jìn)行30h的球磨，得到1020nm的Cu-Ta固溶體。不互溶體系還有Ag-Cu、Ag-Ni、Al-Fe等合金系，都可以通過機(jī)械合金化得到納米晶的固溶體。2.4.4納米尺寸復(fù)相材料的制備 當(dāng)合金由兩個和兩個以上的相組成，且組成相至少有一個是納米尺寸時，該合金可稱之為納米相復(fù)合合金（或稱之為具有納米尺寸的復(fù)相材料）。納米復(fù)合材料可以通過機(jī)械合金化直接合成，也可以由機(jī)械合金化/機(jī)械碾磨形成的非晶相在相對較低溫度下晶化得到納米復(fù)

31、相材料。目前已制備出多種納米相的復(fù)合合金，如具有巨磁阻的Co-Cu納米復(fù)合合金，具有剩磁增強(qiáng)效應(yīng)的由軟磁相和硬磁相構(gòu)成的納米復(fù)合磁體，Si3N4/TiN，BN/Al納米相復(fù)合材料，WC-Co納米相硬質(zhì)合金，Al-Pb基、Cu-Pb基納米復(fù)相合金等。納米相提高了材料的性能，日本學(xué)者報道了用機(jī)械球磨的方法制備出了含有15%、直徑為幾十納米Y2O3顆粒的復(fù)合Co-Ni-Zr合金，由于Y2O3顆粒的彌散分布使合金的矯頑力提高了將近兩個數(shù)量級。另外利用高能球磨方法還可以實現(xiàn)機(jī)械還原，使納米晶MgO或CaO顆粒均勻地分布在Cu基體中，可使Cu的電導(dǎo)率幾乎不變化而強(qiáng)度提高。2.5 機(jī)械合金化技術(shù)制備彌散強(qiáng)化

32、合金機(jī)械合金化技術(shù)可以用于通常熔煉技術(shù)難以或不可能使合金元素產(chǎn)生合金化的場合。該技術(shù)在彌散強(qiáng)化合金的制備中得到了廣泛而成功的應(yīng)用。彌散強(qiáng)化合金按其彌散相的種類大體可分為氧化物彌散強(qiáng)化合金（ODS合金）和碳化物彌散強(qiáng)化合金（CDS合金）。機(jī)械合金化技術(shù)最初應(yīng)用于制備Ni基和Fe基彌散強(qiáng)化超合金，近年又發(fā)展到鋁基、銅基等其他合金體系。2.5.1鐵基ODS合金早期用于航空工業(yè)的ODS合金主要是TD鎳和TD鎳鉻，隨著航空工業(yè)的發(fā)展，對耐熱材料的高溫強(qiáng)度、抗氧化能力等性能指標(biāo)提出了更高要求，F(xiàn)e的熔點可達(dá)1809K，比Ni的熔點（1726K）高，所以鐵基彌散強(qiáng)化合金引起了人們的重視。典型的ODS Fe基

33、合金是MA956，MA956沿軸向拉伸性能與溫度的關(guān)系 MA956合金與Ni基超合金抗氧化性能的比較（1373K）其成分為Fe-20Cr-4.5Al-0.5Ti-0.5Y2O3。制備Inco MA956時采用的原料為鐵粉（100目）、Y2O3（20nm）以及成分為Fe-60Cr-15Al-1.5Ti(60目)的合金粉末。將經(jīng)高能球磨的粉末密封于軟鋼包套內(nèi)，擠壓成矩形棒，除去包套后熱軋成板，再冷軋到厚為0.15 cm的薄板，并將薄板在1603K下退火。結(jié)果表明，MA956E合金的顯微組織與彌散強(qiáng)化鎳基合金所產(chǎn)生的晶粒組織相同，薄板材料含有粗大的扁平狀晶粒，這些晶粒在薄板平面中是等軸的，直徑大于5

34、mm，而在截面內(nèi)的晶粒厚度為0.20.5mm，縱橫比大于10。這種合金組織對獲得良好的高溫持久性能是非常必要的。獲得高縱橫比合金的方法除擠壓、軋制外，更重要的方法是通過定向再結(jié)晶和等溫退火來實現(xiàn)。定向再結(jié)晶能使晶粒非縱橫比接近30，等溫退火則使合金中細(xì)的等軸晶區(qū)大大減少，使得合金的高溫性能大大改善。MA956合金具有高的高溫強(qiáng)度和良好的蠕變性能。圖3-44 給出了沿擠出方向的抗拉強(qiáng)度和伸長率隨溫度變化的情況。從圖中可以看出在1100K以上合金仍有較高的強(qiáng)度，并具有一定的塑性。MA956合金還具有良好的抗高溫腐蝕能力。圖3-45比較了MA956和Ni基超合金在含有水蒸汽的高溫氧化氣氛中重量的變化

35、，可見MA法制備的ODS Fe基合金MA956的抗氧化性能優(yōu)于Ni基超合金的。2.5.2彌散強(qiáng)化鋁合金這是一類從20世紀(jì)80年代才開始研究和發(fā)展的新型彌散強(qiáng)化材料，材料中含有碳，碳隨后轉(zhuǎn)變成Al4C3而成為彌散強(qiáng)化相，同時起彌散相強(qiáng)化作用的還有Al2O3粒子，合金具有良好的綜合性能。（1）Al-C系彌散強(qiáng)化合金1977年奧地利的Jangg教授和國際鎳公司的Benjamin分別報導(dǎo)了Al-C系彌散強(qiáng)化合金。Jangg在純鋁粉中加入不同含量的炭黑后進(jìn)行球磨，將粉末致密化成坯后在823K下擠壓，擠壓比為9：1。Jangg教授又進(jìn)行了粉末熱鍛實驗，將球磨粉末壓成方坯，模壓壓力為520MPa，然后在空氣

36、中加熱到鍛造溫度，在300MPa的壓力下熱鍛，鍛造溫度為873893K（2）DISPAL合金瑞士學(xué)者Irmann發(fā)明的SAP材料，具有良好的中子吸收能力，優(yōu)異的抗冷卻液和核燃料腐蝕的能力，在673723K的工作溫度下具有足夠高的力學(xué)性能，抗蠕變性能好。SAP中Al2O3最合適的含量為1015vol.%，但這種彌散強(qiáng)化合金的導(dǎo)電性很差。Benjamin等人考慮了上述原因，采用了機(jī)械合金化來制造ODS鋁，這種ODS鋁含24vol.%Al2O3，力學(xué)性能和導(dǎo)電性能都非常好。在進(jìn)行球磨時，為了防止粉末之間以及粉末與球、壁之間過分冷焊，加入1mass%的硬脂酸或甲醇作為球磨助劑，而生成的Al4C3也是一

37、種很好的彌散相。（3）采用機(jī)械合金化方法制備的ODS鋁-鎂合金為了找到一種強(qiáng)度與硬鋁（LY12）相當(dāng)，而且抗腐蝕性能又特別好的合金，國際鎳公司采用MA方法制備了一系列Al-Mg ODS合金，典型的Al基彌散強(qiáng)化合金是Al9052和Al9021。Al9052的常規(guī)性能與7000系鋁合金的大體相同，但其抗腐蝕性能大大強(qiáng)于后者，Al9052在363589K下長時間處理，對性能幾乎沒什么影響。Al905XL是一種Al-Mg-Li合金，其綜合性能如強(qiáng)度、斷裂韌性和抗腐蝕性能優(yōu)于7075-T73合金，被用于飛機(jī)、導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)材料。Al9021在應(yīng)變速率110/s，748K下，具有較大的伸長率（達(dá)500%以上）

38、，有利于進(jìn)行塑性加工。（4）機(jī)械合金化制備高溫鋁合金由于高溫鋁合金在機(jī)械合金化過程中形成了大量的熱穩(wěn)定性較高的彌散第二相顆粒，使得機(jī)械合金化高溫鋁合金的耐熱性能優(yōu)于快速凝固鋁合金。機(jī)械合金化高溫鋁合金的使用溫度可高達(dá)673K，可以應(yīng)用在發(fā)動機(jī)受熱部件（如活塞、連桿和汽缸內(nèi)襯）。表3-15給出了部分耐熱鋁合金的性能。Al-Mg-C系和Al-Ti系具有很高的高溫強(qiáng)度，機(jī)械合金化 Al-Ti系合金高溫性能穩(wěn)定，因此有可能取代部分鈦合金。機(jī)械合金化Al-Ti-V、Al-Ti-Zr三元合金的耐熱性優(yōu)于二元機(jī)械合金化Al-8mass%Ti二元合金，三元機(jī)械合金化合金的硬度不隨退火時間改變而改變，而二元合金

39、的硬度則隨退火時間延長而不斷下降。比利時Froyen等人開發(fā)了一種二次機(jī)械合金化方法（dMA），F(xiàn)royen等人先將混合粉末經(jīng)過第一次球磨，然后通過高溫?zé)崽幚硪源龠M(jìn)金屬間化合物形成，第二次球磨主要作用是細(xì)化粉末的顯微組織，最后固結(jié)合金粉末。通過dMA工藝在鋁合金中形成了均勻分布、尺寸細(xì)小的金屬間化合物和惰性彌散物Al4C3、Al2O3，可以用這種方法制備Al-Fe、Al-Mn、Al-Fe-Mn系合金。（5）快速凝固粉末的機(jī)械合金化用快速凝固（RS）和機(jī)械合金化（MA）雙重工藝制備各種耐熱鋁合金的技術(shù)愈來愈引起重視?？焖倌谭勰┰谶M(jìn)行MA處理后，粉末顆粒之間出現(xiàn)了氧化物和碳化物的彌散粒子（約30

40、nm）。經(jīng)熱加工后，它們均勻分布在基體金屬間化合物界面上及亞晶界上或鋁基體中。這種彌散粒子抑制了金屬間化合物的粗化和晶粒的長大，提高了材料的蠕變性能。Ezz等人對采用快速冷凝和快速冷凝+機(jī)械合金化兩種工藝制備的Al-Fe-Ni合金系進(jìn)行了比較。他們發(fā)現(xiàn)兩者主要區(qū)別是金屬間化合物彌散相的抗粗化力不同，快速凝固Al-4.9%Fe-4.8%Ni合金在723K可觀察到金屬間化合物明顯粗化，同時伴隨晶粒長大。相反，快冷粉末經(jīng)過MA處理后出現(xiàn)氧化物和碳化物彌散粒子（30nm），它們均勻分布在鋁基體中、亞晶界上以及基體與(FeNi)Al9(0.18m)金屬間化合物彌散體之間的界面上，抑制了（FeNi）Al9

41、金屬間化合物的粗化，顯著改善了高溫強(qiáng)度。另外機(jī)械合金化雖然可以提高合金的強(qiáng)度但也導(dǎo)致了合金塑性降低。定量來說，MA將室溫強(qiáng)度提高了約77%，塑性降低了85%。降低塑性的主要原因是顆粒間距變小，促使顯微空位在基體界面上形核。這些小孔的聚集在較低的應(yīng)變下便可導(dǎo)致材料的斷裂。2.5.3彌散強(qiáng)化銅合金56Cu基ODS合金的開發(fā)和研制是彌散強(qiáng)化領(lǐng)域中一個重要課題。它首先著眼于在不降低銅的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性的前提下，提高銅的強(qiáng)度和耐熱性。與傳統(tǒng)的銅合金相比，它具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱率和高的熱穩(wěn)定性，更適合在高溫下使用。為了使銅粉表面的微細(xì)Al2O3粒子均勻、彌散地分布在基體中，采用機(jī)械合金化方法制備Cu基ODS合金。采用Al醇鹽作為Al2O3源，經(jīng)機(jī)械合金化處理后得到的Cu-Al2O3粉末可以用通常的粉末冶金方法成形和燒結(jié)。采用機(jī)械合金化處理